Reciclagem de Placas de Circuito Impresso de Resíduos Electrónicos Projecto Financiamento: LNEG - UPCS Carlos Nogueira Paula Oliveira IST Fernanda Margarido Filipa Taborda Marta Cabral Ricardo Abrantes 30 de Março de 2011 1

1. Introdução: Factos e Números N Na Europa (EU27), são gerados cerca de 7 a 9 Milhões de toneladas de REEE para reciclar por ano (20 kg/hab/ano); Em Portugal, a geração anual de REEE é de 150-170 kt (15-17 kg/hab/ano); Os REEE recolhidos anualmente para tratamento totalizam cerca de 45 kt (4.5 h/hab/ano). Os resíduos informáticos gerados em aplicações domésticas são fluxos muito importantes dos REEE s (20%p/p do total). Na Europa serão gerados, nos próximos 15-20 anos, cerca de 80 kg/hab de resíduos de computadores. Praticamente todos os equipamentos electrónicos e a grande maioria dos equipamentos eléctricos contêm placas de circuito impresso na sua constituição. A gestão em fim-de-vida destes componentes requer, assim, uma atenção especial dentro do fluxo dos REEE s. 2

2. Relevância das PCI s nos Resíduos Electrónicos Relevância ambiental Presença de várias substâncias potencialmente perigosas para o Ambiente e para a Saúde Pública: - Metais pesados: Cu, Ni, Zn, Sn - Metais tóxicos: Hg, Pb, Cd, Cr, As - Substâncias orgânicas halogenadas, nomeadamente os retardadores de chama como os éteres difenílicos polibromados e os bifenilos polibromados (PBDE e PBB) Relevância económica Materiais valiosos, principalmente metais: - Não ferrosos: Cobre, Níquel, Cobalto - Nobres: Ouro, Prata, Platina, Paládio - Raros: Te, Tl, Ga, Terras raras 3

2. Relevância das PCI s nos Resíduos Electrónicos 30 Distribuição (% em peso) dos diferentes componente, em computadores Distribuição em peso (%) 25 20 15 10 5 0 Valor contido nos componentes desmantelados ( %) (2002) Distrib. do Valor em (%) 120 100 80 60 40 20 0-20 -40 Valor total estimado: 120 /ton 4

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Constituintes Principais Placa impressa: - Matriz Polimérica (vulgarmente resina epóxida com fibra de vidro); - Circuito condutor de cobre, impresso sobre (ou dentro) da matriz; Componentes montados na placa chips, resistências, condensadores, interruptores/protectores (relés, fusíveis, limitadores), dispositivos magnéticos (indutores, transformadores, amplificadores, solenóides), transístores, transdutores, díodos (pontes, LED s), terminais e conectores. 5

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Tipos de Placas Placas Ricas e Pobres: classificação em função dos teores médios em metais nobres, particularmente o ouro: Placas Ricas: Au > 400 ppm Placas médias-alto: Au 200-400 ppm Placas médias-baixo: Au 100-200 ppm Placas pobres: Au < 100 ppm Placas Ricas: usadas principalmente em equipamentos informáticos e de telecomunicações Placas Pobres: utilizadas em electrodomésticos de uso geral, p.ex. nos sistemas de operação e controlo de grandes equipamentos. 6

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Componentes Montados nas Placas Tecnologias de Montagem de componentes: - Through-Hole Technology (THT) - origina os Through-Hole Devices (THD); - Surface Mounted Technology (SMT) origina os Surface Mounted Devices (SMD) Through-Hole Technology Surface Mounted Technology Componentes com terminal Trilho de cobre Componentes PCI Furo através da placa Trilho de cobre Ilha Solda Solda e/ou Adesivo 7

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Composição Química Fibra 24% Epoxi 12% Resina (compósito) 36% Ceram. 19% Fe 6% Cu 20% Halogénios 3% Raros 0.05% Outros 0.5% Perigosos 0.5% Ti 3% Zn Nobres 1% 0.2% Pb 2% Sn 2% Ni 0.9% Al 5% 8

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Variação da Composição das PCI s por tipo de EEE Principais Elementos/Materiais Composição (% w/w) 60 50 40 30 20 10 0 Principais Fe Cu Al Plast+Epoxi Ceram. Elemento ou Material Composição (% w/w) PC's (Desk+Lap) Grandes Equip. Principais Monit. CRT Monit. FDP Audio/VCR/DVD 50 40 30 20 10 0 Fe Cu Al Plast+Epoxi Elemento ou Material Comentários: - Teor de Resinas superior nas PCI s em Grandes Equipamentos (fluxo A) e CRT s (fluxo E); - Teor de Cobre claramente superior em PCI s de Ecrans Planos. 9

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Variação da Composição das PCI s por tipo de EEE Elementos Secundários Composição (% w/w) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Secundários Ni Pb Sn Zn Br + Cl Elemento Composição (% w/w) Secundários 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 PC's (Desk+Lap) Monit. CRT Audio/VCR/DVD Grandes Equip. Monit. FDP Ni Pb Sn Zn Br + Cl Elemento Comentários: - Elevado teor de Pb/Sn/Zn em PCI s de Grandes Equipamentos (fluxo A); - Baixo teor de Pb/Sn/Zn em PCI s de Ecrans Planos. 10

3. Composição das Placas de Circuito Impresso Variação da Composição das PCI s por tipo de EEE Elementos Menores / Nobres 1.00 Nobres Nobres PC's (Desk+Lap) Monit. CRT Audio/VCR/DVD Grandes Equip. Monit. FDP Composição (% w/w) 0.10 0.01 0.00 630 500 ppm 100 140 ppm 32 30 ppm Ag Au Pd Elemento Composição (% w/w) 1.00 0.10 0.01 0.00 Ag Au Pd Elemento Comentários: - Elevados teores de Au/Pd em PCI s de Computadores (fluxo C) e Ecrans Planos; - Baixos teores de Au/Pd em PCI s de CRT s (fluxo E) e equip./audio (fluxo C). 11

4. Reciclagem de Resíduos de PCI s Componentes p/ Reciclagem REEE Desmontagem PCI Avaliação do Estado Não danificado/ recuperável Reutilização Não Inutilizado Sim Processamento Metalúrgico Sim Processamento Físico? Processam. Físico Não Desmontagem de Componentes? Desmontagem de Componentes Componentes Não metálicos (plásticos) Ferrosos Circuitos de Reciclagem Não Ferrosos Pirometalurgi a Hidrometalurgi a Metais e Compostos Metálicos Circuitos de Reciclagem 12

4. Reciclagem de Resíduos de PCI s Pirometalurgia Hidrometalurgia Fusão do Cobre PCI ou concentrado metálico Fragmentação Conversão Fusão do Chumbo Lixiviação Refinação Refinação Cobre Separação Cobre Chumbo Electroextracção ou Cristalização Recuperação (outros metais) Metais nobres e Raros Refinação de metais nobres/raros Cobre Outros metais 13

5. Processo Hidrometalúrgico rgico 5.1 Processamento Físico - Fragmentação 2 Etapas de Fragmentação Fragmentador de Garras Moinho de corte / lâminas Fragmentador Primário Fragmentador Secundário 14

5. Processo Hidrometalúrgico rgico 5.1 Processamento Físico - Fragmentação Fragmentador Primário Fragmentador Secundário (-2.4+1.7 mm) 2 mm (-0.85+0.60 mm) 2 mm d 50 = 1-2 mm d 50 = 4-6 mm Eficiente Libertação de Materiais para d<1mm (-200 µm) 1 mm 15

5. Processo Hidrometalúrgico rgico 5.2 Processamento Químico - Lixiviação Meio Lixiviante Optimizado HNO 3 Estudo do Efeito dos Factores: T, Conc., tempo, granul. Vel.agit. 100 100 100 80 2M 90ºC 80 80 Prata Rendimento, Cu (%) 60 40 20 0 1M 40ºC Cobre (a) Cu 0 1 2 3 4 Tempo (h) Rendimento, Pb (%) 60 40 20 0 Chumbo (e) Pb 0 1 2 3 Tempo (h) 4 Rendimento, Ag (%) 60 40 20 0 (g) Ag 0 1 2 3 4 Tempo (h) 16

5. Processo Hidrometalúrgico rgico 5.2 Processamento Químico - Lixiviação Condições de Lixiviação das PCI optimizadas Meio HNO T=90ºC [HNO 3 3 ] = 1 M L/S= 25 L/kg t = 4 h Água HNO 3 PCI fragment. Lixiviação Decantação Filtração Resíduo final Licor de Lixiviação 17

5. Processo Hidrometalúrgico rgico 5.3 Processamento Químico Separação do Cobre por SX Circuito de Extracção/Re-extracção optimizado Licor de Lixiviação 10 g/l Cu Extracção do Cobre Licor Esgotado 7.5 g/l Cu Orgânica Carregada Re-extracção do Cobre Orgânica Regenerada 0.33 g/l Cu 0.72 g/l Cu 65 g/l Cu Licor de cobre carregado Cristalização Licor de cobre esgotado 45 g/l Cu H 2 SO 4 Sulfato de Cobre (*) expresso em relação ao teor total dos metais 18

5. Processo Hidrometalúrgico rgico 5.4 Diagrama Global PCI PCI fragmentadas Água HNO 3 Suspensão Decantação Fragmentação NaOH Lixiviação Licor de Lixiviação Filtração Resíduo Licor Condicionado Neutralização Na 2 SO 4 Precipitação do Chumbo Extracção do Cobre Licor Esgotado Orgânica Carregada Re-extracção do Cobre Orgânica Regenerada Sucata (Fe ou Zn) Cal ou soda Cementação Na 2 CO 3 Cemento de Cobre Precipitação do Zinco Sulfato de Chumbo Licor de cobre carregado Cristalização Licor de cobre esgotado Sulfato de Cobre H 2 SO 4 Lama (Fe, Al) Carbonato de Zinco (impuro) Solução para Tratamento de Águas 19

6. Conclusões As placas de circuito impresso são um componente importante dos REEE, por razões ambientais e também económicas, requerendo soluções apropriadas de gestão, que passam pela valorização dos materiais contidos. A forma clássica de processamento é por via pirometalúrgica, sendo contudo esta solução pouco apropriada para pequenas capacidades de processamento. O processo hidrometalúrgico desenvolvido no âmbito do projecto RECIMP, baseado em tecnologias de lixiviação e extracção por solventes, permite a recuperação (>97%) do cobre contido nas placas. O processo pode ser aplicado a menores capacidades de produção, permitindo soluções mais versáteis para este tipo de resíduos e outros similares. 20

Consórcio Instituto Superior TécnicoT Laboratório rio Nacional de Energia e Geologia, I.P. RECICLAGEM E VALORIZAÇÃO Soluções Tecnológicas para a Gestão Sustentável dos Recursos Reciclagem de Placas de Circuito Impresso de Resíduos de Equipamento Electrónico Um projecto financiado pela: 21