IMPACTO DOS FATORES METEOROLÓGICOS NA QUALIDADE DO AR DA REGIÃO METROPOLITANA DE PORTO ALEGRE

IMPACTO DOS FATORES METEOROLÓGICOS NA QUALIDADE DO AR DA REGIÃO METROPOLITANA DE PORTO ALEGRE E. M. Martins 1, M. C. S. Machado 1, S. M. Corrêa 1,2, G. Arbilla 1, A. Moreira 3 e L. F. Moreira 3 1-Dep. de Físico-Química IQ UFRJ, 2-Engenharia de Produção UERJ, 3-PETROBRAS/CENPES graciela@iq.ufrj.br ABSTRACT The air quality of a city is the result of several interrelated factors. The subject should be considered in a multi-disciplinary perspective, taking into account meteorology, chemistry and other science fields. This work, in a chemical outlook, try to connect in systematic way meteorological factors, like temperature, solar flux, mixing height and humidity, with air quality, with special attention to photochemical oxidants, and ozone in particular. A trajectory, one dimension model, with large acceptance by the environmental agencies, and a chemical model, modified to consider the emissions of Brazilian fuels, was used. The Metropolitan Area of Porto Alegre was chosen for the simulation because recent and representative meteorological data and pollutant concentration measurements are available. RESUMO A qualidade do ar de uma cidade é o resultado de uma conjunção de diversos fatores interrelacionados. É preciso abordar o tema de uma maneira multidisciplinar, englobando a meteorologia, a química e outras ciências. Este trabalho visa, através da ótica da química da atmosfera, correlacionar os fatores meteorológicos como temperatura, fluxo solar, umidade e altura da camada de mistura com a qualidade do ar, com a concentração de oxidantes fotoquímicos, em especial com ozônio. É utilizado um modelo de trajetórias unidimensional, de ampla aceitação pelas agências ambientais internacionais, e um modelo químico adaptado para as condições da atmosfera de cidades brasileiras, onde são utilizados combustíveis oxigenados nos veículos automotores. Foi escolhida a Região Metropolitana de Porto Alegre por se dispor de dados recentes e representativos tanto do ponto de vista meteorológico, como de concentrações de espécies químicas. INTRODUÇÃO A formação de ozônio e outros oxidantes fotoquímicos na troposfera é uma conseqüência das reações entre os óxidos de nitrogênio (NO x ) e os compostos orgânicos voláteis (COV) presentes na atmosfera, devido às emissões naturais e antropogênicas. Em ambientes urbanos, a maior fonte de poluentes primários são normalmente as emissões veiculares 1. As concentrações de poluentes primários e secundários, dependem fundamentalmente das emissões de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de carbono (CO), das condições atmosféricas e da quantidade de radiação solar que atinge a superfície do solo. A relação entre estes parâmetros e as concentrações efetivamente observadas para os poluentes é altamente não linear. Assim, para fazer qualquer tipo de projeção com respeito aos possíveis efeitos face uma determinada mudança nos fatores de emissão ou nas condições ambientais, é necessário construir um modelo que correlacione satisfatoriamente os parâmetros e as concentrações de interesse. O trabalho aqui apresentado é parte de um projeto desenvolvido pela PETROBRAS, a DGA (Califórnia, EUA), a UFRJ, UFRGS, a FEPAM e a PMPA, que tem por objetivo caracterizar a qualidade do ar da Região Metropolitana de Porto Alegre (RMPA) e estudar a influência dos processos químicos, das emissões e das condições meteorológicas na formação de ozônio e outros oxidantes fotoquímicos. Em particular, neste trabalho, pretendemos simular um caso base para a RMPA e analisar os efeitos dos parâmetros climáticos e meteorológicos sobre a formação de poluentes secundários, principalmente ozônio e PAN. Chamamos de caso base a um cenário representativo das condições médias da RMPA. METODOLOGIA As simulações foram feitas usando o modelo químico SAPRC 2,3 modificado e o modelo atmosférico de trajetórias OZIPR 4. Ambos modelos são usados em meios científicos e pela U.S.-EPA para este tipo de análise 5. O modelo químico, chamado, neste trabalho, de SAPRC modificado, difere basicamente do SAPRC original nos seguintes aspectos: inclusão da química do etanol, metil-terc-butil-éter (MTBE) e metanol, e utilização 2930

da distribuição de hidrocarbonetos da RMPA para ajuste dos coeficientes estequiométricos, constantes de velocidade e número médio de átomos de carbono. O modelo químico SAPRC modificado foi incluído no módulo cinético do modelo OZIPR, com a descrição das reações e espécies. A verificação da resposta do modelo e da validade dos resultados das simulações foi feita comparando os resultados do modelo com os dados experimentais obtidos para seis experiências de câmara de reação realizadas durante a campanha de Porto Alegre em abril de 1996 3. Esses resultados mostraram que o modelo é satisfatório dando uma boa resposta para as principais observações experimentais: perfil de concentrações de ozônio conversão NO-NO 2 e quantidade total de NO x perfil de concentrações de PAN. O modelo atmosférico utilizado foi o OZIPR ( Kinetic Model and Ozone Isopleth Package for Research ), uma versão para pesquisa do programa OZIPP ( Kinetic Model and Ozone Isopleth Package ) da U.S.-EPA 4. O modelo permite a simulação da formação de ozônio e outros poluentes secundários em atmosferas urbanas. Calcula também os valores máximos (média horária) para um conjunto de condições iniciais, concentrações de precursores, parâmetros meteorológicos e de transporte e emissões. Estes resultados permitem calcular as isopletas de ozônio, curvas de igual concentração de ozônio (valor máximo) em função das concentrações de óxidos de nitrogênio e compostos orgânicos voláteis para um dado ambiente urbano. Os resultados permitem fazer predições e elaborar estratégias de controle ambiental. Definição do caso base para a RMPA As condições iniciais e de contorno, dados meteorológicos e emissões de poluentes primários usadas na simulação são apresentadas nas Tabelas 1-3. Tabela 1. Condições de contorno do caso base para a simulação da RMPA, área da Rodoviária. Hora Temperatura Umidade Altura da camada Emissões(kg/km 2 ) ( o C) (%) de mistura (m) NO x CO COV 8:00 20 76 200 47,60 400 53,60 9:00 20 76 47,60 400 53,60 10:00 20 76 26,80 200 23,80 11:00 20 76 26,80 200 23,80 12:00 20 76 26,80 200 23,80 13:00 20 76 26,80 200 23,80 14:00 20 76 26,80 200 23,80 15:00 20 76 26,80 200 23,80 16:00 20 76 13,40 100 11,90 17:00 20 76 6,70 50 5,95 18:00 20 76 6,70 50 5,95 19:00 20 76 2000 6,70 50 5,95 Os parâmetros meteorológicos são valores médios anuais para a RMPA. As emissões veiculares foram calculadas usando a seguinte metodologia: A relação COV / NO x / CO para as emissões veiculares da frota atual, foram estimadas a partir do inventário de emissões elaborado por D. J. Melchiors 6 e outros. Os valores de emissões calculados, para 1996, expressos em massa de poluente emitida por ano para o total de veículos que circulam em Porto Alegre, foram usados para estimar essa relação. As relações (em base mássica) usadas foram: COV / CO = 0,134 NO x / CO = 0,119 Essas relações foram mantidas constantes durante toda a simulação do caso base e consideradas um parâmetro não ajustável do modelo, por ser uma informação independente e por considerar-se que esta relação é característica do tipo de combustível e condições da frota veicular. Os valores de NO x foram expressos da forma de NO 2, como usual nos inventários de emissões. As emissões de CO, fornecidas na Tabela 1, foram ajustadas para reproduzir a concentração média horária experimental medida durante o mês de dezembro de 1996 na Rodoviária da RMPA 7. Note que, ao usar as emissões de CO como parâmetro ajustável, foram considerados implicitamente todos os fatores relacionados tais 2931

como as dispersões horizontal e vertical (por diluição, ventos, etc.). Foi escolhido o CO como o parâmetro de ajuste pelas seguintes razões: a reatividade do CO é muito baixa e por isto a sua concentração é uma boa medida das emissões primárias; as medições experimentais de CO estão sujeitas a um menor erro que as concentrações de outros poluentes; este procedimento é o atualmente recomendado pela comunidade científica. As emissões de CO foram convertidas a unidades de kg de poluente por km 2 de superfície modelada, que são as unidades usuais para este tipo de simulação. Note que o uso do valor total de emissões para CO (fornecido no inventário de emissões) é inviável, porque não se dispõe de dados auxiliares como distribuição do fluxo veicular horário, variações do fluxo nos diferentes dias da semana e distribuição de fluxo nas ruas da cidade de Porto Alegre, necessários para calcular qual a porcentagem das emissões totais que corresponde à região da Rodoviária. Desta forma, o procedimento adotado pode até não ser o ideal, mas é o único possível com as informações experimentais disponíveis. As quantidades de COV e NO x foram calculadas usando as relações: COV / CO = 0,134 e NO x / CO = 0,119. Como já foi mencionado, essas relações foram mantidas ao longo de toda a simulação e foram consideradas uma característica do tipo de combustível e da distribuição da frota da RMPA. Tabela 2. Concentrações iniciais para a simulação do cenário base. As unidades são ppmc para os compostos orgânicos voláteis e ppm para as outras espécies. Espécie Concentração NO 2 0,0231 NO 0,0539 CO 1,7 COV (totais não metânicos) 0,443 Os valores de concentrações iniciais para NO, NO 2 e CO são os valores médios para o mês de dezembro de 1996 7. Esses valores são similares às médias anuais. A concentração média de COV, assim como a distribuição de hidrocarbonetos não metânicos, foi calculada a partir de dados experimentais obtidos no período 20 de março de 1996 a 16 de abril de 1997 7. O valor médio de COV (totais reativos não metânicos) de 0,443 ppmc foi obtido a partir da média anual e corrigido pelo fator: média anual de CO / média do mês de dezembro para CO. Tabela 3. Distribuição de compostos orgânicos voláteis para o caso base. Espécie Fração (na base ppmc) COV (totais reativos, não metânicos) 1,000 Alcanos 1 0,172 Alcanos 2 0,111 Alquenos 1 0,081 Alquenos 2 0,075 MTBE 0,045 Etanol 0,032 Metanol 0,000 Benzeno 0,030 Propano 0,052 Acetileno 0,102 Isopreno 0,004 Etileno 0,075 Formaldeído 0,014 Acetaldeído 0,014 Aromáticos 1 0,136 Aromáticos 2 0,049 Outros 0,008 Seguindo o procedimento usual para este tipo de simulação, os hidrocarbonetos foram agrupados seguindo o critério de reatividade 2, 3. Somente os compostos de maior interesse neste projeto (aldeídos, etanol, MTBE) e aqueles com reatividade diferentes dos outros (por exemplo acetileno), foram mantidos em separado. A decisão de usar a distribuição média anual e não a do mês de dezembro, foi tomada porque a variação diária é muito grande (provavelmente por fatores climáticos) e a incerteza dos dados experimentais é grande (pela extrema dificuldade da técnica de análise). Um maior número de amostras de campo permitiria uma maior confiabilidade. 2932

Efeito do fluxo solar actínico efetivo O fluxo actínico (número de fótons por segundo e por cm 2 ) incidente num volume de ar é sensível a um certo número de parâmetros: - a reflexão da superfície terrestre (albedo) aumenta o fluxo actínico. Por exemplo, quando o albedo incrementa de 0% a 10%, os fluxos actínicos aumentam entre 7% e 20%, dependendo do comprimento de onda e o ângulo do zênite (o aumento é maior para ângulos do zênite menores). - a concentração de material particulado e outros poluentes, especialmente ozônio, que dispersam e absorvem radiação. Em atmosferas poluídas acontece, em geral, uma diminuição de 10 a 30%. - a quantidade de nuvens, que produzem uma atenuação da radiação muito difícil de ser estimada por modelos teóricos. Por exemplo, resultados publicados para dias nublados 3 mostram valores experimentais menores que os valores calculados (fatores de atenuação entre 0,1 e 0,3). Isto pode ser estimado segundo a correção proposta por McRae et al. 8 onde: c = 3 1 0.75. C 4 n onde C n é a fração de cobertura do céu em décimos. A fim de estimar se o fluxo actínico causa uma mudança significativa nos resultados calculados, foram feitas simulações para quatro casos: - considerando albedo zero, dia claro (sem nuvens) e límpido (i.e., atmosfera limpa, sem material particulado ou outros poluentes) - considerando atenuação de 0,8 - considerando atenuação de 0,6 - considerando atenuação de 0,4 Como o local modelado (Rodoviária) é uma região urbana e não pode ser considerado atmosfera limpa e que, em geral, sempre existe alguma quantidade de nuvens, a modelagem do caso base foi feita usando um fator de atenuação de 0,6 (i.e. o fluxo actínico real foi considerando como sendo o 60% do fluxo calculado para o primeiro caso). Esse fator parece razoável quando comparado com dados de literatura 5. A Tabela 4 mostra os resultados calculados para os quatro casos considerando o cenário base e mantendo todas as outras condições de simulação. Em todos os casos, as concentrações são os valores máximos em ppm e os desvios (%) estão referidos às concentrações calculadas usando o fator 0,6. Tabela 4. Efeito do fluxo solar actínico sobre as concentrações calculadas para as espécies de interesse. Resultados simulados para o caso base. ESPÉCIE Concentrações máximas, ppm fator = 1,0 fator = 0,8 fator = 0,6 fator = 0,4 NO 2 0,0359 (-11,6%) 0,0392 (- 3,4%) 0,0406 0,0362 (- 10,8%) Ozônio 0,0525 (+ 140,8%) 0,0355 (+ 62,8%) 0,0218 0,0122 (- 44,0%) PAN x 10 2 0,230 (+ 249,0%) 0,130 (+ 97,3%) 0,0659 0,0284 (- 56,9%) Acetaldeído x 10 2 0,5856 (+ 0,7%) 0,6317 (+ 8,6%) 0,5815 0,5091 (- 12,4%) Formaldeído x 10 2 0,9252 (+ 14,7%) 0,8932 (+ 10,7%) 0,8068 0,2732 (- 66,1%) Os resultados mostram que os valores simulados são muito sensíveis ao fluxo solar, que determinará as constantes efetivas das reações fotoquímicas que acontecem na atmosfera. Estas reações constituem a parte central do mecanismo e determinam a velocidade de formação e consumo de ozônio e NO 2, a velocidade de decomposição fotoquímica do formaldeído e acetaldeído e a velocidade de formação do radical OH. As diferenças entre os valores calculados para duas condições atmosféricas não muito diferentes (ou que pelo menos não seriam facilmente diferenciáveis com as medidas experimentais disponíveis), por exemplo fatores 0,8 e 0,6, forneceriam concentrações calculadas de ozônio que diferem em 50% - 60% e concentrações de PAN que diferem de 90% - 100%. Claramente, os resultados da simulação dependem fortemente deste parâmetro, de uma forma não linear, 2933

devido às reações fotoquímicas que participam tanto da formação como do consumo dos diferentes poluentes. Este resultado era esperado em vista da grande diferença observada entre os valores calculados e medidos experimentalmente para inverno e verão 7 e, em base dos resultados modelados para latitudes menores 9. Efeito da altura da camada de mistura As concentrações de poluentes na atmosfera urbana são devidas não só às emissões e às transformações químicas, mas, também, aos processos meteorológicos de diluição e transporte. Nos primeiros quilômetros da atmosfera terrestre, a temperatura, em geral, diminui com a altitude; o ar mais quente perto da superfície terrestre sobe e é substituído por ar mais frio das regiões mais altas da troposfera dando lugar a um processo rápido de mistura. Em algumas situações, a temperatura do ar a uma certa altura começa aumentar com o acréscimo em altitude, definindo uma inversão térmica. O ar quente que sobe do solo fica retido ou confinado abaixo da inversão, definindo uma região conhecida como camada de mistura, onde acontecem os processos físicos e químicos relevantes a este trabalho. A presença de uma inversão em baixa altitude diminui a região na qual os poluentes pode ser efetivamente dispersados, aumentando as concentrações efetivas de tais substâncias ao nível do solo. Neste trabalho, a altura da camada de mistura foi usada como um parâmetro ajustável, já que, no momento, os dados meteorológicos completos não estão disponíveis. A fim de avaliar qual o erro introduzido pelo uso da camada de mistura como parâmetro de ajuste, foram feitas duas séries de simulações. Na primeira, a altura inicial de 200 m, às 8:00 horas, foi mantida mas foram variadas as alturas finais às 19:00 horas. Nos horários intermediários, as alturas foram mudadas gradativamente entre o valor inicial (às 8:00 h) e o valor final (às 19:00 h), usando uma função geralmente aceita na literatura 5. Na segunda série de simulações, foi mantido o valor final de 2000 m, às 19:00 h, e mudado o valor inicial às 8:00 h. Nas Tabelas 5 e 6, são mostrados os resultados obtidos para as concentrações máximas de ozônio, PAN, acetaldeído e formaldeído, para as concentrações de monóxido de carbono no horário do máximo de ozônio e os desvios com respeito aos casos usados como referência (altura final de 2000 metros na Tabela 5 e altura inicial de 200 metros na Tabela 6). Tabela 5. Efeito da altura final da camada de mistura sobre as concentrações calculadas para as espécies de interesse. ESPÉCIE concentrações máximas (ppm) h = 2000 m h = 1500 m h = 1000 m h = 800 m h = 600 m CO no horário do 1,250 1,532 2,112 2,543 3,251 máximo de ozônio (+ 22,6%) (+ 69,0%) (+ 103,4%) (160,1%) Ozônio 0,0218 0,0193 (- 11,5%) 0,0169 (- 22,5%) 0,0161 (- 26,1%) 0,0154 (- 29,4%) PAN x 10 2 0,0659 0,0728 (+ 10,5%) 0,0927 (+ 40,7%) 0,1100 (+ 66,9%) 0,1400 (+ 112,4%) Acetaldeído x 10 2 0,5815 0,771 (+ 32,7%) 1,170 (+ 101,2%) 1,472 (+ 153,1%) 1,982 (+ 240,8%) Formaldeído x 10 2 0,8068 1,073 (33,0%) 1,639 (+ 103,1%) 2,077 (+ 157,4%) 2,834 (+ 251,2%) A diminuição na altura final da camada de mistura causa uma acumulação de poluentes na altura do solo e, por isso, as concentrações de CO, PAN e aldeídos aumentam (uma diminuição da altura final de 2000 para 1000 metros origina um acréscimo de 70% a 100% nas concentrações). O efeito sobre a concentração de ozônio é altamente não linear. Ao diminuir a altura final, as concentrações de NO x e COV aumentam, com efeito semelhante a um aumento no fluxo veicular ou, de uma forma geral, a um aumento das emissões. A variação nos resultados simulados por uma redução de 100% na altura final da camada de mistura é de aproximadamente 20%. Tabela 6. Efeito da altura inicial da camada de mistura sobre as concentrações calculadas para as espécies de interesse. ESPÉCIE CO no horário do máximo de ozônio concentrações máximas (ppm) h = 50 m h = 100 m h = 200 m h = 300 m h = 400 m 1,121 1,163 1,250 1,336 1,416 (- 10,3%) (- 7,0%) (- 6,9%) (+ 13,3%) 2934

Ozônio 0,0203 (- 6,9%) PAN x 10 2 0,0512 (- 22,3%) Acetaldeído x 10 2 0,5034 (- 15,5%) Formaldeído x 10 2 0,7076 (- 12,3%) 0,0208 (- 4,6%) 0,0592 (- 10,1%) 0,5287 (-9,1%) 0,7402 (- 8,2%) 0,0218 0,0228 (+ 4,6%) 0,0659 0,0766 (+ 16,2%) 0,5815 0,6347 (+ 9,1%) 0,8068 0,8739 (+ 8,3%) 0,0240 (+ 10,1%) 0,0872 (+ 32,3%) 0,6847 (+ 17,7%) 0,9379 (+ 16,2%) O acréscimo nas concentrações calculadas, quando o valor inicial de altura da camada de mistura é aumentado, é devido ao menor efeito de diluição (a diferença entre o volume de ar inicial e final disponível para a mistura dos gases é menor). A variação nas concentrações calculadas, introduzida pela escolha do valor inicial da altura da camada de mistura, será de aproximadamente ± 10% (em torno do valor para 200 m), para uma faixa ampla de 50 à 400 metros de altura inicial. A evolução da camada de mistura ao longo do dia é característica para cada cidade, em função das condições meteorológicas e topográficas. Esta cinética da camada de mistura possui duas variantes marcantes: no verão e no inverno. No verão, com o rápido aquecimento do solo pela manhã, a camada aumenta rapidamente e, ao final da tarde, com o esfriamento lento, ela diminui lentamente. No inverno, o processo se inverte; a camada aumenta lentamente pela manhã, pelo lento aquecimento da superfície pelo sol, e diminui rapidamente à tarde. Para reduzir a incerteza da modelagem, seria necessário contar com dados de perfil diário da camada de mistura da RMPA, obtidos em campanha com balões de sondagem ou sondador acústico. Efeito da temperatura A velocidade das reações químicas que não são iniciadas pela luz depende, geralmente, da temperatura. A variação da constante de velocidade com a temperatura segue geralmente uma forma exponencial, conhecida como equação de Arrhenius: k(t) = A exp (-E a / RT) nessa equação k(t) é a constante ou coeficiente de velocidade dependente da temperatura, A é o fator préexponencial que, num intervalo não muito amplo, é uma constante, E a é a energia de ativação e R é a constante dos gases ideais. Num intervalo maior de temperaturas, é obtido um ajuste melhor com a equação: k(t) = A x T n x exp (-E a / RT) onde n é uma constante geralmente pequena (quando n = 0, a equação se converte na expressão de Arrhenius convencional). A energia de ativação é geralmente um número positivo mas, para algumas reações complexas, pode ser um número negativo ou zero. Para energias de ativação positivas, a constante de velocidade aumenta com um aumento da temperatura. O efeito da temperatura sobre os resultados simulados é mostrado na Tabela 7: Tabela 7. Efeito da temperatura sobre as concentrações calculadas para as espécies de interesse. Resultados simulados para o caso base. Concentrações em ppm. Os valores entre parênteses são os desvios com respeito ao caso base (temperatura de 20 o C). Concentração máxima (ppm) ESPÉCIET = 0 o CT = 10 o CT = 20 o CT = 30 o CT = 40 o C Ozônio0,0177 0,0189 0,02180,0285 0,0396 (- 18,8%) (- 15,3%) (+ 30,7%) (+ 81,6%) PAN x 10 2 0,0788 0,0846 0,06590,0396 0,0558 (+ 19,6%) (+ 28,4%) (- 39,9%) (- 15,3%) # acetaldeído x 10 2 0,4830 0,5190 0,58150,6736 0,6656 (- 16,9%) (- 10,7%) (+ 15,8%) (+ 14,5%) formaldeído X 10 2 0,6136 0,6797 0,80680,9982 1,1950 (- 23,9%) (- 15,8%) (+ 23,7%) (+ 100%) # não foi atingido o valor máximo até as 18:00 h 2935

Dos resultados da tabela, observa-se que o efeito da temperatura é bastante significativo. As temperaturas de 0 o C e 40 o C são casos extremos. Uma variação de 20 o C ± 10 o C, causará uma mudança 31% nas concentrações de ozônio e 24% nas concentrações de aldeídos. O efeito sobre as concentrações de PAN não segue uma tendência única porque tanto as reações de formação como de decomposição dependem da temperatura, existindo na troposfera o equilíbrio: CH 3 (C=O)OO + NO 2 CH 3 C(O)OONO 2 A decomposição térmica do PAN (CH 3 (C=O)OONO 2 ) é muito dependente da temperatura. Pitts e Pitts 5 calcularam tempos de vida (τ) de 8,6 h, 1,7 h e 22 minutos a 10 o C, 20 o C e 30 o C, respectivamente. A temperaturas muito baixas (por exemplo 0 o C), a velocidade de decomposição é muito lenta (τ = 50 h) mas a velocidade de formação também é menor. Só a temperaturas muito altas (por exemplo a 40 o C) o tempo de vida é muito curto (τ = 4 minutos) mas, por outro lado, a velocidade de formação também é favorecida. Efeito do umidade do ar Conforme os dados de literatura, o efeito da umidade relativa do ar é pequeno. Na Tabela 8, são mostrados os resultados obtidos para este trabalho. Tabela 8. Efeito da umidade relativa do ar sobre as concentrações calculadas para as espécies de interesse. Resultados para o caso base. Concentrações em ppm. Os valores entre parênteses são os desvios com respeito ao caso base (umidade de 76%). concentrações máximas (ppm) ESPÉCIE umidade = 60% umidade = 76% umidade = 90% ozônio 0,0210 (- 3,7%) 0,0218 0,0225 (+ 3,2%) PAN x 10 2 0,0607 (- 7,9%) 0,0659 0,0708 (+ 7,4%) acetaldeído x 10 2 0,5762 (- 0,9%) 0,5815 0,5879 (+ 1,1%) formaldeído x 10 2 0,7937 (- 1,6%) 0,8068 0,8209 (+ 1,7%) Na troposfera a fonte mais importante de radicais OH são as reações: O 3 + hν O 2 + O( 1 D) O( 1 D) + H 2 O 2OH O efeito da concentração de água na atmosfera se dá, fundamentalmente, através desta reação. Contudo, como a reação é muito rápida, se vê pouco afetada pela concentração de água e isso explica o efeito pequeno da umidade. Note que, nas simulações deste trabalho, só foram consideradas as reações em fase homogênea. O efeito dos processos heterogêneos, como deposição úmida, formação de aerossóis, chuva, etc. pode ser mais importante. CONCLUSÕES De uma forma geral, pode-se concluir que os principais fatores que afetam os resultados da simulação (usando este tipo de modelo) são o fluxo solar actínico, a altura máxima da camada de mistura e a temperatura. Infelizmente, os dois primeiros parâmetros meteorológicos são difíceis de obter experimentalmente, especialmente o fluxo solar actínico. O parâmetro químico que mais afeta os resultados simulados é a relação COV / NO x / CO. Essa relação é bem conhecida para a RMPA no cenário base estudado. Detalhando as principais conclusões, temos: 1. O sistema é altamente não linear e por isto os efeitos não são cumulativos. 2. Conforme os resultados experimentais obtidos na campanha de monitoramento, as máximas concentrações horárias médias de ozônio, o principal oxidante fotoquímico, são de aproximadamente 7 ppb para o mês de junho e 23 ppb para o mês de dezembro. Esse aumento é devido principalmente à maior radiação incidente no solo nos meses de verão, o que aumenta significativamente a produção de ozônio por via fotoquímica. Esses valores são relativamente baixos para regiões urbanas similares. As simulações deste trabalho reproduzem 2936

esses resultados e mostram que a quantidade de radiação que atinge o solo e a temperatura são, sem dúvida, os fatores mais relevantes na determinação das concentrações de ozônio e outros oxidantes fotoquímicos, já que determinam o balanço entre as quantidades formadas e consumidas fotoquimicamente. Assim, as mudanças sazonais e as mudanças meteorológicas (quantidade de nuvens, albedo, absorção de radiação pelos gases que compõem a atmosfera e por material particulado, temperatura, etc.) irão afetar, provavelmente, as quantidades de ozônio numa forma muito mais significativa que a substituição de um combustível oxigenado por outro oxigenado com padrão de emissões semelhante (i.e. relação COV / NO x / CO semelhante). Isso significa que, no caso de mudança de combustível, só seria perceptível alguma diferença diretamente atribuível esta modificação no caso em que a época do ano, tempo e local de amostragem, frota veicular e condições meteorológicas fossem muito parecidas. 3. Em todos os casos simulados, os valores de concentração são significativamente menores que os limites estabelecidos pelo CONAMA para qualidade do ar. Os resultados indicam que os casos de episódios de CO parecem estar associados fundamentalmente à condições meteorológicas muito desfavoráveis: baixa altura da camada de mistura e pouco vento, que dificultam os processos de diluição e transporte. Os casos de episódios de ozônio são difíceis de prever por causa dos efeitos altamente não lineares. Contudo, os resultados deste trabalho mostram que as concentrações de ozônio dependem fundamentalmente do fluxo actínico e da temperatura. Um estudo sobre os aspectos químicos deste sistema mostra que a obtenção de valores relativamente altos para as concentrações de ozônio em regiões longe do local de emissões e relativamente baixos no próprio local das emissões é devida à relação de concentrações COV/NO x. De um modo geral, podese concluir que os aspectos meteorológicos são tão importantes quanto os fatores químicos (e as vezes, até mais importantes) e não podem ser desconsiderados de forma nenhuma na análise do problema. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a colaboração do CENPES/PETROBRAS e do Dr. Daniel Grosjean (DGA, Califórnia) que disponibilizaram os dados experimentais para a parametrização do cenário base. Também agradecem o auxílio financeiro parcial da CAPES e do CNPq. REFERÊNCIAS 1 Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB), São Paulo; Relatório da qualidade do ar no Estado de São Paulo 1995, ISSN 0103-4103 2 Carter, W. P. L., 1990: Atmospheric Environment, 24 A, 481. 3 Oliveira, K. M. P. G. e G. Arbilla, 1999: Química Nova, 22, 790. 4 Gery, M. W. and R.R. Crouse, 1990: User s Guide for Executing OZIPR, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, N. C., EPA-9D2196NASA. 5 Finlayson-Pitts, B. J. and J.N. Pitts Jr., 1986: Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques, John Wiley & Sons, New York. 6 Melchiors,D.J., D. Dalávia e L.C. Vilanova: Estimativa de emissões por fontes móveis para a Região Metropolitana de Porto Alegre, Petrobrás, REFAP, Canoas, RS, Novembro de 1997. 7 a) Grosjean, E., D. Grosjean e R. A. Rasmussen, 1998: Environmental Science nd Technology, 32 (14), 2061-2069. b) Grosjean, D. Relatórios sobre a Campanha de Monitoramento de Qualidade do Ar da Região Metropolitana de Porto Alegre, preparados para o CENPES/PETROBRAS. 8 McRae,G.J., A.G. Russel, and R.A. Harley, 1992: Final Report to the Coordinating Research Council under contract SCAQS-8, Carnegie Mellon University, Pittsburgh PA and California Institute of Technology, Pasadena, CA. 9 Campos, I.B., S.M. Corrêa, A.S. Pimentel e G. Arbilla, 1999: Journal of Brazilian Chemical Society, 10 (3), 203-208. 2937