Modelagem numérica da formação de ozônio troposférico utilizando medidas especiadas de COV s em São Paulo

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1 Modelagem numérica da formação de ozônio troposférico utilizando medidas especiadas de COV s em São Paulo Rita Y. Ynoue 1, Andréa Moreira 2,Odón R. Sánchez-Ccoyllo 3, Maria F. Andrade 3 1- Escola de Artes, Ciências e Humanidades, Universidade de São Paulo., Avenida Arlindo Bettio, 1, São Paulo, SP, Brasil. CEP: 3828-, ritaynoue@usp.br 2- PETROBRAS/CENPES; Cidade Universitária Quadra 7 Ilha do Fundão, Rio de Janeiro - RJ 3- Departamento de Ciências Atmosféricas, IAG USP RESUMO Neste trabalho serão apresentados resultados da modelagem fotoquímica de ozônio troposférico na Região Metropolitana de São Paulo obtidos no escopo do projeto de parceria entre o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello da Petrobrás (CENPES/Petrobrás) e o Departamento de Ciências Atmosféricas do Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (DCA-IAG/USP). Medidas de compostos orgânicos voláteis (COV s) foram efetuadas entre 3 de março e 2 de abril de 24 em diversos pontos da Região Metropolitana de São Paulo. Tais dados foram utilizados no perfil de emissão veicular, principal fonte dos precursores de ozônio na região. As concentrações previstas pelo modelo CIT foram comparadas às concentrações ambientais dos poluentes NO 2, CO, SO 2 e ozônio medidas nas estações monitoras da CETESB. Palavras-chave: poluição do ar, compostos orgânicos voláteis (COV s), ozônio, modelos fotoquímicos, fontes móveis, inventário de emissões. 1. Introdução Esse trabalho é parte do Projeto CENPES , intitulado Reatividade Atmosférica dos Compostos Orgânicos Voláteis, cujo escopo compreende trabalhos de coleta de amostras atmosféricas em diversas locações impactadas por emissões veiculares a fim de quantificar e especiar os compostos orgânicos voláteis, com o intuito de se obterem dados experimentais que serão o input na simulação da qualidade do ar para a cidade de São Paulo, podendo-se desta forma gerar informações sobre as emissões primárias dos precursores de ozônio e, conseqüentemente, avaliar seu impacto na atmosfera. O projeto tem como objetivo geral prestar apoio técnico e científico ao CENPES/PETROBRAS em suas atividades tanto de monitoramento atmosférico quanto de modelagem da qualidade do ar. Assim, foram desenvolvidos trabalhos em duas linhas: uma de caracterização meteorológica para São Paulo, onde foram preparados os campos meteorológicos diagnósticos e prognósticos, com base no modelo meteorológico RAMS (Pielke et al., 1992), e outra experimental, onde foram feitas campanhas de medição de poluentes em túneis e ar aberto. A junção dos resultados destas duas linhas foi realizada com a simulação numérica da qualidade do ar utilizando o modelo fotoquímico CIT (McRae et al., 1982; Harley et al., 1997). Um dos principais problemas enfrentados na execução deste trabalho foi o desconhecimento crítico acerca 1

2 das emissões veiculares e da frota circulante, informação crucial para simulações fotoquímicas. Em São Paulo, a CETESB opera e mantém estações de monitoramento dos poluentes legislados (monóxido de carbono, ozônio, óxidos de nitrogênio, óxidos de enxofre e material particulado) e oferece uma estimativa das emissões veiculares, principais fontes de precursores de ozônio na atmosfera (CETESB, 25). Entretanto, o nível de detalhamento de informações sobre emissões necessário ao modelo é muito maior do que o fornecido pela CETESB, principalmente quanto à especiação dos COV s. Ynoue (24) utilizou estimativas de especiação dos COV s feitas através da análise da gasolina líquida vendida em postos de São Paulo; Martins et al (22) e Andrade et al (26) utilizaram referências estrangeiras (Kirchstetter et al., 1996) aliadas a dados experimentais obtidos para algumas espécies de COV s em São Paulo. Neste estudo, a especiação foi totalmente realizada com dados ambientais coletados em vários pontos da cidade de São Paulo entre os dias 3 de março e 2 de abril de 24. O objetivo deste estudo foi calibrar o modelo fotoquímico para simular a formação de ozônio na atmosfera de São Paulo, tendo em vista o impacto da especiação na 2. Modelagem A descrição da área de estudo e metodologia para obtenção dos campos meteorológicos, dados geográficos e distribuição espacial das fontes móveis estão descritas em Andrade et al. (26). Neste caso, diferem: o período de estudo: realizado entre 3 de março a 2 de abril de 24; coincidente com o período da campanha de caracterização dos COV s atmosféricos realizados pelo CENPES (Moreira et al., 25) especiação dos COV s, descrita mais abaixo. 3. Descrição das condições meteorológicas e da qualidade do ar no período estudado Neste período, prevaleceram condições sinóticas pré-frontais no estado de São Paulo, com nebulosidade significativa, entretanto, sem precipitação. As temperaturas do ar variaram entre 16 e 32 o C e a umidade relativa média foi de aproximadamente 7%. As velocidades do vento foram menores do que 3. m.s -1 e, em média, próximas de 1m.s -1. Ventos mais intensos foram observados entre meio dia e 18HL, indicando a influência da entrada da brisa marítima. De manhã, o vento geralmente soprava de nordeste, mudando para sudeste à tarde. A variação da altura da camada de mistura foi estimada 2

3 pelo RAMS, com amplitudes máximas variando entre 125 a 156 m entre meio-dia e 14HL e mínimas entre 225 e 325m entre 4: a 7: HL [O3] (ppb) DIAD IBIR MAUA MOOC SACT SAMO SANT SCSU SMPT 2 3/3/24 3/3/24 31/3/24 31/3/24 1/4/24 1/4/24 2/4/24 2/4/24 3/4/24 Figura 1. Variação temporal das concentrações superficiais de ozônio medidas pelas estações da CETESB 6 5 [CO] (ppm) CCES CENT CONG IBIR OSAS SACT SAMO SCSU 1 3/3/4 3/3/4 31/3/4 31/3/4 1/4/4 1/4/4 2/4/4 2/4/4 3/4/4 Figura 2. Variação temporal das concentrações superficiais de CO medidas pelas estações da CETESB [NO] (ppb) 25 2 CCES CONG IBIR MAUA SCSU /3/24 3/3/24 31/3/24 31/3/24 1/4/24 1/4/24 2/4/24 2/4/24 3/4/24 Figura 3. Variação temporal das concentrações superficiais de NO medidas pelas estações da CETESB Quanto à qualidade do ar, as maiores concentrações de ozônio foram detectadas nas estações do Ibirapuera (IBIR) e Santo Amaro (SAMO), variando entre 87 e 97 ppbv. A figura 1 mostra que houve violação do padrão em 2 estações nos 3 primeiros dias e em 5 estações no último dia. A figura 2 mostra 2 picos diurnos de CO observados próximos 3

4 das 8HL (máximo de 5,3ppm) e 19HL (4,6ppm). Altas concentrações de NO foram observadas na estação de Congonhas (CONG, figura 3), a qual está localizada próxima a uma via de intenso tráfego de veículos pesados. Neste local, picos de NO eram observados próximos das 18HL. 4. Emissões veiculares A frota veicular para a Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) foi fornecida pela CETESB, bem como o inventário oficial, com estimativa de emissões anuais de CO, NOx, SOx e COV s totais (CETESB, 25). Em 24, aproximadamente 13 espécies de COV s ambientais (hidrocarbonetos, carbonilas e etanol) foram identificadas e analisadas na cidade de São Paulo, dentro de túneis e garagens bem como ao ar livre. As espécies individuais foram agrupadas em classes para se ajustarem ao mecanismo químico SAPRC99 (Carter, 23), utilizado pelo CIT. A distribuição espacial das emissões foi feita proporcionalmente ao número de veículos registrados em cada um dos 39 municípios da RMSP conforme Ynoue (24). A distribuição temporal foi realizada para cada dia, tendo 2 perfis cada: um para veículos leves e outro para veículos pesados. As emissões para cada dia foram escalonadas tendo como base a concentração de CO média das estações medidas pela CETESB Especiação dos COV s Deve-se salientar que a especiação dos COV s ambientais não é a mesma que sai dos escapamentos e outras fontes dos automóveis. Assim, as emissões dos COV s foram divididas em duas categorias: exausto (que sai basicamente do escapamento dos veículos) e fugitivas (compostas pelas emissões evaporativas e de cárter, além das perdas de transferência, emissões oriundas basicamente de processos de reabastecimento). A seleção dos compostos ambientais utilizados na especiação das emissões veiculares e suas justificativas são detalhadas em Moreira et al. (26). 5. Resultados As figuras 4 e 5 mostram as concentrações médias horárias para o CO (ppm*1) e ozônio (ppb) medidas e simuladas para a RMSP para o período de 3 de março a 2 de Abril de 24, considerando as emissões veiculares apenas, especiadas de acordo com Moreira et al. (26) e escalonadas com base na concentração média do CO medido nas 4

5 estações da CETESB. Para a concentração média de ozônio, foram consideradas nove estações; cinco para os óxidos de nitrogênio e sete para o monóxido de carbono. Nota-se uma boa concordância para o CO (figura 4) e NO (não mostrado) indicando que o perfil horário de emissão tanto para a frota de veículos leves quanto pesados foi adequadamente representada [CO] (1*ppm) /3 31/3 1/4 2/4 Figura 4. Concentrações superficiais médias de CO (ppm*1) previstas (rosa) e observadas (azul) para o período de 3 de Março a 2 de abril de [O3] (ppb) 4 2 3/3 31/3 1/4 2/4 Figura 5. Concentrações superficiais médias de O3 (ppb) previstas (rosa) e observadas (azul) para o período de 3 de Março a 2 de abril de 24. As concentrações de ozônio simuladas mostradas na figura 5 foram obtidas após considerar que as emissões do inventário oficial para hidrocarbonetos totais fornecidas pela CETESB estão superestimadas em aproximadamente 4% e as emissões de NOx, 5

6 superestimadas em aproximadamente 5%. Tais suposições estão de acordo com trabalhos anteriores, nos quais um decréscimo de aproximadamente 5% da razão NOx/COV do inventário oficial produziu melhores ajustes entre valores simulados e observados de ozônio troposférico (Andrade et al., 24). 6. Conclusões Este trabalho mostrou resultados obtidos a partir de uma parceria entre o CENPES/PETROBRÁS e o DCA-IAG/USP. Através do intercâmbio de informações e experiências entre os pesquisadores destes dois centros, houve um considerável aumento do conhecimento sobre a emissão de poluentes oriundos de fontes móveis na RMSP, possibilitando futuras análises do impacto do uso de diferentes combustíveis na qualidade do ar mais robustas. 7. Referências Andrade, M.F., Ynoue, R.Y., Lacava, C., Siqueira, L.C.G., Álvares, Jr., O.M. Previsão de concentração de ozônio na Camada Limite Planetária na Região Metropolitana de São Paulo no contexto de um projeto de políticas públicas. Parte II: estudo de caso para outubro de 22. XIV Congresso Brasileiro de Meteorologia, Florianópolis, 26. Andrade, M.F; Ynoue,R.Y.; Harley, R.; Miguel, A.H.Air quality model simulating photochemical formation of pollutants: the São Paulo metropolitan area, Brazil. Int.J.Environment and Pollution, 22, 4, , 24. Carter, W.P.L.: Documentation of the SAPRC-99 Chemical Mechanism for VOC Reactivity Assessment See: (acessado em março de 23). CETESB. Relatório de Qualidade do Ar no Estado de São Paulo 24. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, Relatórios/CETESB ISSN , São Paulo, 25. Harley, R.A; Russell, A.G.; McRae, G.J.; Cass G.R.; Seinfeld, J.H. Environ. Sci. Technol. 1993, 27, Kirchstetter, T.W., Harley, R.A., Kreisberg, N.M., Stolzenburg, M.R., Hering, S.V., 1999: On-road measurement of fine particle and nitrogen oxide emissions from light- and heavy-duty motor vehicles. Atmospheric Environment, 33, MARTINS L.D. Estimativas do impacto das emissões de hidrocarbonetos pela vegetação na formação de oxidantes fotoquímicos em São Paulo, Dissertação (Meteorologia), IAG - Universidade de São Paulo, 22. McRae, G.J., Goodin, W.R., and Seinfeld, J.H. Atmos. Environ. 1982, 16, Moreira, A., Ynoue, R.Y., Sánchez-Ccoyllo, O.R., Andrade, M.F., 25, Paper #189 Using a 3-D Air Quality Model to Assess Ground-Level Ozone production in São Paulo. A&WMA 25 Conference Moreira, A., Ynoue, R.Y., Sánchez-Ccoyllo, O.R., Andrade, M.F., 26, Paper #12 Using a 3-D Air Quality Model to Simulate Ground-Level Ozone production with Measured Speciated VOC in São Paulo, Brazil. A&WMA 26 Conference Pielke RA, Cotton WR, Walko RL, Tremback CJ, Lyons WA, Grasso LD, Nicholls ME, Moran MD, Wesley DA, Lee TJ, Copeland JH. Meteorol Atmos Phys. 1992, 49(1-4): Ynoue, R.Y. Modelagem numérica da formação, crescimento e transporte das partículas inorgânicas secundárias constituintes do aerossol urbano na Região Metropolitana de São Paulo. Tese de Doutorado DCA-IAG/USP, 24. 6