EQUILÍBRIO QUÍMICO
Transformações da Matéria Físicas Químicas Nucleares Mudanças dos Estados de Agregação Reações Químicas Reações Nucleares Sólido Líquido Gás Térmica Fotoquímica Eletroquímica Fusão Fissão
Reações Químicas Reagentes Produtos Ocorre? Ocorre em que extensão? (quanto forma?) Ocorre com qual velocidade? (rápido/lento?)
Cu (s) + HCl (aq) CuCl (aq) + H (g) Ocorre? X
Reagentes Produtos Mg (s) + HCl (aq) MgCl (aq) + H (g) Ocorre? Ocorre em que extensão? Completamente Ocorre com qual velocidade? Moderada/Rápida
Reação inversa: MgCl (aq) + H (g) Mg (s) + HCl (aq) Ocorre? X
Mg (s) + HCl (aq) MgCl (aq) + H (g) Completa Irreversível Controle termodinâmico
H (g) + O (g) H O (g) Ocorre? Depende!! Nunca Ativação/catalisador Ocorre em que extensão? Completamente Ocorre com qual velocidade? Extremamente Rápida (explosiva)
Reação inversa: H O (g) H (g) + O (g) Ocorre? X
H (g) + O (g) H O (g) Completa Irreversível Controle cinético
H (g) + I (g) HI (g) Ocorre? Ocorre em que extensão? Parcialmente Ocorre com qual velocidade? Moderada
H I HI T 55 ºC t H I HI t H I HI inic. 1x10-3 M 1x10-3 M 0 final 0,3x10-3 M 0,3x10-3 M 1,3x10-3 M
Reação inversa: HI (g) H (g) + I (g) Ocorre? Ocorre em que extensão? Ocorre com qual velocidade? Parcialmente Moderada
H I HI T 55 ºC t HI H I t HI H I inic. x10-3 M 0 0 final 1,3x10-3 0,3x10-3 M 0,3x10-3 M
H (g) + I (g) HI (g) Formação HI HI (g) H (g) + I (g) Decomposição HI Incompleta Reversível Controle Termodinâmico H (g) + I (g) HI (g)
Reação em equilíbrio Processo reversível no qual as quantidades dos reagentes e produtos não mudam após ter sido estabelecido o estado de equilíbrio em uma determinada condição
Reações Reversíveis Campanha do Egito 1798 Napoleão Bonaparte Claude Berthollet Na CO 3 + CaCl CaCO 3 + NaCl
Natureza do Equilíbrio Equilíbrio Estático Equilíbrio Dinâmico
Equilíbrio Estático F 1 F
F 1 F F 1 >F
Dinâmico Equilíbrio entre fases H O (s) H O (l)
Equilíbrio Líquido-Vapor Vapor Moléculas na fase vapor Moléculas na fase líquida Condensação Evaporação Líquido Pressão de Vapor de um Líquido!!!!
Como Provar que o Equilíbrio é Dinâmico? Solubilidade: Solução Saturada NaCl NaCl (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) NaCl (s) NaCl(s)
35 Cl isótopo mais estável. Portanto com uma amostra de NaCl comum: Sólido Na( 35 Cl) Solução 35 Cl - (aq)
Adição de NaCl* (s) a uma solução saturada de NaCl com corpo de fundo Adição de NaCl * (s) Onde Cl * isótopo radioativo ( 36 Cl)
Estático: O que deve ocorrer após um determinado tempo? Dinâmico: O que deve ocorrer após um determinado tempo?
Estático: O que deve ocorrer após um determinado tempo? Composição do sólido: NaCl (s) + NaCl * (s) Composição da solução: Na + (aq) + Cl - (aq)
Dinâmico: O que deve ocorrer após um determinado tempo? Composição do sólido: NaCl (s) + NaCl * (s) Composição da solução: Na + (aq) + Cl - (aq) + Cl-*
Enfoque Macroscópico da Observação do Estabelecimento do Equilíbrio Químico Enfoque Cinético
Achtung!!! Attenzione!!! Caution!!! Origem microscópica do equilíbrio químico: TERMODINÂMICA
t 0 H 1,0 mol L -1 I 1,0 mol L -1 HI 0
t 0 HI,0 mol L -1 H 0 I 0 concentration mol L -1
mesma composição no estado de equilíbrio mesma composição no estado de equilíbrio
Portanto, no estado de equilíbrio: v Reação_Direta v Reação_Inversa Para uma reação genérica: aa + bb cc + dd Velocidade reação direta: v d k d [A] a [B] b Velocidade reação inversa: v i k i [C] c [D] d
Lei da Ação das Massas: Guldberg e Waage Estudos 1865-1879 No estado de equilíbrio: v Reação_Direta v Reação_Inversa
v d v i k d [A] a [B] b ki[c] c [D] d b a d c i d B A D C k k ] [ ] [ ] [ ] [ d eq i d K K k k b a d c d B A D C K ] [ ] [ ] [ ] [ Constante de Equilíbrio
i eq d i K K k k v d vi k d [A] a [B] b ki[c] c [D] d Reação inversa: d c b a i D C B A K ] [ ] [ ] [ ] [ 1 ) ( 1 d d i K K K
Mecanismos de reação complexos A + B C v d k d [A][B] 1) A + X AX v 1d k 1d [A][X] v 1i k 1i [AX] ) AX + B C + X v d k d [AX][B] v i k i [C] [X]
No equilíbrio v d v i k k k k d 1d d Kd i k1 iki [ C] [ A][ B] K eq independe do mecanismo (cinética) K eq é uma constante termodinâmica
Exemplo K eq : CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) Keq [CH3OH] [CO][H ] EXPERIMENTO 1 (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,100 0,100 0,000 Conc. Equilíbrio (M) 0,0911 0,08 0,0089 Keq [CH OH] [CO][H ] [0,0089] [0,0911][0,08] 3 K exp 1 14,5
EXPERIMENTO (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,000 0,000 0,100 Conc. Equilíbrio (M) 0,0753 0,151 0,047 Keq [CH OH] [CO][H ] [0,047] [0,0753][0,151] 3 K exp 14,5
EXPERIMENTO 3 (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,100 0,100 0,100 Conc. Equilíbrio (M) 0,138 0,176 0,060 Keq [CH OH] [CO][H ] [0,060] [0,138][0,176] 3 K exp 3 14,5
Constantes de Equilíbrio Apresentam Unidades?
Definição termodinâmica utiliza atividades (a) ao invés de concentração ou pressões parciais. Para uma reação genérica: aa + bb cc + dd K eq ( a ( a C A ) ) c a ( a ( a D B ) ) d b
CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) K eq a a CO CH OH 3 ( ah )
K eq a a CO CH OH 3 ( ah ) a [ CH 3OH ] 3OH cº [ CO] a CO cº [ H a ] H cº CH
cº concentração padrão Para uma solução ideal: cº 1 M cº 1 atm
EXPERIMENTO 3 (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,100 0,100 0,100 Conc. Equilíbrio (M) 0,138 0,176 0,060 a CH [ 3 CH OH ] cº 0,060M 1M 3 OH 0,060 a H [ H ] cº 0,176 M 1M 0,176 a CO [ CO] cº 0,138 M 1M 0,138
Ainda sobre coeficientes de atividade: Líquidos e Sólidos Puros a 1
Balanceamento de Equações e K eq CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) x CO(g) + 4H (g) CH 3 OH(g) K eq?
CO(g) + 4H (g) CH 3 OH(g) K eq? " K eq [ CH 3OH ] [ CO] [ H ] 4 [ CH 3OH ] [ CO][ H ] K ( ) " eq K eq K eq (14,5),10x10
Gases: Pressões Parciais e Constantes de Equilíbrio P X α[x] P X pressão parcial de X [X] concentração molar de X
Para gases muitas vezes conveniente usar K P CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) K P P P CO CH OH 3 ( PH )
Relação entre K P e K c Concentração Molar: c n V Lei dos Gases Ideais: PV nrt Concentração Molar de gás em um volume V: PV n c RT V V P RT
Considerando o sistema: CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) K c [ CH3OH] [ CO][ H ] P PCO RT CH 3 OH RT PH RT P P CO CH 3 OH 1 RT 1 RT ( ) 3 P H x K c K P (RT )
K c K P (RT ) Generalizando para uma reação gasosa qualquer tem-se: K c K P n ( RT ) K P K c ( RT ) n n n prod n rea
Equilíbrios que envolvem líquidos ou sólidos puros Expressão da constante de equilíbrio em equilíbrios heterogêneos A expressão da constante de equilíbrio não inclui termos de concentração para líquidos ou sólidos puros
A) Concentração de sólidos ou líquidos puros não muda Cálculo da concentração molar pex H O: m ( n)( MM ) d ( c)( MM ) V V d c MM d H O 1,00( g / ml) 1000,0( g / L) MM 18( g / mol) O H d 1000,0( g / L) c 55,55( mol / L) 55, 55M MM 18( g / mol)
Exemplo: reações de hidrólise H O Reagente Solvente CN - + H O HCN + OH - K [ HCN ][ OH [ CN ] ]
CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) K [ CO ] c K P P CO CO I II I II P CO P CO
Equilíbrios Heterogêneos: Constante de Equilíbrio e Atividades K ( a CaO( s) a )( a CaCO ( s) 3 CO ( g )) Líquidos e Sólidos Puros: a1 a a CaO( s) 1 CaCO3 ( s) 1 P P CO CO P 0 CO K aco P 1atm
Combinando Constantes de Equilíbrio N O(g) + ½ O (g) NO(g) K??? K [ N [ NO] O][ O ] 1/
(1) N (g) + ½ O (g) N O(g) K,7x10-18 () N (g) + O (g) NO(g) K 4,7x10-31 Inv. (1): N O(g) N (g) + ½ O () N (g) + O (g) NO(g) N O(g) + ½ O (g) NO(g) K Inv 1 [ N][ O ] [ N O] 1/ [ NO] K [ N ][ O ]
K Inv xk 1 [ N][ O ] [ N O] 1/ x [ NO] [ N ][ O ] K [ N [ NO] O][ O ] 1/ (,7x10-18 ) -1 x 4,7x10-31 3,7x10 17 x 4,7x10-31 1,7x10-13
O que pode ser deduzido da magnitude de K?
K eq [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b
H (g) + O (g) H O(g) K P 1,4 x 10 83 (T 98K) C(s) + H O(g) CO(g) + H (g) K P 1,6 x 10-1 (T 98K) K P 10,0 (T 1100K) SO (g) + O (g) SO 3 (g) K P 3,4 (T 1000K)
O Quociente de Reação Q: O que significa? Qual a sua utilidade?
aa + bb cc + dd Q [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b Concentrações não necessariamente em equilíbrio Q: Medida do progresso da reação
Q < Keq Reação está progredindo para a direita (formação produtos) Q Keq Reação se encontra em equilíbrio Q > Keq Reação está progredindo para a esquerda (formação dos reagentes)
HI(g) H (g) + I (g) T>> (K65,0) [HI] 0,500 M; [H ],80 M e [I ] 3,40 M Está em equilíbrio? [ H ][ I [ HI] ] [,80][3,40] [0,500] Q Q 38, 1
Está em equilíbrio? [ H ][ I [ HI] ] [,80][3,40] [0,500] Q Q 38, 1 Q K Não se encontra em equilíbrio
Em que sentido a reação está ocorrendo? Q < K Progredindo para a direita Reagentes Produtos
H I HI
NaCl (aq) NaCl (s)