SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E ESTUDO FOTOFÍSICO DE MATERIAIS LAMELARES E COMPLEXOS CONTENDO ÍONS LANTANÍDEOS Karin U. D. Calvinho [Iniciação Científica/UTFPR] 1, Fabiana R. G. S. Hussein [Pesquisadora/UTFPR] 2, Ana C. T. Cursino [Pós-Graduação/CNPq] 3 1 Departamento Acadêmico de Química e Biologia 2 Departamento Acadêmico de Química e Biologia 3 Laboratório de Química do Estado Sólido (UFPR) Campus Curitiba Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR Rua Deputado Heitor Alencar Furtado, 49 Ecoville Curitiba-PR karincalvinho@gmail.com, fabianah@utfpr.edu.br, anacursino@ufpr.br Resumo A área de materiais lamelares está em constante desenvolvimento devido especialmente às propriedades de carrear em seus poros espécies de interesse. Hidroxissais lamelares de lantanídeos apresentam características similares aos hidróxidos duplos lamelares, ou seja, lamelas carregadas positivamente, que podem atuar como trocadores aniônicos. Neste trabalho, sintetizou-se o hidroxinitrato de lantânio e intercalou-se através de troca iônica com o ânion do ácido p-aminobenzóico, que tem função de protetor solar. Fez-se uma tentativa de intercalação por co-precipitação, mas observou-se a formação do complexo La(PABA) 3 ao invés do hidroxissal intercalado. Os produtos apresentaram fluorescência na região do UV-visível. Palavras-chave: Materiais lamelares, lantanídeos, fluorescência, troca iônica, co-precipitação. Abstract The layered materials research area is constantly growing especially because of its ability to carry in its pores species of interest. Layered lanthanide hydroxi salts have similar characteristics to the layered double hydroxides, i.e., positively charged lamellae, which can act as anion exchangers. In this work, lanthanum hydroxide nitrate was synthetized and the p-aminobenzoathe anion, wich is used as UV filter in sunscreens, was intercalated by ion exchange. There was an attempt of intercalation by coprecipitation, but it was observed the formation of the complex La(PABA) 3 instead of the layered. The products showed fluorescence in the UVvisible. Keywords: (maximum six, separated by semicolon): Paper; Conference; Rules; Examples. INTRODUÇÃO Materiais lamelares apresentam estruturas bidimensionalmente organizadas, empilhadas na direção basal. São passíveis de sofrer reações de intercalação, abrigando espécies entre suas lamelas, o que provoca o aumento ou diminuição da distância basal [1]. Os materiais lamelares podem ser classificados em neutros, como o grafite; negativamente carregados, como os calcogenetos; e positivamente carregados, como, por exemplo, os hidróxidos duplos lamelares e hidroxissais lamelares [2]. Esses últimos compostos são
capazes de incorporar ânions na região interlamelar de modo a neutralizar as cargas positivas das lamelas. Os trocadores aniônicos são intensamente estudados, pois podem ser aplicados como reforço em polímeros, suporte de catalisadores, adsorvedores de poluentes, agentes de controle de velocidade na liberação de medicamentos e pesticidas etc [3]. Lantanídeos trivalentes, como Tb 3+, Eu 3+, Sm 3+ e Nd 3+, por sua vez, incorporados a materiais lamelares provocam a sua fluorescência, abrindo caminho para aplicações em materiais ópticos [4]. Embora tipicamente o La 3+ não exiba fluorescência, tem comportamento químico semelhante aos demais elementos do mesmo período e pode ser usado para modelar a síntese de hidroxissais que os contenham. Isso é feito de maneira a racionalizar recursos, uma vez que o custo dos sais de metais terras raras é alto, sendo o lantânio o mais acessível. A intercalação de sensibilizadores orgânicos moléculas capazes de absorver energia na região do UV e transferi-la ao metal gera um aumento significativo na intensidade da emissão dos hidroxissais de terras raras e, em contrapartida, a matriz inorgânica estabiliza os ânions através de interações eletrostáticas [4]. Dentre os sensibilizadores, destacam-se os carboxilatos aromáticos, devido ao seu elevado coeficiente de absortividade molar e tamanho adequado para a intercalação nesse tipo de matriz. Dentre os métodos de intercalação, destacam-se dois: troca iônica e co-precipitação. A troca iônica consiste na substituição dos ânions situados entre as lamelas do hidroxissal (geralmente nitrato ou cloreto) por outro ânion de interesse. Para que a reação ocorra, o novo composto gerado deve ser mais estável que o precursor ou ainda estar em maior proporção que ele. Já a co-precipitação é a adição por gotejamento de uma solução contendo o sal do cátion que constituirá a lamela sobre uma solução aquosa contendo o ânion a ser intercalado, sob agitação e ph constante, mantido pela adição de uma base, geralmente NaOH [1]. No caso dos metais de terras raras, um obstáculo à síntese de materiais intercalados por co-precipitação é a competição com a reação de coordenação direta do ânion orgânico ao metal, gerando um complexo organometálico [5]. Neste trabalho, o objetivo é preparar o hidroxinitrato de lantânio por meio de precipitação alcalina à temperatura ambiente e obter um composto de intercalação a partir do método de troca iônica com o p-aminobenzoato (PABA). O método de co-precipitação também será testado e o produto comparado ao obtido com a metodologia utilizada para a síntese do complexo La(PABA) 3.xH 2 O [6]. Espera-se que este tipo de sistema híbrido orgânico-inorgânico possa abrir caminhos para a fabricação de novos dispositivos luminescentes multifuncionais. METODOLOGIA Síntese dos compostos lamelares Hidroxinitrato de Lantânio (Amostra Foram adicionadas gotas de HNO 3 5 mol/l a 16 mmol de La 2 O 3 até a sua completa solubilização, de modo a gerar nitrato de lantânio, conforme a equação (1). La 2 O 3 (s) + 6 HNO 3 (aq) 2 La(NO 3 ) 3 (aq) + 3 H 2 O (l) (1) Para elevar o ph da solução, adicionou-se cerca de 2 ml de água e evaporou-se, até quase secura, sucessivamente, até ph 5. Deixou-se a solução resfriar até cerca de 5 C. Adicionou-se lentamente, sob agitação, solução de hidróxido de sódio (5 mol/l) até ph = 7,5. Deixou-se agitando por 3 min. A reação esperada é está descrita na equação (2): La(NO 3 ) 3 (aq) + 2 NaOH (aq) La(NO 3 )(OH) 2 (s) + 2 NaNO 3 (aq) (2)
Formou-se um precipitado branco que foi lavado com água destilada e centrifugado a 4 rpm por 5 min. Descartou-se o sobrenadante e o produto foi seco em estufa a vácuo a 6 C. Hidroxinitrato de lantânio intercalado com PABA por troca iônica (Amostra Foi adicionado a,237 g de ácido 4-aminobenzóico 2 ml de uma solução de NaOH (,4 mol/l). O ph ficou aproximadamente 13. Adicionou-se então mais PABA até ph 6,75. Em seguida, adicionou-se essa solução em,5 g de hidroxinitrato de lantânio. O ph aumentou e estabilizou em 8,2. A mistura é deixada sob agitação em temperatura ambiente por 6 dias. O sólido resultante foi lavado com água e centrifugado 3 vezes a 42 rpm por 5 minutos para remover contaminantes e excesso de reagentes, assim como separar o produto da solução. Hidroxinitrato de lantânio intercalado com PABA por co-precipitação (amostra c) Foi adicionado 4 mmol de óxido de lantânio a um béquer com água e algumas gotas de HNO 3 5 mol.l -1 foram acrescentadas até a sua completa solubilização. Em outro béquer, 16 mmol de PABA foram solubilizados pela adição lenta de solução de NaOH 1 mol.l -1, que ocorreu em ph 6,8. À solução do sal de sódio do ácido p-aminobenzóico adicionaram-se alternadamente gotas da solução de nitrato de lantânio e gotas de NaOH 1 mol.l -1, de modo a manter o ph constante (6,5 ±,1). O procedimento foi realizado sob agitação e com temperatura de 6 C, ao longo de 24 horas. Síntese do complexo Complexo La(PABA) 3.xH 2 O em meio alcoólico (Amostra d) Uma solução alcoólica de cloreto de lantânio foi adicionada a uma solução alcoólica de ácido p-aminobenzóico sob agitação, numa razão molar de 1:3. O ph da mistura foi ajustado para 6-7 pela adição de NaOH aquoso. O precipitado foi separado por centrifugação a 42 rpm por 5 minutos e lavado com etanol. Repetiu-se o processo de lavagem 5 vezes. Caracterização As amostras sintetizadas foram analisadas utilizando espectroscopia no infravermelho, luminescência de sólido e difratometria de raios X (pó). Os espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos num espectrofotômetro Bomem Michelson MB, na região de IR médio (45-4 cm -1 ), utilizando amostras sólidas dispersas em KBr e prensadas em pastilhas, com acumulação de 32 varreduras na faixa dos 4 aos 4 cm -1 e resolução de 2 cm -1. As análises de luminescência foram realizadas com um espectrômetro Hitachi modelo F45, com as amostras sólidas em porta-amostra de quartzo. Os difratogramas de raios X foram obtidos através de um Shimadzu XDR-6 com fonte de radiação de Cu Kα =1,5418 Å, a 3 ma e 4 kv. As medidas foram realizadas entre os ângulos (2θ) de 2 a 4, utilizando porta amostras de vidro neutro. RESULTADOS E DISCUSSÕES O padrão de difração de raios X (Figura 1- proveniente da precipitação alcalina confirma a formação da fase cristalina de hidroxinitrato de lantânio hidratado, LaNO 3 (OH) 2 H 2 O, identificado pela ficha 46-346 do JCPDS. O difratograma apresenta um
pico intenso, referente ao plano (2) da estrutura monoclínica, cujo espaçamento basal é 9,7 Å. Estes picos basais repetem-se uniformemente 3 vezes e podem ser observados na região de 5 a 16 graus, numerados de 1 a 3, indicando a presença de estrutura lamelar. No difratograma mostrado na Figura 1-b, nota-se o aumento da distância basal para 19,1 Å quando é realizada a reação de troca iônica com p-aminobenzoato, mantendo-se a estrutura lamelar, como indicam os picos de 1 a 3. Esse aumento de 9,4 Å na distância basal com relação ao hidroxinitrato de lantânio é suficiente para alocar a molécula do ânion, que mede 7,1 Å no seu maior eixo (valor este estimado através do uso do programa Hyperchem). Acredita-se que os ânions p-aminobenzoatos estejam ligados às lamelas formando uma monocamada, entretanto, não se posicionando exatamente na mesma direção de outro de uma lamela adjacente, justificando assim a distância observada, conforme mostra o esquema da Figura 2. Já nos difratogramas c e d da Figura 1 fica evidente que a tentativa de intercalação do ácido p-aminobenzóico por co-precipitação (amostra c) gerou o complexo La(PABA) 3.xH 2 O, da mesma forma que a rota de síntese do complexo [6] reproduzida na amostra d. Os difratogramas e e f da Figura 1 referem-se ao ácido p-aminobenzóico e seu sal de sódio, respectivamente. É possível observar que os picos referentes ao complexo e ao hidroxissal intercalado não são frutos de interferência de resquícios dos precursores. 1 1 2 2 3 3 HNLa HNLa - PABA c) La(PABA) 3 5 1 15 2 25 3 35 4 2 ( ) d) La(PABA) 3 e) PABA f) PABANa Figura 1: Difratogramas de raios X dos sólidos: Hidroxinitrato de Lantânio (HNL amostra a; Hidroxinitrato de Lantânio intercalado com PABA por troca iônica amostra b; c) La(PABA) 3.xH 2 O amostra c; d) La(PABA) 3.xH 2 O amostra d; e) ácido p-aminobenzóico; f) p-aminobenzoato de sódio. Figura 2: Esquema representando a intercalação dos íons p-aminobenzoato nas lamelas. Adaptado de [2].
O espectro na região do infravermelho do hidroxinitrato de lantânio, exibido na Figura 3-a, mostra a banda característica de estiramento do íon nitrato em 1394 cm -1 e, em 3542 cm - 1, a banda referente à deformação axial do grupamento OH. No composto intercalado com o p-aminobenzoato (Figura 3-, é possível observar uma banda em 1531 cm -1 que também aparece no espectro do sal (Figura 3-e), devido à deformação axial das ligações C=C do anel e outra banda em 1178 cm -1 característica de anel aromático dissubstituído em posição para. Novamente, os espectros das amostras c e d são idênticos (Figura 3-c e 3-d, respectivamente), mostrando que trata-se do mesmo composto. Em ambos, aparece a já mencionada banda em 1178 cm -1, bem como uma banda em 844 cm -1 também característica de deformação axial C=C no anel aromático para-substituído. Aparece ainda uma banda em 4 cm -1 referente à ligação oxigênio-metal [2]. O perfil do espectro das amostras c e d é idêntico ao reportado em [5] para o complexo Tb(PABA) 3, confirmando a identidade do composto como sendo o complexo La(PABA) 3.xH 2 O. No espectro do ácido p-aminobenzóico (Figura 3-f), as bandas em 3357 e 3458 cm -1 são devidas à deformação axial da ligação N-H da amina primária [2]. Evidencia-se pelas análises de DRX e FTIR que o método de co-precipitação não foi efetivo para a intercalação do p-aminobenzoato na matriz lamelar, gerando nessa síntese o complexo La(PABA) 3.xH 2 O. Esse resultado ocorre devido à competição entre as reações de formação das lamelas e do complexo, sendo que esta última é mais favorável. 35 3 15 5 Transmitância (cm -1 ) HNLa HNLa+PABA c) La(PABA) 3 d) La(PABA) 3 e) NaPABA f) PABA Figura 3: Espectro no infravermermelho dos sólidos: Hidroxinitrato de Lantânio (HNL; Hidroxinitrato de Lantânio intercalado com PABA por troca iônica; c) La(PABA) 3.xH 2 O amostra c; d) La(PABA) 3.xH 2 O amostra d; e) ácido p-aminobenzóico; f) p-aminobenzoato de sódio. As análises de fluorescência mostraram que o hidroxinitrato de lantânio apresenta excitação com máxima intensidade em 427 nm (Figura 4). Sua emissão, entretanto, é pouco definida e de baixa intensidade, sendo difícil distinguir entre sinal e ruído. No HNLa intercalado com o p-aminobenzoato (Figura 5) a fluorescência ainda é de baixa intensidade, porém a banda de emissão é melhor definida, com pico em 46 nm. No complexo La(PABA) 3.xH 2 O (Figura 6), a fluorescência também é pouco intensa e o pico de emissão aparece em 445 nm. Em todos os casos, a baixa intensidade da fluorescência pode ser
atribuída ao quenching 1 provocado por moléculas de água de hidratação e cristalização, bem como hidroxilas (no caso dos hidroxinitratos). Excitaçao (486 nm) Emissao (432 nm) 2 28 18 27 16 26 14 25 12 24 8 23 6 22 4 21 2 2 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 46 462 464 466 468 47 472 Figura 4: Espectro de excitação do hidroxinitrato de lantânio com emissão fixa em 486 nm e espectro de emissão do hidroxinitrato de lantânio com comprimento de onda de excitação de 432 nm. Excitaçao (46 nm) Emissao (395 nm) 8 8 6 4 2 Ana 198 ex 395 6 4 2 25 3 35 4 45 5 55 6 Figura 5: Espectro de excitação do hidroxinitrato de lantânio intercalado com PABA com emissão fixada em 46 nm e espectro de emissão do hidroxinitrato de lantânio intercalado com PABA com =395 nm. 14 Excitaçao (445 nm) 2 Emissao (34 nm) 12 8 6 4 2 26 28 3 32 34 36 38 4 42 35 4 45 5 55 6 Figura 6: Espectro de excitação do La(PABA) 3.xH 2 O com emissão fixa em 445 nm e espectro de emissão do La(PABA) 3.xH 2 O com excitação fixa em 364 nm. 1 Quenching é o processo de diminuição ou desativação da fluorescência, que pode ser causado por inúmeros fatores, dentre eles a transferência de energia entre o composto fluorescente e outra substância presente no sistema.
5 4 3 Excitaçao (418 nm) 6 5 4 3 Emissao (364 nm) 2 2 25 3 35 35 4 45 5 55 6 65 7 Figura 7: Espectro de excitação do PABA com emissão em 418 nm e espectro de emissão do PABA com excitação em 364 nm O espectro de emissão do ácido p-aminobenzóico (Figura 7) apresenta-se com maior intensidade do que o complexo e os hidroxissais por não haver efeito de quenching. A emissão observada pode ser atribuída às transições entre os orbitais moleculares π e π*. CONCLUSÕES Efetuou-se com sucesso a síntese de hidroxinitrato de lantânio e sua intercalação com ácido p-aminobenzóico por mecanismo de troca iônica. Entretanto, a intercalação não foi possível via co-precipitação, por gerar o complexo La(PABA) 3.xH 2 O. Em trabalhos futuros, pretende-se substituir o La 3+ por Eu 3+, Tb 3+ e Sm 3+, para que se observe o efeito de fluorescência intenso esperado para estes compostos. Além disso, esperase fazer a intercalação com outras moléculas sensibilizadoras, como o ácido 2-aminobenzóico e o ácido metoxincinâmico, permitindo o estudo estrutural comparativo. AGRADECIMENTOS Agradecemos à Universidade Tecnológica Federal do Paraná pelo financiamento e ao Laboratório de Química do Estado Sólido da Universidade Federal do Paraná por ceder a estrutura física necessária para a realização do trabalho. REFERÊNCIAS 1. CUNHA, V. R. R. Intercalação de Fármacos com Atividade Antinflamtória (Ácido Mefenâmico e Piroxicam) em Hidróxido Duplo Lamelar. Universidade de São Paulo. São Paulo, p. 131. 27. 2. CURSINO, A. C. T. Compostos lamelares intercalados com ânions possuindo função de proteção solar. Universidade Federal do Paraná. Curitiba, p. 16. 21. 3. WYPYCH, F.; SATIANARAYANA, K. G. Clay surfaces: fundamentals and applications. Amsterdam: Elsevier, 24. 4. CHU, N. et al. Intercalation of organic sensitisers into layered europium hydroxide and enhanced luminescence property. Dalton Transactions, v. 41, p. 749-7414, 212. 5. FIEDLER, T. et al. Synthesis, structural and spectroscopic studies on the lanthanoid p-aminobenzoathes and derived optically functional polyurethane composites. Eur. J. Inorg. Chem., v. 27, p. 291-31, 27. 6. SUN, H. et al. Lanthanide contraction and ph value controlled structural change in a series of rare-earth complexes with p-aminobenzoic acid. J. Mol. Struct., v. 72, p. 77-83, 24.