UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS CCT DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DQMC Disciplina: Química Geral Experimental QEX0002 Prática 09 Princípios de Equilíbrio Químico 1. Introdução Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre os reagentes e produtos de uma determinada reação química se mantém constante ao longo do tempo. Foi estudado pela primeira vez pelo químico francês Claude Louis Berthollet em seu livro Essai de statique chimique de 1803. Teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo, em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que certa quantidade de produtos é formada, estes tornam a dar origem aos reagentes; essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico restringe-se às reações reversíveis. 1.1 Reações reversíveis Apesar das concentrações dos reagentes e dos produtos serem constantes no equilíbrio químico de uma reação, os fenômenos direto e inverso do processo, que é reversível, continuam ocorrendo, ambos na mesma velocidade. Dessa forma, as reações direta e inversa se anulam, o que justifica o fato das concentrações do(s) produto(s) e do(s) reagente(s) serem constantes no equilíbrio químico, apesar da reação nunca ser interrompida. Considere o processo Haber para a síntese da amônia onde gás nitrogênio reage com gás hidrogênio na presença de ósmio metálico como catalisador: No princípio a reação produz amônia rapidamente, mas com o passar do tempo à produção da mesma parece parar. O gráfico presente na Figura 1a ilustra este comportamento.
Figura 1. Variação das concentrações de reagentes e produtos no processo de síntese (a) e decomposição (b) da amônia segundo o processo Haber. Por outro lado (Figura 1b), ao considerarmos uma amostra de amônia pura em determinadas condições de temperatura e pressão confinadas em um reator, após certo tempo é possível detectar a presença de gás nitrogênio e gás hidrogênio misturado ao composto inicial. Isto é um indicativo que houve a decomposição da amônia. A reação química abaixo descreve este processo: Desta forma, quando a velocidade de formação e decomposição da amônia é a mesma, diz-se que o sistema reacional atingiu o equilíbrio uma vez que temos um processo reversível. Neste caso o processo global pode ser descrito pela equação química abaixo: 1.2 Constante de equilíbrio em termos de concentrações molares produtos C e D: Considere a reação química em equilíbrio a seguir onde os reagentes A e B dão origem aos Neste caso, é possível afirmar que a velocidade de consumo dos reagentes (sentido direto da reação) pode ser expressa pela equação v 1 = k 1 [A][B] (1), enquanto a velocidade de decomposição dos produtos (sentido inverso da reação) pode ser expressa pela equação (2): v 2 = k 2 [A][B].
Uma vez que no equilíbrio, as velocidades dos sentidos direto e inverso das reações são idênticas é possível igualar estas equações de velocidade: k 1 [A][B] = k 2 [A][B]. Reorganizando, obtém-se a seguinte expressão: k 1 = [C][D] k 2 [A][B] Considerando que k 1 e k 2 são valores constantes, concluímos que o quociente entre os mesmos k 1 /k 2 também será uma constante. Este quociente é representado por K c, ou constante de equilíbrio químico em termos de concentrações molares. Já os valores [A], [B], [C] e [D] representam as concentrações molares das respectivas substâncias envolvidas na reação química em questão. Portanto: K c = [C][D] [A][B] Generalizando a expressão de K c para uma reação química mais complexa: Temos a seguinte expressão geral da constante de equilíbrio: K c = X x Y y Z z A a B b C c Em que K c é a constante de equilíbrio em termos de concentrações molares. Esta equação genérica ilustra então a chamada Lei de Ação das Massas ou Lei de Guldberg-Waage para o equilíbrio químico em questão. 1.2 Deslocamento do equilíbrio químico Partindo do pressuposto que, em uma reação química em equilíbrio, as velocidades direta e inversa da mesma são iguais, um novo conceito vem à tona: A perturbação do equilíbrio químico neste referido sistema, ou seja, a velocidade de formação de reagentes ou produtos é privilegiada de alguma forma. Quando a velocidade da reação direta aumenta, é dito que o equilíbrio químico está deslocado para a direita ou no sentido dos produtos (equação a ); De forma contrária, quando dizemos que a velocidade da reação inversa aumenta, é dito que o equilíbrio químico está deslocado para a esquerda, ou seja, no sentido de formação dos reagentes (equação b ) abaixo:
O fenômeno de perturbação do equilíbrio é sempre passageiro, pois, após uma perturbação do mesmo, um novo equilíbrio tende a se estabelecer. O princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio químico é o chamado Princípio de Le Chatelier, cujo enunciado diz: Quando um fator externo age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando minimizar a ação do fator aplicado e procurando atingir um novo estado de equilíbrio. São fatores típicos que influenciam equilíbrios químicos: concentração dos reagentes e produtos, pressão total do sistema (para reações envolvendo gases) e a temperatura. 1.2.1 Variação das concentrações dos reagentes e produtos Considere a reação química reversível descrita abaixo e a Tabela 1 que resume alguns dados experimentais em que diferentes estequiometrias testadas para a reação em questão, juntamente com os rendimentos obtidos: Tabela 1. Dados experimentais relativos à reação de esterificação acima em diferentes estequiometrias. CH 3 COOH (mols) CH 3 CH 2 OH (mols) CH 3 COOCH 2 CH 3 (rendimento %) 1 1 66,6 2 1 84,5 4 1 88,6 50 1 99,5 Com base neste estudo é possível observar que a adição de uma substância desloca o equilíbrio químico no sentido de consumi-la, isto é, no sentido oposto da substância adicionada. Por outro lado, a retirada de uma substância desloca o equilíbrio químico no sentido que irá repô-la, isto é, no mesmo sentido da substância retirada. 1.2.2 Variação da pressão total sobre o sistema anteriormente: Vamos considerar novamente o processo Haber para a síntese da amônia, já descrito
De acordo com equação química descrita na página anterior, é possível notar que durante o curso da reação há uma contração no volume total da mesma, pois nos reagentes temos 4 mols enquanto que nos produtos temos apenas 2 mols. Em outras palavras, há uma redução de 50 % do volume total neste processo. Tomando alguns dados experimentais para o processo (Tabela 2) uma nítida tendência pode ser observada. Tabela 2. Dados experimentais relativos à reação de síntese da amônia à temperatura constante (450 o C). Pressão (atm) NH 3 formado (%) 10 2,04 100 16,4 300 35,6 1000 69,4 Desta forma, como o aumento de pressão à temperatura constante favorece a redução do volume, o sentido direto da reação de síntese da amônia também é favorecido. Generalizando, o aumento da pressão em um sistema em equilíbrio favorece o sentido de menor volume, enquanto a diminuição da mesma favorece o sentido de maior volume. Caso durante uma reação não haja variação global do volume a alteração da pressão total também não influenciará o mesmo. 1.2.3 Variação da temperatura O processo Haber para a síntese da amônia é do tipo exotérmico em seu sentido direto, já para o processo inverso (decomposição da amônia) temos um processo endotérmico. A Tabela 3 a seguir ilustra o comportamento do rendimento de produção de amônia em função da variação de temperatura durante o processo: Tabela 3. Dados relativos ao rendimento de produção de amônia em função da temperatura. Temperatura (K) NH 3 formado (%) 200 82,1 300 51,4 400 25,2 500 8,75 Neste caso, é possível notar que o aumento da temperatura provoca uma queda no rendimento da reação em questão uma vez que este aumento favorece o sentido inverso em que a mesma é endotérmica.
Generalizando, o aumento da temperatura desloca o equilíbrio químico no sentido endotérmico enquanto sua diminuição favorece o sentido exotérmico. Neste experimento testaremos o princípio de Le Chatelier frente ao sistema iônico cromato/dicromato em equilíbrio. 2. Objetivos Estudar o princípio de Le Chatelier através da avaliação a perturbação do equilíbrio químico em diferentes reações através de fatores externos tais como a alteração da concentração de reagentes e produtos. 3. Pré-laboratório a) Defina reações químicas reversíveis e irreversíveis. b) Em que condição uma determinada reação química pode ser considerada em equilíbrio? c) Dadas as seguintes reações químicas em equilíbrio, faça o balanceamento e aplique o princípio da Lei de ação das massas fornecendo a expressão algébrica da constante de equilíbrio em termos de concentração molar (K c ). d) Considere a reação de decomposição do pentacloreto de fósforo em tricloreto de fósforo e gás cloro. Este processo absorve 39,5 kcal mol -1 quando ocorre no sentido direto de reação. Considerando que este processo está em equilíbrio indique para onde este será deslocado (no sentido dos produtos ou reagentes) supondo as seguintes perturbações: (i) Aumento da pressão; (b) Decréscimo da temperatura; (c) acréscimo de cloro. Obs.: Suponha todas as substâncias na fase gasosa. 4. Materiais e Métodos 4.1 Materiais e reagentes Materiais e reagentes 09 Tubos de ensaio Recipiente para descarte Pipetas K 2 Cr 2 O 7 0,1 mol L -1 HCl 1,0 mol L -1 K 2 CrO 4 0,1 mol L -1 Ba(NO 3 ) 2 0,1 mol L -1 NaOH 1,0 mol L -1
4.2 Procedimento Experimental Atenção! Sais de cromo hexavalente são significativamente tóxicos e devem ser manuseados com cuidado e responsabilidade. Após a prática, descartar os resíduos no recipiente indicado pelo professor. Parte 1. Equilíbrio dos íons cromato e dicromato em meio aquoso 1. Coloque 20 gotas de cromato de potássio em um tubo de ensaio, e 20 gotas de dicromato de potássio em outro tubo. Anote a cor de cada solução. Estes tubos servem apenas para demonstrar a coloração das soluções. 2. Em outros dois tubos de ensaio coloque 10 gotas de K 2 CrO 4 e K 2 Cr 2 O 7, respectivamente, uma solução em cada tubo. Acrescente gota a gota, NaOH alternadamente em cada um dos tubos até a mudança de cor em um deles. Anote as cores neste momento. Guarde essas soluções para a etapa 5. 3. Repita o procedimento anterior e desta vez acrescente HCl gota a gota, alternadamente em cada um dos tubos até a mudança de cor em um deles. Guarde essas soluções para a etapa 4. 4. Acrescente gota a gota, NaOH a um dos tubos da etapa 3 até a mudança de cor. Anote a cor final. 5. Em um dos tubos da etapa 2 acrescente gota a gota, HCl até a mudança de cor. Anote a cor final. Parte 2. Equilíbrio do cromato de bário com uma solução saturada de seus íons. 1. Em um tubo de ensaio coloque 10 gotas de K 2 CrO 4 e acrescente, gota a gota, nitrato de bário até perceber alguma alteração. Guarde este tubo para a etapa 3. 2. Em outro tubo de ensaio, coloque 10 gotas de K 2 Cr 2 O 7. Acrescente 2 gotas de HCl e depois 10 gotas de Ba(NO 3 ) 2. Anote se houve mudança de cor e/ou formação de precipitado. Guarde esse tubo de ensaio para o item 4. 3. Ao tubo de ensaio da etapa 1 acrescente, gota a gota, HCl até notar alguma alteração. Anote o que observou. 4. Ao tubo de ensaio da etapa 2 acrescente NaOH até notar alguma modificação. 5. Em outro tubo de ensaio coloque 20 gotas de K 2 CrO 4 e em outro tubo 20 gotas de K 2 Cr 2 O 7. Acrescente algumas gotas de Ba(NO 3 ) 2 a cada um dos tubos. Ao terminar, descarte o conteúdo dos tubos de ensaio nos recipientes indicados para os resíduos. Faça uma pré-lavagem ainda no béquer de descarte e depois então, lave-os e deixe-os virados com a boca para baixo.
5. Resultados e Questionário Com base nas observações feitas, anote a cor observada em cada tubo de ensaio e escreva as reações químicas em equilíbrio envolvidas. Parte 1 Tubo Cor observada Reação química envolvida 1 2 3 4 5 Parte 2 Tubo 1 Cor observada Formação de ppt. Reação química envolvida 2 3 4 5