7. Propriedades periódicas.

7. Propriedades periódicas. De acordo com a teoria de Bohr, apresentada no início deste século, os electrões dos átomos mover-se-iam em órbitas de raio fixo, às quais estava associado um certo nível de energia. Ao passar de um nível energético para outro de mais baixa energia - ao saltar de uma órbita para outra - o electrão emitiria radiação de um dado comprimento de onda. A noção de que os electrões ocupam níveis de energia bem definidos, quantificados, é evidenciada pela existência de espectros atómicos descontínuos, ou seja, espectros com riscas correspondentes apenas a certos comprimentos de onda. Teoria e experiência estavam portanto de acordo neste ponto. No âmbito da teoria de Bohr, era possível conhecer simultaneamente a posição do electrão - raio da órbita respectiva - e a energia do mesmo. No entanto, foi uns anos mais tarde reconhecido que, à escala atómica, não é possível conhecer simultaneamente e com precisão o momento linear (massa multiplicada pela velocidade) e a posição de uma partícula. A formulação desta impossibilidade é conhecida como princípio da incerteza de Heisenberg. Aplicado ao electrão, o princípio da incerteza traduz-se em que o conhecimento preciso da energia do electrão não permite que se saiba com precisão a posição que ocupa, mas apenas a probabilidade de se encontrar o electrão numa dada região do espaço. Chama-se orbital à zona em torno do núcleo onde é elevada a probabilidade de encontrar um electrão com uma dada energia. A cada electrão não está portanto associada uma órbita de raio bem conhecido como na teoria de Bohr, mas antes uma núvem electrónica cuja densidade num dado ponto é proporcional à probabilidade da presença do electrão. As energias destas orbitais estão quantificadas, tal como acontecia com as energias das órbitas no modelo de Bohr. São necessários quatro números quânticos para descrever completamente cada electrão de um átomo (com excepção do electrão único do átomo de hidrogénio que só requer três números quânticos). Esses números são indicados no Quadro 1. Cada valor de n define, em termos energéticos, uma camada electrónica, ou nível electrónico. Para cada valor de n, existem tantos sub-níveis energéticos quantos os valores possíveis de l. Assim, por exemplo, e tal como se ilustra na tabela, ao nível energético com n = 3 correspondem três sub-níveis caracterizados por valores de l iguais a 0, 1 e 2. A energia de um electrão num átomo depende portanto dos valores de n e l que 97

caracterizam esse electrão (de novo com excepção do electrão único do átomo de hidrogénio cuja energia depende apenas de n). Quadro 1 - Números quânticos. nome símbolo valores que pode assumir nº quântico principal n 1, 2, 3,... nº quântico de momento angular l 0 a (n 1) Exº. Quando n = 3, podemos ter l = 0, l = 1 e l = 2. nº quântico magnético m l l a +l Exº. Quando l = 1, podemos ter m l = 1, m l = 0 e m l = 1 nº quântico de spin m s +1/2 ou 1/2 É o valor de l que determina a forma de uma dada orbital. As orbitais caracterizadas por l = 0 têm o nome de orbitais s e são esfericamente simétricas. Quer isto dizer que quando um electrão ocupa uma orbital s, os pontos onde é igual a probabilidade de se encontrar o electrão definem uma superfície esférica. As orbitais caracterizadas por l = 1 são orbitais p. Estas orbitais apresentam dois lóbulos iguais e são simétricas relativamente a um eixo e a um plano passando pelo núcleo, como indicado na Figura 1. Neste caso, a probabilidade de se encontrar o electrão a uma dada distância do núcleo já não é apenas função dessa distância, mas depende também da orientação da orbital. As orbitais caracterizadas por l = 2 são orbitais d; seguem-se as orbitais f, g, h, etc. Figura 1 - Orbital p. O plano de simetria é perpendicular ao plano do papel. O número de orbitais existentes em cada sub-nível energético é dado pelo número de valores possíveis do número quântico m l. Finalmente, cada orbital pode alojar apenas dois electrões, com números quânticos de spin (ou simplesmente spins) diferentes, como enuncia o princípio de exclusão de Pauli. O número total de electrões que um dado nível 98

electrónico pode alojar é dado pela quantidade 2n 2. Estes conceitos estão ilustrados no Quadro 2. Quadro 2 - Distribuição de electrões num átomo. n = 1 l = 0 m l = 0 orbital 1s Ao nível n = 1 só corresponde um sub-nível (apenas um valor de l possível), o sub-nível 1s, com apenas uma orbital (apenas um valor de m l possível). Logo, a camada n = 1 só aloja 2 electrões (máximo permitido por orbital) = 2 x n 2 = 2 x 1 2. l = 0 m l = 0 orbital 2s n = 2 m l = 1 l = 1 m l = 0 orbital 2p m l = 1 Ao nível n = 2 correspondem dois sub-níveis, 2s e 2p. Ao sub-nível 2s corresponde apenas uma orbital (apenas um valor de l possível), enquanto ao sub-nível 2 p correspondem três orbitais (três valores de m l possíveis). Logo, a camada n = 2 aloja 8 electrões = 2 x 2 2. l = 0 m l = 0 orbital 3s m l = 1 n = 3 l = 1 m l = 0 orbital 3p m l = 1 m l = 2 m l = 1 l = 2 m l = 0 orbital 3d m l = 1 m l = 2 Ao nível n = 3 correspondem três sub-níveis, 3s, 3p e 3d. Ao sub-nível 3s corresponde uma orbital, ao sub-nível 3 p correspondem três orbitais e ao sub-nível 3d correspondem cinco orbitais. Logo, a camada n = 3 aloja 18 electrões = 2 x 3 2. Preenchimento de orbitais. Vamos agora ver a ordem das energias dos electrões nos átomos. Já referimos atrás que a energia do electrão único do átomo de hidrogénio é apenas determinada pelo valor de n do nível energético que ocupa. Teremos então que, quanto maior for o valor de n, maior será a energia das orbitais respectivas, independentemente da sua forma. Diz o princípio da energia mínima que, quando um átomo está no estado fundamental, os 99

seus electrões ocupam as orbitais de mais baixa energia. Então, no estado fundamental, o electrão único do átomo de hidrogénio ocupará a orbital 1s. Se for excitado, este electrão acederá a orbitais mais energéticas, como as 2s ou 2p, ambas com a mesma energia e por isso ditas degeneradas, seguidas das orbitais 3s, 3p e 3d, também degeneradas, etc, como se ilustra na Figura 2. + energia 3s 3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d 2s 2p 2p 2p 1s Figura 2 - Níveis energéticos no átomo de hidrogénio. Em átomos polielectrónicos, e tal como foi referido atrás, a energia das orbitais é simultaneamente função dos números quânticos n e l. As repulsões entre os electrões fazem com que a ordem relativa das energias das orbitais se altere relativamente ao que está representado na Figura 2, obtendo-se agora o que se indica na Figura 3. 4p 4p 4p + energia 3d 3d 3d 3d 3d 4s 3p 3p 3p 3s 2p 2p 2p 2s 1s Figura 3 - Níveis energéticos num átomo polielectrónico. O preenchimento das orbitais de acordo com o princípio da energia mínima faz-se neste caso por ordem crescente da soma (n + l), sendo primeiro preenchida a orbital de valor de n inferior no caso de igualdade. Esta regra é também conhecida por regra das diagonais, como se ilustra na Figura 4. Note-se que a ordem de preenchimento de orbitais que se refere nas Figuras 3 e 4 se aplica a átomos isolados. Resta acrescentar que, quando se 100

está a distribuir electrões por orbitais degeneradas, se preenchem primeiro as orbitais vazias com electrões únicos e só depois se começa a emperelhar electrões nessas orbitais, o que é conhecido como regra de Hund. Figura 4 - Ordem de preenchimento das orbitais num átomo polielectrónico: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, etc. Chama-se configuração electrónica de um átomo à distribuição de electrões pelas várias orbitais do átomo. Vamos exemplificar o modo como se escrevem as configurações electrónicas dos átomos (no estado fundamental) de alguns elementos. Carbono, C. Número atómico Z = 6. Como se sabe, o número atómico Z é o número de electrões (e também de protões) que existem no átomo. Recorrendo à Figura 4, sabemos que a orbital de mais baixa energia, a ser preenchida em primeiro lugar, é a orbital 1s, com 2 electrões, máximo permitido em cada orbital. Escreve-se então 1s 2. Vem agora a orbital 2s, também preenchida com dois electrões, o que se indica escrevendo 2s 2. Seguem-se as orbitais degeneradas 2p, para as quais sobram 2 electrões, 2p 2. Teremos então 1s 2 2s 2 2p 2. De acordo com a regra de Hund, os dois electrões das orbitais 2p estão desemparelhados, ou seja, há um electrão em cada uma de duas orbitais 2p, estando a restante orbital 2p desocupada. Sódio, Na. Número atómico Z = 11. Temos agora 11 electrões para distribuir. De novo como na Figura 4, virá: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1. O sódio tem pois um electrão desemparelhado isolado no nível energético mais elevado. É, como se verá adiante, um electrão que o sódio perderá facilmente. Cloro, Cl. Número atómico Z = 17. A distribuição electrónica será: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5. Para ter o nível energético mais elevado totalmente preenchido, falta ao cloro um electrão. Assim, o cloro terá tendência a captar esse electrão de outras espécies. Árgon, Ar. Número atómico Z = 18. 101

A distribuição electrónica será: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6. O árgon tem o nível energético mais elevado totalmente preenchido, o que lhe confere grande estabilidade. Potássio, K. Número atómico Z = 19. A distribuição electrónica será: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1. O potássio tem pois, tal como o sódio, um electrão desemparelhado isolado no nível energético mais elevado que perde com facilidade. Se representassemos esquematicamente as configurações electrónicas de todos os elementos conhecidos por ordem crescente do respectivo número atómico verificaríamos que, periodicamente, apareceriam elementos com configurações electrónicas e propriedades semelhantes, tal como se verificou acima para o sódio e o potássio. O conjunto dos elementos assim ordenados constitui a tabela periódica, de que se apresenta uma versão simplificada na Figura 5. Figura 5 - Versão simplificada da tabela periódica. 102

As colunas constituem grupos que têm nalguns casos nomes característicos. Assim, o grupo 1, exceptuando o hidrogénio, é o grupo dos metais alcalinos - lítio, sódio, potássio, etc; o grupo 2 é o grupo dos metais alcalino-terrosos - berílio, magnésio, cálcio, etc; o grupo 17 é o grupo dos halogénios - flúor, cloro, bromo, etc. As linhas constituem períodos. Assim, por exemplo, o período 4 compreende os elementos à direita do potássio e à esquerda do crípton, inclusivé. O número do período é igual ao número de níveis energéticos dos electrões do átomo. De facto, o potássio tem electrões a ocuparem níveis até ao de n = 4, numa configuração electrónica acima indicada a acabar em 4s 1. É também usual distinguir os elementos da tabela periódica em grandes classes, também representadas na Figura 5: a dos elementos representativos, a dos gases nobres ou gases raros, a dos elementos de transição e a dos elementos de transição interna. Esta última classe é constituida pelos lantanídeos, elementos compreendidos entre o lantânio, La, e o háfnio, Hf, e pelos actinídeos, elementos compreendidos entre o actínio, Ac, e o elemento de número atómico 104 (unilquádio). Aos electrões que ocupam o último nível energético num átomo dá-se o nome de electrões de valência. Na Figura 6, os elementos estão classificados de acordo com as orbitais ocupadas pelos seus electrões de valência. Temos assim os elementos do bloco s, cujas configurações electrónicas terminam em ns 1 ou ns 2 ; por exemplo, [Ne] 3s 1 para o sódio, em que [Ne] simboliza a configuração electrónica do néon, de que a configuração electrónica do sódio difere apenas no tocante ao electrão 3s 1, e [Xe] 6s 1 para o césio, de número atómico 55. Ao bloco p pertencem os elementos com orbitais p em preenchimento; por exemplo, carbono, com configuração electrónica [He] 2s 2 2p 4, ou germânio, Ge, com configuração electrónica [Ar] 4s 2 3d 10 4p 2. O bloco d é constituido pelos elementos com orbitais d em preenchimento; por exemplo, níquel, Ni, com configuração electrónica [Ar] 4s 2 3d 8. Finalmente, ao bloco f pertencem os elementos com orbitais f em preenchimento. (A escrita das configurações electrónicas foi feita com recurso à Figura 4). Os elementos que pertencem ao mesmo grupo têm propriedades muito semelhantes. Por outro lado, ao longo de um período as propriedades dos elementos variam de forma contínua. Vamos exemplificar com algumas dessas propriedades. Propriedades periódicas. 103

Figura 6 - Classificação dos elementos segundo as orbitais dos seus electrões de valência. Raio atómico. O raio atómico é definido como a distância média, ao núcleo, dos electrões pertencentes ao nível energético mais afastado do núcleo. Os termos desta definição assentam no carácter probabilístico das orbitais electrónicas. O raio atómico aumenta ao longo de um grupo, dado que é cada vez maior o número de níveis electrónicos e portanto cada vez maior a distância média dos electrões de valência ao núcleo. Exº: Na = [Ne] 3s 1, grupo 1; K = [Ar] 4s 1, grupo 1; raio Na < raio K. Ao longo de um período, há dois efeitos importantes a considerar. Cada elemento de um período tem, relativamente ao elemento à sua esquerda, mais um protão e mais um electrão. Com o aumento de protões, aumenta a carga nuclear (positiva); com o aumento de electrões, aumenta a repulsão entre os mesmos (cargas negativas); esta repulsão corresponde a um efeito de blindagem que faz com que um dado electrão sinta uma atracção nuclear menor. De um modo geral, predomina o efeito do aumento da carga nuclear ao longo de um período, e por isso se verifica uma diminuição do raio atómico ao longo de um período. Há excepções entre os elementos de transição quando o aumento da blindagem electrónica se sobrepõe ao do aumento da carga nuclear. Exº: raio Na > raio Mg > raio Al > raio Si > raio P > raio S > raio Cl > raio Ar 104

Estas tendências estão resumidas na Figura 7 e são também válidas para o raio covalente - definido como sendo metade da distância que separa os núcleos de dois átomos iguais numa molécula diatómica - e para o raio iónico - raio do ião formado pelo elemento. Figura 7 - Variação de algumas propriedades ao longo de um grupo e de um período. Energia de ionização. A chamada 1ª energia de ionização é a energia necessária para remover um electrão de um átomo: X(g) X + (g) + e A 2ª energia de ionização corresponde à remoção de um electrão de um ião monopositivo: X + (g) X 2+ (g) + e A 2ª energia de ionização é superior à 1ª energia de ionização. De facto, após a perda de um electrão, há um excesso de carga nuclear e é portanto mais forte a atracção entre os electrões restantes e o núcleo. Também se definem energias de ionização de ordem superior. As energias de ionização são sempre positivas dado que é sempre necessário fornecer alguma energia para subtrair um electrão à influência de um núcleo de carga contrária. A variação da 1ª energia de ionização ao longo de um grupo e de um período está também 105

indicada na Figura 7, e pode ser explicada de modo idêntico à variação do raio atómico. Assim, a 1ª energia de ionização diminui ao longo de um grupo dado que é cada vez maior a distância média dos electrões considerados ao núcleo. Exº: I K (= 418.7 kj mol -1 ) < I Na (= 495.9 kj mol -1 ) < I Li (= 520 kj mol -1 ) Ao longo de um período, predomina regra geral o efeito do aumento da carga nuclear sobre o efeito do aumento da blindagem electrónica - aumenta geralmente o que se designa por carga nuclear efectiva - e assim a 1ª energia de ionização vai progressivamente aumentando ao longo do período. Exº: I Na (= 495.9 kj mol -1 ) < I Mg (= 738.1 kj mol -1 ) I Al = 577.9 kj mol -1 (excepção) I S (= 999.5 kj mol -1 ) < I Cl (= 1251 kj mol -1 ) < I Ar (= 1521 kj mol -1 ) Note-se como são relativamente baixas as 1ªs energias de ionização dos metais alcalinos ( 500 kj mol -1 ) relativamente às dos halogénios e às dos gases nobres ( 1000-2000 kj mol - 1 ). De facto, é relativamente fácil para os metais alcalinos perderem o electrão único de valência e ficarem assim com a configuração electrónica particularmente estável de gás nobre. Por outro lado, é fácil compreender que os halogénios terão muito mais tendência a ganharem um electrão para ficarem com a configuração electrónica de gás nobre do que a perderem um electrão de valência, e daí terem 1ªs energias de ionização tão elevadas. Afinidade electrónica. A afinidade electrónica é a energia envolvida na captação de um electrão por um átomo: X(g) + e X (g) A afinidade electrónica varia pouco dentro de cada grupo. Ao longo de um período, a afinidade electrónica torna-se em geral mais negativa; ou seja, é cada vez mais elevada a energia libertada na captação de um electrão pelo átomo. Os gases nobres são excepção porque possuem configurações electrónicas muito estáveis. Como seria de esperar, os halogénios têm afinidades electrónicas muito negativas. É também de referir os valores positivos das afinidades electrónicas dos alcalino-terrosos. De facto, um electrão vindo do exterior deverá ir ocupar uma orbital de um sub-nível energético np, que sofre um efeito de blindagem considerável da orbital ns do mesmo nível. Daí que seja necessário fornecer energia ao átomo para que ele consiga reter um electrão extra. 106

Apresentam-se de seguida alguns exemplos ilustrativos de afinidades electrónicas (em kj mol -1 ). (3º período) Na Mg Al Si Cl Ar 53 230 48 120 348 35 (4º período) K 48 Carácter metálico. O carácter metálico dos elementos está associado, entre outras propriedades, à tendência para a formação de iões positivos. Esta tendência é compatível com energias de ionização pouco elevadas (pouco positivas, facilidade de perda de electrões) e com afinidades electrónicas pouco negativas (pouca ou nenhuma estabilização do átomo por captação de electrões). Assim, não é de estranhar que os elementos de carácter metálico mais pronunciado se situem em baixo e à esquerda da tabela periódica, como se indica na Figura 8. De qualquer modo, e tal como as outras propriedades periódicas que já referimos, a variação do carácter metálico dos elementos faz-se de modo gradual ao longo de grupos e períodos da tabela periódica. Figura 8 - Variação do carácter metálico ao longo de um grupo e de um período. Ligação química. Vamos fazer agora uma breve introdução à ligação química. A posição que os elementos 107

ocupam na tabela periódica dá-nos informação sobre o tipo de ligação que os átomos desse elemento podem estabelecer com outros átomos. De um modo geral, os átomos utilizam apenas os seus electrões de valência no estabelecimento de ligações químicas uns com os outros. Pensemos, por exemplo, na ligação de um átomo de sódio a um átomo de cloro para formar cloreto de sódio, NaCl. Porque os átomos de sódio têm tendência para perder um electrão (energia de ionização baixa) e os átomos de cloro têm tendência para captar um electrão (afinidade electrónica muito negativa), é fácil compreender que o sódio ceda o seu electrão único de valência ao cloro, com formação de iões positivos Na + e iões negativos Cl. Na notação de Lewis, em que o símbolo do elemento é rodeado de tantos pontos quantos os electrões de valência dos átomos desse elemento, teremos:.... Na. +. Cl : Na + : Cl :.... Ou seja, ambos os átomos adquiriram a configuração electrónica estável de gás nobre, com oito electrões de valência (o ião Na + como o néon, o ião Cl como o árgon). Uma ligação química como a que acabámos de ver chama-se ligação iónica. A força desta ligação assenta na atracção electrostática entre iões de cargas opostas. Se pensarmos agora na ligação entre átomos iguais, é fácil concluir que a ligação química nestes casos não se pode basear em considerações como as que fizemos para a ligação iónica. De facto, átomos iguais terão a mesma tendência para captar ou perder electrões e não se justificaria um comportamento de grande assimetria como o da formação de entidades com cargas de sinal contrário. Nestes casos, os átomos partilham pares de electrões que é o princípio em que se baseia a ligação covalente. Por exemplo:........ : Cl. +. Cl : : Cl : Cl :............ H. +. Cl : H : Cl :.... 108

.... 2 H. +. O. H : O : H.... Vimos assim a formação das molécula de cloro, cloreto de hidrogénio e água. Repare-se que, após o estabelecimento da ligação covalente, os átomos ficaram rodeados de oito electrões de valência (excepção do hidrogénio, com dois), como os gases nobres. Chama-se electronegatividade à capacidade que um átomo tem de chamar a si os electrões que fundamentam a sua ligação a outro átomo (a electronegatividade distingue-se da afinidade electrónica na medida em que esta última é uma propriedade de átomos de um elemento isolado no estado gasoso). Será de esperar que elementos com energia de ionização baixa e afinidade electrónica pouco negativa tenham pouca tendência a atrair a si os electrões numa ligação a outro átomo. É o caso dos metais alacalinos, por exemplo, que por isso têm electronegatividades baixas: Na (0.9), K (0.8). Em contrapartida, os halogénios têm electronegatividades muito elevadas: F (4.0), Cl (3.0), Br (2.8), etc. O flúor é, aliás, o elemento mais electronegativo de todos. O hidrogénio tem uma electronegatividade de 2.1. A variação da electronegatividade dos elementos ao longo de um período e de um grupo é indicada na Figura 7. Pode tomar-se como regra geral que uma diferença de electronegatividades de 2.0 ou mais entre dois elementos resulta na formação de uma ligação iónica entre os átomos desses elementos, enquanto diferenças inferiores àquele valor determinam que a ligação entre eles seja covalente. Por exemplo, ligação iónica entre Na (0.9) e Cl (3.0) e covalente entre H (2.1) e Cl (3.0). Os modelos acima descritos para as ligações iónica e covalente não são adequados para a ligação metálica. De facto, dois átomos de sódio não diferem ao nível da energia de ionização ou da afinidade electrónica e portanto nenhum terá tendência a ceder ou captar electrões do outro. Por outro lado, a estabilidade de uma ligação covalente resulta da diminuição de energia que advém de um dado electrão ficar simultaneamente sob a acção de dois núcleos. Se cada núcleo de um átomo metálico já atrai com relativamente pouca intensidade os seus electrões de valência, também não irá atrair um par de electrões compartilhados com outro átomo metálico. 109

A ligação metálica pode em vez disto ser descrita pelo modelo do gás electrónico. Segundo este modelo, os electrões de valência dos átomos metálicos movem-se sob a acção conjunta de vários núcleos. A estrutura de um metal consistirá assim numa rede de iões positivos - os núcleos dos átomos rodeados dos electrões que não são de valência - mergulhada num mar de electrões - os electrões de valência de todos os átomos do metal. Na realidade, esta teoria permite explicar bastantes mas não todas as propriedades dos metais, sendo portanto necessários modelos mais complexos como o da teoria das bandas. 110