Caracterização de Nanomateriais por Difração de Raios-X Aluna: Fernanda Gonçalves Abrantes Orientador: Roberto Ribeiro de Avillez Introdução Com o crescente avanço da nanotecnologia em diferentes áreas, o estudo das aplicações desta ciência também se expandiu e uma das aplicações importantes se deu na área de materiais nanoestruturados que possuem propriedades físicas e químicas características devido a sua estrutura/tamanho possibilitando novas aplicações destes materiais. O estudo dos materiais também vem se tornando uma ciência bem fundamentada na física, na química e nas engenharias. Além das propriedades físicas e químicas dos materiais, ficou demonstrado ao longo destes anos que estas propriedades dependem de um conjunto de características morfológicas e estruturais, denominadas de microestrutura. A microestrutura de um material é caracterizada por sua fase sólida, pelos defeitos presentes no seu interior, pelas formas e dimensões que ocupa no espaço. Foi observado experimentalmente que as dimensões da unidade fundamental da microestrutura, o grão, podem causar alterações substanciais nas propriedades do material quando são reduzidas da escala micrométrica para a nanométrica. No entanto, vários conceitos fundamentais aplicados para o estudo das microestruturas podem ser ajustados para o estudo das nanoestruturas, ainda que outros conceitos precisem ser deduzidos da própria mecânica quântica. Dentre os métodos de caracterização dos materiais, a reflexão, o espalhamento e a difração de raios-x é uma das técnicas mais antigas e, no entanto, apresenta surpreendentemente novas aplicações na área de nanomateriais recorrendo a teoria desenvolvida nos primórdios da aplicação da técnica, quando não existia capacidade computacional numérica. Através da necessidade de analisar e obter informações de um material sintetizado, a caracterização do mesmo exerce um papel fundamental no estudo de materiais pois através dela é possível avaliar propriedades, identificar a composição do material produzido, identificar a presença de impurezas decorrentes dos processos de síntese, estudar a microestrutura do material e várias outras possibilidades. Dentre todas as técnicas de caracterização utilizadas, a difração de raios-x é uma técnica de caracterização bem definida que permite identificar as fases de materiais policristalinos. [1] Esta técnica se baseia em fenomenos ópticos de ondas eletromagnéticas de raios-x que possuem comprimento de onda próximo a distância entre os planos atômicos, justificando sua utilização para a técnica. Sua aplicação pode ser utilizada para materiais nanocristalinos pois o perfil do pico de difração carrega informações essenciais sobre a forma geométrica dos cristalitos sendo possível obter uma distribuição do tamanho dos cristalitos a partir do perfil destes picos. Uma outra informação que pode ser obtida é referente ao tamanho do cristalito através da análise do alargamento do pico de difração. Objetivos Desenvolver a metodologia de ajuste do perfil dos picos de difração e determinar os limites práticos para se obter a distribuição dos tamanhos de partículas nanocristalinas perpendiculares a um dado plano cristalino. De uma forma geral, o objetivo será correlacionar o perfil dos picos de difração com as dimensões das partículas nanocristalinas.
Metodologia Esta síntese foi feita pois o material usado anteriormente apresentou impurezas não identificadas na sua composição, que puderam ser observadas numa primeira caracterização por difração de raios-x, logo foi necessário sintetizar um novo material para repetir o procedimento de caracterização de forma a analisar somente o MgO puro sem que as impurezas afetem o resultado. A contaminação do material anterior não pôde ser completamente determinada devido ao tempo de fabricação e exposição do material ao ar, ocorrendo a reação de formação de hidróxido. Para retirar o hidróxido é possível aquecer o material mas como havia contaminação de outras substâncias, não foi possível utilizar o material previamente produzido sendo necessário utilizar um novo. Síntese do MgO O material a ser estudado é o óxido de magnésio MgO, produzido pelo método sol-gel, calcinado a 500 ºC e 900 ºC. A caracterização foi feita nos materiais das temperaturas de calcinação 500 ºC e 900 ºC e será feita na mistura mecânica destes materiais. Para a síntese do MgO foi utilizado álcool polivinílico (PVA) e nitrato de magnésio. Primeiramente foi necessário preparar uma solução de 10g de PVA diluído em 50mL de água em um béquer de Teflon. É necessário misturar bem a solução para que o PVA esteja dissolvido. Do mesmo modo, foi preparada uma solução de 5g de nitrato de magnésio diluído em 50mL de etanol. Após a preparação das soluções, elas foram misturadas formando uma única solução que foi levada ao aquecimento a 100 ºC em banho-maria, de forma a manter a temperatura constante, sob agitação incessante até obter uma boa viscosidade e homogeneidade observando o endurecimento do gel. Este processo teve uma duração de aproximadamente 2h. Após o endurecimento do gel, o material foi levado ao forno dentro de um cadinho de cerâmica para a sua secagem a 60 ºC por 1h e depois foi aquecido lentamente até 150 ºC e permaneceu por mais 1h. O material formado apresentou textura parecida a de uma esponja porosa, conforme a figura, e se mostrou dificil de partir. Parte do material foi calcinado a 500 ºC e outra parte a 900 ºC. Figura 1. Material após o aquecimento
Para os processos de calcinação, o forno foi previamente aquecido na temperatura desejada e então o material foi aquecido em temperatura fixa por 1h. Após o aquecimento, o material se encontrou como pó de colocarção branca para o calcinado a 900 ºC e um pouco mais cinza para o de 500 ºC que pode ser explicada pela presença de carbono decorrente da decomposição do PVA presente ainda no material após calcinação. O pó ficou no dessecador para esfriar até a temperatura ambiente para ser macerado com grau ágata e guardado novamente no dessecador. Figura 2. Forno utilizado para a calcinação Difração de raios-x O método de caracterização utilizado foi a difração de raios-x de forma a analisar o perfil dos picos de difração de maior intensidade. O perfil dos picos de difração contém informação importante sobre a morfologia das partículas e sobre as distorções médias quadráticas das posições atômicas, logo a necessidade de um estudo aprofundado do perfil do pico se mostra importante para a caracterização do material. A intensidade de um pico de difração é calculada pelo fator de forma, o fator de estrutura e fatores que determinam o grau de orientação preferencial, a absorção e o fator geométrico denominado de fator de Lorentz-Polarização. O fator de forma carrega informação sobre a morfologia das partículas, por exemplo, o fator de forma é uma função distinta para partículas esféricas e partículas cilíndricas. No entanto, é muito improvável que o material nanocristalino sempre terá formas esféricas, ou exclusivamente cilíndricas. É mais provável que a forma e o tamanho das partículas seja uma função complexa. Bertaut e Guinier [2] sugeriram que a geometria complexa de um nanocristal possa ser dividida em colunas cilíndricas normais aos planos cristalinos hkl e com uma seção reta da. A altura da coluna é a espessura D do cristal no ponto considerado. Portanto, o volume da coluna possui um comprimento D - t para t <= D e zero para t > D, logo [3]:
A equação acima pode ser reescrita: Onde é a função de distribuição das alturas das colunas que representa a fração volumétrica de cristalitos que possuem o comprimento coluna normal ao plano hkl entre D and D +dd. Esta função de distribuição pode ser aplicada para todos os cristalitos. Utilizando a transformada de Fourier, obtemos a função de interferência para um objeto com a forma de um segmento de reta de comprimento D, e o perfil de difração é dado por: A integral pode ser substituída por um somatório de forma a ser ajustado aos picos de difração determinando os valores de g(di) para uma distribuição aproximada com N bins, empregando a linguagem da estatística. Esta função de distribuição será ajustada por mínimos quadrados aos picos produzidos pela difração. Será considerada a possibilidade de superposição dos picos. Resultados Através do difratograma obtido ao realizar a análise de difração de raios-x para os materiais MgO calcinado a 500 ºC e MgO calcinado a 900 ºC foi possível obter algumas informações. Os materiais possuem picos em regiões determinadas de forma a caracterizar o tipo do material, como no caso do MgO puro que possui um pico de maior intensidade na região de 2Theta entre 40º e 45º e outros picos de menor intensidade em outras regiões conforme mostradas na figura. Com o auxílio do software TOPAS utilizado para analisar a os picos gerados pela difração, foi possível obter a informação de que o MgO calcinado a 500 ºC produzido pela síntese descrita apresentou o tamanho do cristalito de 11nm, sendo então um óxido nanoestruturados, enquanto o MgO calcinado a 900 ºC apresentou um aumento do tamanho do cristalito, evidenciado pela menor largura do pico a meia altura, mas ainda será medido. Tendo como referência o pico de maior intensidade, que no caso do MgO está situado numa faixa de 2Theta entre 40º e 45º, observa-se o alargamento do pico de forma que quanto maior for este alargamento, mais nanocristalino será o material e quanto menor for a largura do pico maior é o tamanho do cristalito. Desta forma, a curva referente ao MgO a 500 ºC apresentou, no pico de maior intensidade, um alargamento do pico de difração maior que o pico referente a curva do MgO a 900 ºC resultando na obtenção desta informação.
Figura 3. Difratograma de MgO a 500 ºC Figura 4. Difratograma de MgO a 900 ºC Figura 5. Superposição dos difratogramas acima No experimento realizado pela primeira vez, a curva obtida divergiu da referente ao MgO puro, sugerindo possível contaminação do material usado, provavelmente pelo tempo de fabricação e exposição do material a substâncias desconhecidas. A obsevação desta divergência se tornou possível devido ao padrão de difração do MgO que apresenta picos bem determinados e a presença de picos em regiões diferentes, ao relacionar com o padrão, sugeriu a presença de impurezas no material. Logo, foi necessário sintetizar um novo material, de acordo com o que foi descrito, para repetir o procedimento da difração de forma a obter curvas relativas somente ao MgO, sem impurezas. Conclusões Através do estudo realizado até o presente momento foi possível compreender e realizar a síntese do composto MgO nanoestruturado pelo método sol-gel que se mostrou um resultado satisfatório através da caracterização do mesmo pela difração de raios-x. Neste observou-se que a substância produzida na síntese foi MgO puro para 900 ºC e MgO mais carbono para 500 ºC que foi visto através da coloração do material que será recalcinado por um tempo mais longo para que esta impureza seja retirada. Com base no resultado do presente experimento foi observado que a verificação das condições do material é um fator significante para a obtenção da curva de difração característica do material de estudo uma vez que as impurezas alteram o resultado.
Os estudos a respeito da mistura mecânica dos materiais produzidos ainda serão realizados e as informações relevantes sobre a difração desta mistura será também estudada sendo o próximo passo do projeto. O estudo teórico da difração e das transformadas de Fourier também será um próximo objetivo do estudo de forma a permitir maior compreensão do perfil do pico e das informações referentes ao mesmo. A realização da difração se dá através de equipamentos monitorados computacionalmente de forma a obter resultados precisos dos picos. Referências 1- Dinnebier, Robert E., Billinge, Simon J. L. Powder Diffraction Theory and Practice, RSCPublications, 2008 2-Guinier, André. X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies, Dover Publications, Inc, Mineola, 1994. 3- Avillez, Roberto R. On the Limits of the Convolution Method to Obtain the Crystallite size Distribution from Nanopowders. DEMa, PUC-Rio, 2013..