INFLUÊNCIA DO TEOR DE NEGRO DE FUMO NAS PROPRIEDADES DINÂMICO-MECÂNICAS DE BORRACHA NATURAL. *1,2 M. A. de S. Oliveira, 1,2 S. N. Cassu, 1 S. A. de Mello, 1,2 J. C. N. Dutra. Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, São José dos Campos - São Paulo, CEP: 12.228-904 - * mariamaso@iae.cta.br. 1 Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) / Divisão de Química (AQI). 2 Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA). RESUMO: Vulcanização e reforço são fatores importantes que contribuem para as propriedades da borracha natural (NR). A influência do negro de fumo (NF) nas propriedades da NR foi estudada em formulações com teores de NF variando de 0 a 40 phr (parts per hundred of rubber). A densidade de ligações cruzadas, determinada por ensaio de inchamento (Flory-Rehner), a resistência ao rasgo e à tração sob alongamento aumentaram com o aumento no teor de NF até 30 phr. O aumento nos teores de NF causou também aumento nos valores do módulo de armazenamento em toda faixa de temperatura estudada. A temperatura de transição vítrea aumentou nas formulações contendo até 30 phr, tendo seu valor máximo na formulação contendo 10 phr. Estes resultados indicam que para a formulação utilizada a melhor incorporação, dispersão e interação entre matriz polimérica e partículas de NF, para formulação utilizada, ocorreu para o teor de 10 phr. Palavras-chave: NR, NF, rasgo, tração, DMA. 6943
INTRODUÇÃO A adição de cargas em compostos de borracha tem um forte impacto sobre o comportamento estático e dinâmico desse material, sendo utilizadas para melhorar propriedades mecânicas tais como resistência à tração e ao rasgo. O negro de fumo tem sido a carga mais utilizada em borrachas devido ao seu caráter reforçante e baixo custo. Três principais tipos de interação influenciam o comportamento mecânico e viscoelástico de borrachas contendo cargas: interação entre as cadeias da borracha, interação entre as partículas da carga e as cadeias da borracha e também interação entre as partículas da carga (1-3). A interação entre as moléculas poliméricas é determinada pela natureza química do polímero, regularidade e mobilidade de sua cadeia, presença de ligações cruzadas e entrelaçamentos de cadeia. Esses fatores são alterados pela presença do negro de fumo na medida em que a adição de cargas diminui a mobilidade da cadeia polimérica (1). As partículas de negro de fumo resultantes do estágio inicial da formação dessa carga, que são da ordem de nanômetros, se unem em agregados ramificados tridimensionais, com dimensões da ordem de micrômetros. Durante o processo de mistura da borracha esses agregados de negro de fumo interagem entre si por forças de Van der Waals formando aglomerados de particulas. Parte da borracha fica retida entre esses agregados e é denominada bounded rubber, constituindo um gel insolúvel, porém, com baixa densidade de ligações cruzadas. Esse é um dos fenômenos que confere um alto grau de reforço à borracha. (1, 4). Esse trabalho tem como objetivo investigar o mecanismo de reforço do negro de fumo por meio de análise das propriedades de resistência à tração e ao rasgo, dinâmico-mecânicas e pela densidade de ligações cruzadas de formulações à base de NR contendo diferentes teores de NF. MATERIAIS E MÉTODOS Foram preparadas formulações à base de borracha natural (NR) com a seguinte composição em parts per hundred (phr): NR, 100. Peptizante Aktiplast 6944
8 Rhein Chemie, 1,5. Óxido de zinco marca PRODUQUÍMICA, 1,0. Plastificante, 4,0. WB 212 marca STRUKTOL, 1,0. Ácido esteárico, 1,0. Enxofre, 1,0. dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), 0,5. 2,2,4-trimetil-1,2- dihidroquinolina (TMQ), 1,0. Dissulfureto de dibenzotiazil (MBTS), 1,5. Manteve-se essa composição e variou-se o teor de negro de fumo HF330 em cada formulação em 0, 10, 20, 30 e 40 phr. As formulações foram denominadas de acordo com o aumento no teor de NF, respectivamente: NR4000, NR4010, NR4020, NR4030 e NR4040. A mistura crua foi analisada em reômetro de disco oscilatório (ODR), modelo R100S da Monsanto a 145 C com arco de 3 o, segundo a norma ASTM D-2084, para análise da vulcanização. A partir da curva reométrica determinou-se o tempo ótimo de vulcanização, t90 (tempo necessário para que 90% das ligações cruzadas sejam formadas). As condições de processo para vulcanização por prensagem foram 145 o C, 150 kgf/cm² e o tempo de prensagem, obtido pela curva reométrica, foi de 12 minutos, que corresponde ao tempo ótimo de vulcanização das amostras. Foram realizados ensaios de resistência à tração (ASTM D 412 - tipo C ) e resistência ao rasgo (ASTM D 624- tipo C ). Os ensaios de resistência à tração foram realizados em máquina de ensaios INSTRON 3367 e resistência ao rasgo em máquina de ensaios ZWICK 1474 à temperatura ambiente com velocidade de ensaio de 500 mm/min. Foram realizadas análises dinâmico-mecânicas no DMA Q800 TA Instruments no modo tração utilizando-se corpo de prova com dimensões de cerca de (15,5 x 1,9 x 2,3) mm, amplitude de 10 m e frequência de 1 Hz. A faixa de temperatura utilizada foi de -100 C até 100 C sob taxa de aquecimento de 3 C/min. Foram feitas pelo menos duas análises repetitivas de cada material, e as curvas mostradas são curvas médias obtidas a partir de duas análises. A resistência ao inchamento das composições vulcanizadas de borracha natural foi avaliada pela imersão de corpos de prova, pesando aproximadamente 0,25 g em 100 ml de ciclohexano. O ensaio foi realizado a temperatura ambiente, até atingir-se o equilíbrio, em seguida as amostras foram secas em estufa por 4h a 60 C. Foram utilizados três corpos de prova de cada material. A densidade de ligações cruzadas das amostras foi determinada usando as equações de Flory-Rehner (5). 6945
Tg (E" max ) ºC 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais RESULTADOS E DISCUSSÃO Verificou-se a influência do teor de negro de fumo na densidade de ligações cruzadas na formulação à base de NR por ensaio de inchamento, Fig. 1. Observou-se um aumento na densidade de ligações cruzadas com o aumento do teor de carga na formulação até 30 phr. Essa redução do inchamento em relação à amostra sem carga indica a presença de interação entre as partículas do negro de fumo e a borracha (6-7). O aumento da densidade de ligações cruzadas com o aumento no teor de negro de fumo tem sido atribuído também à restrição ao inchamento da borracha causado pela carga e não efetivamente por aumento de ligações cruzadas (8).. 10-4 (mol/ml) 5 4 3 2 1-52 -54-56 -58-60 0 0 10 20 30 40 Teor de negro de fumo (phr) -62 FIGURA 1: Variação da densidade de ligações cruzadas ( ) e temperatura de transição vítrea em função do teor de negro de fumo em formulações de NR. A influência da variação do teor de NF nas formulações foi avaliada por ensaios mecânicos de resistência ao rasgo e à tração sob alongamento (Fig. 2). Observou-se que tanto a resistência ao rasgo como resistência à tração aumentam com o aumento do teor de negro de fumo na formulação até 30 phr, atingindo um patamar no caso da resistência ao rasgo. No ensaio de resistência à tração sob alongamento observou-se uma redução na resistência à tração na ruptura para a formulação contendo 40 phr de negro de fumo, sendo neste caso inferior ao obtido para a formulação contendo 10 phr. Esse comportamento mostra que acima de 30 phr de negro de fumo na formulação 6946
Resistência à traçao (MPa) Resistência ao Rasgo (kn/m) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais as propriedades mecânicas do vulcanizado tendem a piorar, o que pode estar associado à dificuldade de dispersão da carga nesse teor na formulação utilizada. 30 20 10 Fig A Fig B 60 50 40 30 0 0 200 400 600 Alongamento (%) 0 10 20 30 40 20 Teor do negro de Fumo (phr) FIGURA 2: A:Resistência à tração por alongamento para NR contendo diferentes teores de NF. B: Resistência ao rasgo em função do teor de negro de fumo na formulação. NR00; NR10; NR20; NR30; NR40. As curvas do módulo de armazenamento (E ) e tan em função da temperatura para a NR contendo diferentes teores de NF são mostradas na Fig 3. O aumento nos teores de negro de fumo causa um aumento nos valores do E em toda a faixa de temperatura analisada, como esperado (Fig 3-a). Esse efeito pode ser atribuído ao reforço conferido pela adição de carga à matriz polimérica [1-3]. A queda nos valores do modulo de armazenamento na região de -60ºC é devido à transição vítrea da cadeia polimérica. O efeito de reforço à matriz polimérica causado pela aumento do teor de NF pode ser também observado pelo comportamento das curvas de tan (Fig 3-b), pela redução do pico de tan. A Fig. 4 mostra as curvas do módulo de perda ou módulo viscoso (E ) em função da temperatura obtidas para NR contendo diferentes teores de NF. O valor da Tg foi obtida pelos máximos dessas curvas e é mostrada na Fig. 1. Observa-se um aumento nos valores da Tg em relação à formulação sem negro de fumo de cerca de 2ºC até 30 phr. O aumento na Tg foi maior para a formulação contendo 10 phr, que apresentou aumento de 5ºC, 6947
Módulo de Armazenamento, E' Modulo Viscoso E'' (MPa) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais sugerindo que nesta formulação atingiu-se a melhor incorporação, dispersão e interação entre a matriz polimérica e as partículas de NF. A formulação contendo 40 phr apresentou valor de Tg muito próximo ao observado para a formulação sem negro de fumo, indicando incorporação incompleta da carga nessa formulação. 10 4 2,5 10 3 2,0 10 2 10 1 tan 1,5 1,0 10 0 0,5 10-1 -100-50 0 50 Temperatura (ºC) 0,0-100 -50 0 50 Temperatura (ºC) FIGURA 3: Comportamento viscoelástico de NR contendo diferentes teores de NF: NR00; NR10; NR20; NR30; NR40. 800 600 400 200 0-100 -80-60 -40-20 0 20 Temperatura ( C) FIGURA 4: Módulo viscoso (E ) vs. temperatura para NR contendo diferentes teores de NF: NR00; NR10; NR20; NR30; NR40 6948
CONCLUSÃO A densidade de ligações cruzadas, resistência ao rasgo e à tração sob alongamento, aumentaram até 30 phr de NF na NR, indicando melhor interação entre a matriz polimérica e a carga nessas composições. O efeito de reforço causado pela adição de NF foi verificado pelas curvas do módulo de armazenamento e de tan em toda a faixa de temperatura analisada. Formulações contendo até 30 phr apresentaram maiores valores de temperatura de transição vítrea, indicando melhor dispersão e interação dessa carga até esse teor de NF. A amostra contendo 10 phr de NF mostrou a maior variação na Tg sugerindo que nesta formulação atingiu-se a melhor incorporação, dispersão e interação entre a matriz polimérica e as partículas de NF. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. FROHLICH, J.; NIEDERMEIER, W., LUGINSLAND, H. D. The effect of filler filler and filler elastomer interaction on rubber reinforcement. Composites vol. 36, p.449 460, 2005. 2. KRAUS, G. Reinforcement of elastomers by carbon black. Rubber Chemistry and Technology, vol. 51, p. 297-321, 1976. 3. BOONSTRA, B. B. Roler of particulate filers of elastomers reinforcement: a review. Polymer, vol. 20, p. 691-704, 1979. 4. MEDALIA, A. I. Filler aggregates end their effect on reinforcement. Rubber Chemistry and Technology, Vol. 47, p.411-433, 1974. 5. SABBAGHAND, S. H. EL; YEHIA, A. A. Detection of crosslink density by different methods for natural rubber blended with SBR and NBR. Egypt. J. Solids. Vol. 30, p157-173, 2007. 6. ZHAO FEI et al. Journal of Macromolecular Science Part B: Physics, vol. 51; p. 1208-1217, 2012. 7. KRAUS, G. Swelling of filler-reinforced vulcanizates. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 7, p. 861-871, 1963. 6949
8. DIJKHUS, K.A.J. et al. The relationship between crosslink system, network structure and material properties of carbon black reinforced EPDM. European Polymer Journal, vol. 45, p. 3302 3312, 2009. THE INFLUENCE OF CARBON BLACK CONTENT ON DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES OF NR. ABSTRACT Vulcanization and reinforcement are important factors contributing to the properties of natural rubber (NR). In order to evaluate the influence of carbon black (CB) on the NR properties, vulcanized filled NR were prepared with different amounts of CB varying from 0 to 40 phr. The crosslink density, determined by swelling (Flory-Rehner), tensile and tear strength results showed an increase with a rise content of carbon black up to 30phr. Storage modulus increased throughout the temperature range studied with increasing of carbon black content. NR containing 10 phr of carbon black showed the higher glass transition temperature, indicating in this composition the best dispersion and interaction between the polymer and particles of NF was attained. Keywords: NR, Carbon black, tensile and tear strength, DMA. 6950