EFEITO DE DIFERENTES TEORES DE HIDROTALCITA NA MATRIZ DE NBR A PARTIR DO PROCESSO DE CO-COAGUALAÇÃO

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1 EFEITO DE DIFERENTES TEORES DE HIDROTALCITA NA MATRIZ DE NBR A PARTIR DO PROCESSO DE CO-COAGUALAÇÃO F. C. F. Braga 1,2, C. R. G. Furtado 1, M. G. de Oliveira 2 Universidade do estado do Rio de Janeiro (UERJ), Instituto de Química, Departamento de Química Orgânica (DQO), Rua São Francisco Xavier 524 P. Haroldo Lisboa da Cunha, sala 400, Maracanã, fc_braga@yahoo.com.br 1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) - Departamento de Química Orgânica (DQO) 2 Instituto Nacional de Tecnologia (INT) - Divisão de Processamento e Caracterização de Materiais (DPCM) RESUMO Compósitos de NBR com diferentes teores de hidrotalcita (5 e 10% em massa) foram preparados pelo processo de co-coagulação a partir da suspensão aquosa de látex/hdl. A influência de diferentes teores de argila nos compósitos foi avaliada quanto aos parâmetros de cura, propriedades físico-mecânicas e inflamabilidade. Os resultados preliminares mostraram que teores crescentes de HDL apresentaram redução no tempo ótimo de cura (T 90 ), além de um ligeiro aumento no torque máximo (S MÍN ), atribuindo a hidrotalcita, não somente a função de carga de reforço, mas também a ação de agente de co-vulcanização em função da basicidade da mesma. As propriedades de rasgo e módulo a 300% sofreram um ligeiro aumento conforme o aumento em massa de HDL, além de apresentarem maior resistência na propriedade de deformação permanente à compressão (DPC) e resistência a chama (inflamabilidade) sugerindo um teor mínimo de HDL a ser incorporado para obtenção de resultados satisfatórios. Palavras-chave: látex, HDL, copolímero de butadieno acrilonitrila, compósito, cocoagulação INTRODÇUÇÃO O uso de polímeros para as mais diversificadas aplicações resulta em uma procura contínua de melhores propriedades mecânicas, térmicas e elétricas, de 2439

2 forma a suportar condições mais rigorosas a que seja submetida. Em função desta crescente busca, os compósitos ocupam um lugar de destaque como um dos materiais mais processados pela indústria do ramo polimérico. Muito embora, a maior parte dos estudos envolvendo a obtenção de compósitos polímero/argila retrate frequentemente a matriz polimérica como sendo um termoplástico (1), recentemente, elastômeros têm sido estudados e utilizados como matriz polimérica para a dispersão do argilomineral. Dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada (1). Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica, entre outros. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, os hidróxidos duplos lamelares (HDL), também conhecidos como argilas aniônicas, têm despertado a atenção pela facilidade em controlar o tamanho da partícula e a razão de aspecto, simplesmente controlando as condições de reação (6). Em contraste com as argilas catiônicas com camadas carregadas negativamente (tipo 1:1 e 2:1), os hidróxidos duplos lamelares (HDL) são um tipo de argilomineral que apresentam camadas carregadas positivamente (tipo 1:1, como a brucita Mg(OH) 2 ), intercaladas com espécies aniônicas e moléculas de água (7). Considerando que existem poucos estudos explorando a obtenção de compósitos vulcanizados à partir do látex da borracha nitrílica (NBR) e utilizando como carga, um hidróxido duplo lamelar, esta trabalho visa avaliar a influência do teor da argila no sistema de vulcanização, quanto aos parâmetros de cura, propriedades físico-mecânicas e inflamabilidade. EXPERIMENTAL Materiais A metodologia utilizada para o desenvolvimento deste trabalho baseou-se na utilização do látex do copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) com antioxidante, conhecida comercialmente por N-615B, com teor de acrilonitrila igual a 33% e 2440

3 viscosidade Mooney [ML (1+4) 100 C] = 48, cedida gentilmente pela Nitriflex; a hidrotalcita sintética (Mg 6 Al 2.(CO 3 ).(OH) 16.4H 2 O) com razão molar de Mg/Al igual a 3 foi obtida da Sigma-Aldrich; e a solução de sulfato de alumínio a 30%, obtida da Reagen Ultrapure Chemicals do Brasil LTDA. Co-coagulação do látex de NBR com hidrotalcita (HDL) Em um becher foram preparadas dispersões aquosas contendo 5 e 10% m/m de HDL utilizando ultrassom de ponteira, com freqüência fixa em 50/60 Hz, ciclo 1 e amplitude de 60%, por 30 minutos. Posteriormente, a essa suspensão aquosa, foi adicionada látex de NBR sendo submetidos à agitação mecânica por 2 horas. A etapa seguinte foi a co-coagulação, efetuada ao se adicionar à solução eletrolítica de sulfato de alumínio e ácido sulfúrico, a suspensão coloidal de látex/hdl obtida, à temperatura ambiente (25ºC) sob agitação vigorosa. O material coagulado foi lavado, para remoção da acidez residual e, posteriormente, seco por aproximadamente 1 hora em estufa com circulação forçada de ar a 100 C. Os compósitos obtidos pelo processo de co-coagulação foram preparados em misturador aberto e as formulações dos sistemas de vulcanização estão apresentadas na Tab. 1. Tab. 1 - Composição do sistema de vulcanização. Ordem de adição Quantidade (phr) Tempo (min) NBR coagulado ZnO 5,0 2 Ácido esteárico 0,5 2 Enxofre 0,3 2 MBTS (1) /TMTD (2) 2,0 / 1,0 2 * Nota: (1) MBTS = dissulfeto de benzotiazila; (2) TMTD = dissulfeto de tetrametiltiuram Após a formulação no misturador de rolos, as composições foram deixadas em descanso por 24 horas. Os compósitos preparados foram vulcanizados em uma prensa hidráulica com aquecimento a 160 C, durante os respectivos tempos ótimos de cura (t 90 ), obtidos através da rotina experimental no analisador de processamento de borracha (RPA). Caracterização dos nanocompósitos Parâmetros de vulcanização As características de vulcanização dos compósitos de NBR curados com enxofre e aceleradores foram analisadas através das curvas reométricas conforme a norma ASTM D , utilizando o analisador de processamento de borracha 2441

4 (RPA), a 160ºC, por 30 minutos, arco de oscilação de 0,5 e frequência angular constante e igual a 10,47 rad/s. Os parâmetros medidos foram: torque elástico máximo (S max ), torque elástico mínimo (S min ), tempo de schorch ou prévulcanização (ts1), tempo ótimo de cura (t 90 ). Inflamabilidade O ensaio de inflamabilidade teve o objetivo de determinar a taxa de queima em milímetros por minuto, para cada corpo de prova, utilizando a Eq. (A), conforme a norma ASTM D V = 60 L / t (A) Onde: V = Taxa de queima linear em mm/minuto; L = Comprimento queimado no corpo de prova em milímetros; e t = Tempo em segundos. Ensaio de tração e rasgo Os ensaios de resistência à tração e resistência ao rasgo foram realizados em um equipamento de ensaio universal EMIC modelo DL3000, de acordo com as normas DIN e ASTM D624-00, respectivamente. A célula de carga utilizada foi de 500 N e a velocidade de separação entre as garras adotada foi de 200 mm/min com para o ensaio de tração e de 500 mm/min para o rasgo. Deformação permanente à compressão (DPC) Os ensaios de deformação permanente à compressão foram realizados segundo a norma ASTM D395-03, Método B, e a espessura dos corpos de prova foi medida antes e após a compressão relativa a 25% da altura inicial, à qual foram submetidos por 22 horas à 100ºC. O percentual de deformação permanente, como mostra a Eq. (B). DPC (%) = 100 * [ (T 0 T i ) / (T 0 ) ] Eq. (B) Onde: DPC = deformação permanente expresso em percentagem; T 0 = espessura inicial do corpo-de-prova; e T i = espessura final do corpo-de-prova. RESULTADOS E DISCUSSÃO Parâmetros de vulcanização O tempo de pré-vulcanização (t 10 ), também conhecido como tempo de segurança ou scorch time, sofreu redução quando comparado a matriz de NBR, como visualizado na Fig

5 Tempo [min] Torque [Lb.in] 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 12 t S1 S MÁX t 90 S MÍN NBR HDLN5 HDLN10 Compósitos 0 Fig. 1: Efeito do teor de HDL nos parâmetros vulcanização da NBR e de seus compósitos a 160 C. Baseando-se na definição do tempo de pré-vulcanização, tempo disponível que o material pode ser processado antes que a rede de ligações seja formada, é possível verificar que a adição de HDL ocasionou a redução desse parâmetro. Uma vez que, a hidrotalcita apresente grupos hidroxílicos estruturalmente em sua superfície, caracterizando-a como uma carga básica e que, o processo de vulcanização é geralmente intensificado com elevados valores de ph (1), conclui-se que, esse argilomineral acelerou a formação de ligações cruzadas, pela formação de complexos de sais de zinco e enxofre (1), e consequentemente, promovendo a redução significativa do t s1. O mesmo comportamento foi observado para o tempo ótimo de cura (t 90 ), tempo necessário para a formação de 90% das ligações cruzadas. Ainda pela Fig. 1, é possível visualizar o ligeiro aumento do torque mínimo (S MÍN ) e torque máximo (S MÁX ) ao se adicionar hidrotalcita. Tal comportamento já era esperado, uma vez que a adição de cargas em um polímero tem por função atuar como reforço, melhorando suas propriedades mecânicas, e consequentemente, afetando a reologia do material (1). Desta forma, verificou-se que a adição da argila ocasionou um ligeiro aumento da viscosidade inicial do material (S MÍN ), além do aumento da rigidez da fase NBR (S MÁX ) em função do número de reticulações formadas. Inflamabilidade Observou-se durante o ensaio de queima da NBR o gotejamento do material, além de maior emissão de fumaça e elevadas alturas de chama, quando comparada 2443

6 ao compósito com 10% m/m. O compósito com 5% em massa apresentou características de queima análogo ao da matriz de NBR. Em paralelo, verificou-se um retardo de queima para os corpos de prova do compósito com maior teor de argila, como pode ser verificado na Fig. 2. De fato, a obtenção de um material com ligeira melhora nas características de inflamabilidade foi alcançada com sistema contendo 10% em massa de HDL. Fig. 2: Efeito de diferentes teores de HDL na inflamabilidade da NBR e seus compósitos. A hidrotalcita é uma agente anti-chama conhecido, em função da sua composição química que combina hidróxido de alumínio e magnésio. Resistência à tração, ao rasgo e deformação permanente à compressão A Tab. 2 reúne os resultados de deformação permanente à compressão (DPC), resistência ao rasgo e resistência à tração, das formulações com diferentes teores de HDL. Tab. 2: Propriedades de deformação permanente à compressão, Resistência ao rasgo e à tração. Compósitos Propriedades mecânicas NBR HDL n 5% 10% DPC (%) 85,67 ± 7,98 40,37 ± 1,06 21,81 ± 0,11 Rasgo (N/mm) 15,88 ± 0,73 13,82 ± 0,33 17,04 ± 0,93 E 300% (MPa) 1,40 ± 0,10 1,50 ± 0,10 1,80 ± 0,10 Compósitos com HDL propiciaram uma considerável redução na deformação permanente à compressão (DPC), sobretudo para o sistema contendo 10% em massa de HDL em função da melhor dispersão de argila na matriz, que tende a confinar as cadeias de borracha entre suas lamelas. Esta forma de disposição 2444

7 possibilita que a relaxação das cadeias da borracha após cessada a força seja mais efetiva, promovendo melhor recuperação à deformação e, consequentemente, menor deformação permanente (1). Foi verificado um ligeiro aumento da resistência ao rasgo em relação a NBR vulcanizada, para o compósito contendo 10% m/m. Esse ganho de resistência está relacionado possivelmente a melhor dispersabilidade da carga, o que reduz a probabilidade de se encontrar um ponto concentrador de tensões. Portanto, em função de uma melhor dispersão, a interação lamela-matriz se tornou mais eficiente contribuindo para a transferência de tensão para a fase reforço. O efeito contrário foi verificado para o sistema com 5% m/m, que apresentou redução da resistência ao rasgo. Segundo Kader e Colaboradores (4), a principal razão para a melhoria das propriedades de tração está relacionada a uma boa dispersão e orientação planar das camadas da argila, indicando a efetividade da interação interfacial argilapolímero, por intermédio de uma interação polar, o que pode ser observado para os compósitos com 10% em massa, em função do aumento no desempenho do módulo a 300%. CONCLUSÃO A hidrotalcita agiu não somente como carga de reforço, mas também atuou como agente de co-vulcanização acelerando a reação de formação de ligações cruzadas, independente do teor incorporado a matriz NBR. A resistência à chama dos compósitos de NBR contendo 10% em massa de HDL é maior quando comparados à NBR pura e ao compósito contendo 5% em massa de argila, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química, e indicando que há um teor mínimo a ser incorporado a matriz, para que essa característica seja notada. Da mesma forma, as propriedades mecânicas se revelaram melhores para os compósitos contendo 10% em massa da carga, sugerindo que além de ter sido alcançada uma melhor dispersabilidade e orientação planar das camadas da argila, há a existência de um teor ideal de HDL a ser incorporado à matriz de NBR. AGRADECIMENTO Os autores agradecem a CAPES pelo auxílio financeiro; e a Nitriflex S/A Indústria e Comércio pela doação do látex de NBR 615-B. 2445

8 REFERÊNCIA 1. BRAGA, F. C. F. Obtenção de nanocompósitos a partir da co-coagulação da borracha nitrílica e hidrotalcita p. Tese (Doutorado em Química) Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Rio de Janeiro. 2. PRADHAN, B.; SRIVASTAVA, S. K.; BHOWMICKB, A. K.; SAXENAC, A. Effect of bilayered stearate ion-modified Mg Al layered double hydroxide on the thermal and mechanical properties of silicone rubber nanocomposites. Polymer International, v. 61, p , ACHARYA, H.; SRIVASTAVA, S. K.; BHOWMICK, A. K. Synthesis of partially exfoliated EPDM/LDH nanocomposites by solution intercalation: structural characterization and properties. Composites Science and Technology, v. 67, p , KADER, M. A.; KIM, K.; LEE, Y-S.; NAH, C. Preparation and properties of nitrile rubber/montmorillonite nanocomposites via latex blending. Journal Mater Science, v. 41, p , EFFECT OF DIFFERENT CONTENT OF HYDROTACITE OF THE NBR MATRIX FROM THE CO-COAGUALATION ABSTRACT NBR composites with different concentrations of hydrotalcite (5 to 10% by weight) were prepared by co-coagulation from the aqueous latex suspension/ldh. The influence of different content of LDH in the composites was evaluated for the parameters vulcanization, physical and mechanical properties and flammability. Preliminary results showed that increasing levels of LDH decreased the optimum cure time (T 90 ), and a slight increase in maximum torque (S MIN ), assigning hydrotalcite, not only the function of reinforcing filler, but also the action of co-curing agent according to the basicity thereof. The properties of tear and 300% modulus experienced a slight increase with increasing mass of LDH, besides having greater resistance to compression set and flame resistance (flammability) suggesting a minimum content of the HDL be incorporated to obtain satisfactory results. Key-words: latex, butadiene acrylonitrile copolymer, composite, co-coagulation 2446