Efeito do teor de silicato em camadas na estrutura, morfologia e propriedades térmicas de nanocompósitos à base de Poli(álcool vinílico) Jéssica Raquel M. B. da Silva 1 ; Itamara Farias Leite 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Centro de Tecnologia, Universidade Federal da Paraíba. João Pessoa-PB, Brazil E-mail: itamara@ct.ufpb.br RESUMO: O desenvolvimento de nanocompósitos com matrizes poliméricas biodegradáveis vem recebendo destaque nos últimos anos por resultarem em novos materiais com desempenho e propriedades adequadas para inúmeras aplicações, além de preservar às características de biodegradação, tão interessante nos dias atuais. Dentre os polímeros biodegradáveis, o poli(álcool vinílico)(pva) têm atraído cada vez mais atenção, devido às suas características peculiares, fazendo desse polímero um potencial candidato para preparação de filmes de nanocompósitos. Este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito do teor de silicato em camadas na morfologia e propriedades térmicas de filmes de PVA. Os filmes PVA/silicato em camadas (AN) foram preparados por intercalação por solução, usando 1 e 2% de bentonita em relação a massa total de PVA. Em seguida, os filmes foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (DRX), termogravimetria (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados de FTIR evidenciaram interação entre os grupos funcionais do PVA e do silicato em camadas, indicando possível intercalação do polímero entre as lamelas do silicato. As análises de DRX mostraram que bionanocompósitos PVA/AN com morfologia intercalada e parcialmente esfoliada foram obtidos. Os resultados de TGA evidenciaram que o bionanocompósito com maior teor de argila (PVA/2%AN) apresentou maior estabilidade térmica, comparado ao PVA/1%AN. A partir dos resultados de DSC, observou-se que a adição de AN ao polímero PVA, não alterou a taxa de cristalização do polímero puro assim como promoveu redução na temperatura de transição vítrea e de fusão do PVA. Palavras-chave: PVA, silicato em camadas, nanocompósitos, morfologia, propriedades. INTRODUÇÃO A busca por novos materiais capazes de otimizar diversas propriedades dos polímeros puros, constitui uma área em constante expansão em Ciência e Engenharia de Materiais. Pesquisas nesta área têm sido direcionadas para a síntese de nanocompósitos, onde a ordem estrutural pode ser controlada em escala nanométrica. Um dos sistemas mais promissores é o híbrido baseado em polímero e argilomineral constituído de silicatos em camadas [1]. Polímeros biodegradáveis têm-se destacado para tal aplicação por diminuir os impactos ambientais. Esta classe de materiais tem despertado grande interesse nos últimos anos por resultarem em novos materiais com desempenho e propriedades adequadas para inúmeras aplicações, além de preservar as características de biodegradação, tão interessante nos dias atuais [2]. Dentre os polímeros biodegradáveis, o poli(álcool vinílico)(pva) têm atraído cada vez mais atenção, devido às suas características peculiares, tais como, propriedade de adesão, excelente transparência, boa capacidade de formação de filmes, elevada resistência mecânica 1
e química, fazendo desse polímero um potencial candidato para preparação de filmes de nanocompósitos [3]. O PVA é um polímero sintético, hidrofílico, não tóxico, biocompatível. É produzido pela polimerização do acetato de vinila seguida de reação de hidrólise do poli(acetato de vinila) em poli(álcool vinílico) [3]. Quanto aos silicatos em camadas, as montmorilonitas e as bentonitas têm sido muito empregadas nas últimas décadas como carga para a preparação de nanocompósitos poliméricos devido não só aos aspectos econômicos e ambientais, mas principalmente à capacidade que essas argilas têm de serem expandidas [4]. O desenvolvimento destes nanocompósitos (PVA/bentonita) possibilitará a valorização da matéria-prima regional (bentonita do estado da Paraíba) para aplicações no setor de filmes poliméricos assim como possibilitará a modificação de várias propriedades dos filmes de PVA. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais: Poli(álcool vinílico)(pva) com grau de hidrólise de 80% e massa molar ponderal média (M W ) de 9.000 a 10.000 g/mol, bentonita Argel 35, e ácido clorídrico (99,5%). Métodos: Preparação dos filmes de poli(álcool vinílico) (PVA): Foram dissolvidos 3,0 g de pó do polímero em 300 ml de água destilada, sob agitação magnética à 70 C por 2 horas. Em seguida, a solução foi vertida em placas de Petri de plástico e acondicionada a temperatura ambiente por 7 dias, para a formação dos filmes pela evaporação do solvente. Preparação dos filmes PVA/silicato em camadas por evaporação de solvente: 1 Etapa: Preparação da solução de PVA A solução de PVA foi preparada pela dissolução de 3,0 g de pó do polímero em 300 ml de água destilada, sob agitação magnética à 70 C por 2 horas. Após a solução ter sido resfriada à temperatura ambiente o ph foi corrigido para 2,00 ± 0,05 com a adição de solução de HCl a 1 M. 2 Etapa: Preparação dos filmes PVA/silicato em camadas Foram adicionados à solução de PVA, quantidades equivalentes a 1 e 2 % em massa de silicato em camadas em relação a massa total do polímero PVA. Estas dispersões foram mantidas sob agitação magnética a 70 C por 4h. Posteriormente, as dispersões foram vertidas em placas de Petri de plástico com diâmetro de 12 cm e acondicionadas a temperatura ambiente por 7 dias. Os filmes de PVA/bentonita foram identificados como PVA/1%AN e PVA/2%AN. Caracterização: Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difratometria de Raios-X (DRX) e Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR). RESULTADOS E DISCUSSÕES Investigação das características estruturais dos filmes PVA/silicato em camadas Ao analisar os espectros dos filmes PVA/1%AN e PVA/2%AN (Fig. 1) observa-se, de um modo geral, que a adição do silicato em camadas ao polímero PVA provoca algumas modificações na intensidade e na forma das bandas de absorção. Observa-se também que a incorporação do silicato em camadas não ocasiona o surgimento de novas bandas, sendo todas 2
Absorbância (u.a.) Absorvância (u.a) referentes as bandas de vibração características do polímero PVA. Nota-se ainda um deslocamento das bandas de absorção para menores números de onda, onde os valores encontrados foram por volta de 3269 cm -1 ; 2934 cm -1 ; 2905 cm -1 ; 2842 cm -1 ; 1657 cm -1 ; 1418 cm -1 ; 1327cm -1 ; 1232 cm -1 ; 1088 cm -1 ; 1019 cm -1 ; 838 cm -1. Considera-se o deslocamento da banda para menores números de onda como resultado de forte interação. Alguns autores [5, 6] atribuem essa interação ao resultado das interações, através de ligações de hidrogênio, entre os grupos funcionais dos componentes, em que os grupos hidroxila (-OH) e os grupos acetatos presentes no PVA e os grupos silanol (-SiOH) do silicato em camadas participam. AN 1041 (B) 3293 521 2848,2 2915,8 3628 3450 915 2936,6 1639 844 1731,7 1430,2 (A) 795 PVA/1%AN PVA/2%AN 1372,2 1238,5 840,2 1020,5 1092,2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm -1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Número de onda (cm -1 ) Figura 1 Espectros de infravermelho da AN pura (A), do e dos bionanocompósitos PVA/1%AN e PVA/2%AN (B). Avaliação do teor de silicato em camadas na morfologia do PV A partir dos difratogramas para os filmes de PVA, na Figura 2, contendo 1 e 2% de AN pode-se observar que a reflexão basal (001) referente à argila no polímero PVA foi deslocada para baixos ângulos, 2θ = 5,23 (PVA/1%/AN) e 2θ = 4,44 (PVA/2%/AN), correspondendo a uma distância interplanar basal (d 001 ) de 1,69nm e 2,00nm, respectivamente. Estes aumentos na distância interplanar sugerem a intercalação do polímero PVA nas camadas da argila e, por conseguinte, a formação de bionanocompósitos com morfologias intercaladas para ambos os casos. Pode-se observar ainda que o pico de reflexão (001) apresenta-se bastante alargado quando comparado ao da AN pura, evidenciando uma certa irregularidade nas camadas da argila, indicando a formação de uma estrutura parcialmente esfoliada. Estes comportamentos de intercalação e esfoliação são favorecidos por fortes interações do tipo ligações de hidrogênio entre os grupos silanol (SiOH) do silicato em camadas e os grupos hidroxila (OH) do PVA [7]. Além disso, são também favorecidos pelo fato da dispersão ocorrer em meio aquoso, uma vez que a bentonita apresenta uma elevada capacidade de inchamento, levando a um aumento, a priori, dos espaçamentos interlamelares da argila [8] e ainda mais, devido à elevada flexibilidade das cadeias de PVA que permite a plena intercalação das cadeias do polímero entre as camadas da argila [9]. Pode-se observar também nos difratogramas dos filmes PVA/1%AN e PVA/2%AN que a reflexão basal (001) nos dois casos apresenta diferenças em suas intensidades. Essa variação na intensidade do pico de reflexão pode ser atribuída às diferenças de orientação ou dispersão das camadas de argila ao longo da matriz polimérica [10]. Com base nestes resultados, fica evidenciado que as argilas bentoníticas provenientes de empresa local podem ser usadas com sucesso na preparação de nanocompósitos à base de PVA. 3
Perda de massa (%) Derivada (dm/dt) Intensidade (u.a) 1,24 nm AN PVA/1%AN PVA/2%AN 2 nm 1,69 nm 2 4 6 8 10 12 Figura 2 Difratogramas para AN pura, o e para os filmes PVA/1%AN e PVA/2%AN. Estudo das propriedades térmicas dos bionanocompósitos PVA/silicato em camadas por Análise Termogravimétrica (TGA) Ao analisar as curvas de TG e DTG (Figura 3) dos bionanocompósitos de PVA contendo 1 e 2% de AN pode-se observar um estágio de perda de massa na faixa da temperatura ambiente até aproximadamente 155 C. Este estágio de decomposição diz respeito à evaporação da água, associada à desidratação da argila e do polímero PVA e ainda, à perda de grupos acetatos residuais presentes nos grupos laterais do polímero [5]. Pode-se observar também que a maior perda de massa ocorre no intervalo de temperatura entre 220 e 579 C, a qual é relacionada à degradação da cadeia polimérica do PVA [11], como mostrado na Figura 3(B). Nota-se ainda que não há a etapa de perda de massa associada aos compostos carbonáceos residuais. Este comportamento pode ser atribuído às fortes interações apresentadas pelo PVA e o silicato em camadas, fazendo com que esses compostos permaneçam ligados a estrutura dos bionanocompósitos, resultando no não aparecimento desse estágio de decomposição. 2 1 100 80 60 PVA/1% AN PVA/2% AN 0 PVA/2% AN PVA/1% AN 40 20-1 0 (A) 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura ( C ) 100 200 300 400 500 600 700 Figura 3 Curvas de TG (A) e DTG (B) do e dos bionanocompósitos PVA/1%AN e PVA/2%AN. Com base na Tabela 1, pode-se observar que os bionanocompósitos apresentam valores de T onset maiores em relação ao polímero puro. Esse resultado pode ser atribuído às camadas de argila que podem ter atuado como barreiras ao transporte de massa dos produtos voláteis gerados durante a decomposição, aumentando assim a estabilidade térmica do polímero [12]. Pode-se observar também que os bionanocompósitos apresentam menores valores de T D20%, quando comparado ao polímero puro. No entanto, o bionanocompósito com maior teor de argila (PVA/2%AN) apresenta maior estabilidade térmica, com um aumento de aproximadamente 13 C, comparado ao PVA/1%AN. Este comportamento pode estar associado ao tipo de morfologia formada no nanocompósito, como visto no DRX. -2 (B) Temperatura ( C ) 4
Tabela 1 Valores de temperatura de decomposição referente a 20% de perda de massa (T D20% ) do e dos bionanocompósitos PVA/1%AN e PVA/2%AN. AMOSTRAS T onset ( C) T D20% ( C) 233,83 310,4 PVA/1%AN 278,84 287,8 PVA/2%AN 238,07 301,6 Estudo das propriedades térmicas dos bionanocompósitos PVA/silicato em camadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Analisando os resultados da Tabela 2 observa-se que o apresenta uma temperatura de cristalização (Tc) em torno de 150ºC. Observa-se ainda que a incorporação do silicato em camadas ao polímero PVA não resultou em melhoria na taxa de cristalização, evidenciado pelo não aparecimento de temperatura de cristalização. Tal comportamento indica que a incorporação de silicato em camadas ao polímero PVA, não altera a velocidade de cristalização do mesmo, sugerindo a não atuação da argila como agente de nucleação heterogênea. Além disso, o aumento na heterogeneidade da dispersão das camadas de argila no polímero diminui a eficiência da taxa de cristalização do mesmo. Pode-se observar também que os valores encontrados para as Tg s dos bionanocompósitos foram de 50,4 C para o PVA/1%AN e 49,4 C para o PVA/2%AN. Diante disso, nota-se que a presença do silicato em camadas no polímero PVA ocasionou diminuição em torno de 19 e 20 C na temperatura de transição vítrea do poli(álcool vinílico) (69ºC). Sugere-se que essa diminuição na Tg estar associada a uma maior capacidade de movimentação molecular das cadeias do PVA, causada por um aumento no seu volume livre que não interage com as camadas da argila, especialmente para o bionanocompósito contendo maior teor de AN, em virtude de uma maior distância interplanar basal (d001). Comportamento semelhante envolvendo a diminuição da Tg do PVA com o aumento do teor de argila também é reportado na literatura [5]. Em relação às temperaturas de fusão cristalina (Tm), pode-se observar que o PVA puro apresenta Tm por volta de 172 C [5]. Pode-se observar também que a presença do silicato em camadas na matriz de PVA ocasionou o deslocamento do pico de fusão do referido polímero para temperaturas mais baixas. Os valores encontrados para as Tm s dos bionanocompósitos foram de 118 C para o PVA/1%AN e de 95 C para o PVA/2%AN. Este comportamento pode ser atribuído ao volume dos grupos SiOH do silicato em camadas, que leva a uma redução na eficiência do empacotamento das cadeias de PVA, causando a desorganização dos arranjos lamelares durante a formação dos domínios cristalinos do PVA, resultando em um grande número de cristais com baixa temperatura de fusão, especialmente para o bionanocompósito PVA/2%AN, por apresentar um maior teor de argila [5]. Tabela 2 Dados da temperatura de cristalização, de transição vítrea e temperatura de fusão cristalina do PVA puro e dos bionanocompósitos de PVA contendo 1 e 2% de AN. AMOSTRAS T C ( C) Tg ( C) Tm ( C) 150 69 172,6 PVA/1%AN ------ 50,4 118 PVA/2%AN ------ 49,4 95 5
CONCLUSÕES Em geral, pode-se concluir que a bentonita proveniente do estado da Paraíba utilizada neste trabalho, mostrou-se potencialmente útil na obtenção de nanocompósitos à base de PVA com morfologia intercalada e parcialmente esfoliada, bem como termicamente estáveis, o que possibilitará uma futura valorização da matéria-prima regional para aplicações no setor de filmes poliméricos, assim como possibilitará a modificação de várias propriedades nos filmes de PVA. REFERÊNCIAS [1] TIDJANI, A.; WILKIE C. A. Polymer Degradation and Stability, v. 74, p. 33-37, 2001. [2] MAZUMDAR, S. K. Composites Manufacturing: Materials, Product, and Process Engineering, New York, 2002. [3] COSTA JR., E. S.; MANSUR, H. S.; Preparação e Caracterização de Blendas de Quitosana/Poli(Álcool Vinílico) Reticuladas Quimicamente com Glutaraldeído para Aplicação em Engenharia de Tecido. Química Nova, v.31(6), p.1460-1466, 2008. [4] ARAÚJO, S. S. Nanocompósitos PP/Argila. Influência do Tipo e do Teor de Silicato em Camadas. 2008. 100f. Dissertação de Mestrado Programa de Pós- Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba. [5] SILVA, C. M. P. Preparo e caracterização de hidrogéis nanocompósitos baseados em poli(álcool vinílico). 2007. 200 f. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros), Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007. [6] SADAHIRA, C. M. Síntese, caracterização e avaliação do perfil de liberação in vitro de hidrogéis do álcool polivinílico ph sensitivos processados por métodos físicoquímicos. 2007. 89 f. Dissertação de Mestrado Programa de Pós Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas, Universidade Federal de Minas Gerais, 2007. [7] GREENLAND D, J. Adsorption of polyvinyi alcohols by montmorillonite. Journal of Colloids Science, 18, 647-664, 1963. [8] STRAWHECKER, K. E.; MANIAS, E. Structure and properties of poly(vinyl alcohol)/na + montmorillonite nanocomposites, Chemisty of Material, v. 12, p. 2943-2949, 2000. [9] DE BUSSETTI, S.G., FERREIRO, E.A. Adsorption of poly(vinyl alcohol) on montmorillonite. Clays and clay minerals 52, 334-340, 2004. [10] VALADARES, L.F. Nanocompósitos de borracha natural e argila: preparação a partir de látex. 2005. Dissertação de Mestrado (Instituto de Química) UNICAMP, São Paulo. [11] YU, Y. H.; LIN, C. Y.; YEH, J. M. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol) clay nanocomposite materials. Polymer 44 (2003) 3553 3560. [12] CHANG, J.; PARK, D. Nanocomposites of poly(ethylene terephthalate-co-ethylene naphthalate) with organoclay, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v. 39, p. 2581-2588, 2001. AGRADECIMENTOS Este trabalho foi apoiado por UFPB, UFCG, UFRN (espaço físico e equipamentos cedidos), e ainda pelo CNPq (suporte financeiro). 6