III-45 SOLUBILIZAÇÃO DE CROMO PRESENTE EM MATRIZES CONFECCIONADAS COM LODO DE CURTUME E CIMENTO Ana Luiza Ferreira Campos Maragno (1) Engenheira Civil pela Universidade Federal de Uberlândia (UFU), Professora Adjunto 1 da FOTO Faculdade de Engenharia Civil da UFU. Mestre em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Doutora em Hidráulica e Saneamento pela NÃO Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Autora de vários trabalhos publicados. DISPONÍVEL Jurandyr Povinelli Engenheiro Civil pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP), Engenheiro Sanitarista pela Faculdade de Saúde Pública USP. Mestre em Saúde Pública pela Faculdade de Saúde Pública USP. Doutor Engenheiro pela EESC-USP. Professor Adjunto pela EESC, Professor Titular pela USP. Autor de 2 trabalhos publicados e de vários projetos de pesquisa. Endereço (1) : Rua Tapuirama, 526 Apto 2 Bairro Osvaldo Rezende - Uberlândia - MG - CEP: 384-436 - Brasil - Tel: (34) 3235-2795 - e-mail: analuiza@ufu.br RESUMO O processo de curtimento converte o colágeno, que é o principal componente do couro, em uma substância imputrescível. A pele curtida é chamada de couro. A maior parte dos couros é curtida atualmente ao cromo, utilizando-se principalmente, os sais ou os óxidos deste elemento para tornar o couro mais resistente à passagem da água, mais elástico e flexível. O lodo, objeto deste estudo, é proveniente do leito de secagem de uma das linhas de tratamento do Curtume Francouro, localizado em Franca, SP. As matrizes foram confeccionadas com os traços, e (relação cimento/resíduo, em massa) utilizando-se a técnica de solidificação. Moldaram-se corpos de prova com lodo seco a 11 C, moído (lodo A) e lodo seco a 11 C, moído e peneirado (lodo B). Os corpos de prova foram submetidos ao ensaio de solubilização, de acordo com a NBR 1.6 (1987), nos tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. O ensaio de solubilização procura reproduzir as condições naturais de um resíduo disposto no solo e sujeito ao contato das águas pluviais e/ou subterrâneas. Foi utilizado no trabalho o ensaio de solubilização múltipla, assim chamado por submeter os corpos de prova a extrações semanais consecutivas. O processo se repetiu até que a concentração do cromo presente no extrato fosse inferior ao limite estipulado pela NBR 1.4 (1987), que é de,5 mg L -1 de cromo total, o que se conseguiu, de maneira geral, em dezesseis semanas (quatro semanas). Estes resultados permitem enquadrar as matrizes na categoria de resíduos não perigosos. Ficou também evidente a importância do peneiramento na utilização do lodo de curtume para a moldagem de corpos de prova. A determinação das concentrações de cromo presente no extrato foi feita através de espectrofotômetro de absorção atômica. PALAVRAS-CHAVE: Solubilização Múltipla, Lodo de Curtume, Matrizes de Cimento, Concentração de cromo, Tempo de cura. INTRODUÇÃO A maior parte dos couros é curtida atualmente ao cromo, utilizando-se, principalmente, os sais ou os óxidos deste elemento para tornar o couro mais resistente à passagem da água, mais elástico e flexível. No curtimento ao cromo emprega-se, comumente, o sulfato básico de cromo que, em alguns casos, é produzido no próprio curtume a partir de sais de cromo hexavalente. Este cromo hexavalente, tóxico ao homem, agente carcinogênico, de ação corrosiva na pele e mucosas, é um oxidante forte, pois reage facilmente com a matéria orgânica em meio ácido. Assim sendo, no processo de curtimento, qualquer residual de cromo hexavalente (cromatos e dicromatos) será reduzido a cromo trivalente, através da reação com a matéria orgânica. O lodo, objeto deste estudo, é proveniente do leito de secagem de uma das linhas de tratamento do Curtume Francouro, localizado em Franca, SP. ABES Trabalhos Técnicos 1
A preocupação com o lançamento dos resíduos de curtume no ambiente se deve à presença de matéria orgânica, constituída predominantemente por substâncias putrescíveis, e de matéria inorgânica, rica em sais, sulfetos e metais pesados como Cromo, Zinco, Chumbo, Cobre e Níquel. Os resíduos sólidos de curtumes que contêm cromo estão sendo armazenados provisoriamente em aterro. No Estado de São Paulo, segundo determinação da CETESB, esses resíduos devem ser acondicionados e armazenados nas instalações do curtume. O presente trabalho propõe como forma de tratamento de resíduos sólidos de curtume a técnica de solidificação. A solidificação refere-se à tecnologia que utiliza aditivos ou processos para altera o estado físico do resíduo, facilitando o seu manuseio, o acondicionamento, o transporte e a disposição final do mesmo, tornando-o menos tóxico por imobilização física e/ou química dos seus constituintes. MATERIAIS E MÉTODOS O lodo ao cromo foi coletado no leito de secagem do Curtume Francouro Ltda., localizado na cidade de Franca, SP, acondicionado em sacos plásticos resistentes, e armazenado em local coberto até a sua utilização. As matrizes foram confeccionadas com os traços, e (relação cimento/resíduo, em massa) utilizando-se a técnica de solidificação. Moldaram-se corpos de prova com lodo seco a 11 C, moído (lodo A) e lodo seco a 11 C, moído e peneirado (lodo B). Os corpos de prova foram submetidos ao ensaio de solubilização, de acordo com a NBR 1.6 (1987), nos tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Foi utilizado durante o trabalho o cimento Portland CP II-E-32, da marca Ciminas, de um mesmo lote. Os ensaios de solubilização foram realizados de acordo com a NBR 1.6 Solubilização de resíduos sólidos da ABNT (1987), que procura reproduzir as condições naturais de um resíduo disposto no solo e sujeito ao contato das águas pluviais e/ou subterrâneas. O ensaio de solubilização foi realizado imergindo o corpo de prova em um volume conhecido de água destilada, volume este proporcional à massa do corpo de prova, por um período de uma semana, na proporção de 1:4 (relação corpo de prova/água destilada). Decorrido este período, o líquido (denominado extrato de solubilização) foi filtrado em membrana,45 µm. Após a filtração a amostra foi preservada por acidificação com ácido nítrico concentrado. A determinação das concentrações dos metais presentes no extrato foi feita através de espectrofotômetro de absorção atômica (Intralab AA-1275). Foi utilizado no trabalho o ensaio de solubilização múltipla, assim chamado por submeter os corpos de prova a extrações semanais consecutivas. O corpo de prova foi submetido aos procedimentos citados, para o ensaio de solubilização, não sendo descartado. Em seguida foi lavado com água destilada e imerso novamente em água destilada por mais uma semana. O processo se repetiu até que a concentração do Cromo presente no extrato fosse inferior ao limite estipulado pela NBR 1.4 (1987), o que se conseguiu, de maneira geral, em dezesseis semanas (quatro meses). De posse dos resultados desse ensaio pode-se reclassificar o resíduo em estudo, segundo a NBR 1.4 Resíduos sólidos classificação (1987). Comparam-se os resultados do ensaio de solubilização com valores da Listagem n 8 da NBR 1.4 (1987), que para o cromo, especificamente, fixa o limite máximo no extrato em,5 mg L -1 de cromo total. RESULTADOS Os resultados dos ensaios de Solubilização Múltipla realizados com os corpos de prova moldados são apresentados nas Tabelas 1 a 6. 2 ABES Trabalhos Técnicos
A Tabela 1 contém os resultados obtidos das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para o lodo A, traço, tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Tabela 1: Concentrações de cromo (mg L -1 ), lodo A, traço, tempo de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. semanas 7 dias 28 dias 9 dias 365 dias 1,21 1,4 2,12,19 2 1,1 nd,15,8 3 nd -,9 nd 4 - - nd nd A Tabela 2 contém os resultados obtidos das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para o lodo A, traço, tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Tabela 2: Concentrações de cromo (mg L -1 ), lodo A, traço, tempo de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. semanas 7 dias 28 dias 9 dias 365 dias 1,7,19,16 48, 2,5,17,1 1, 3,9,7 nd,28 4,13,5 nd,2 5,15,5 -,2 6,9 nd -,23 7,5 - -,6 8,4 - -,7 9 nd - -,6 1 - - -,1 11 - - -,8 12 - - - nd A Tabela 3 contém os resultados obtidos das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para o lodo A, traço, tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Tabela 3: Concentrações de cromo (mg L -1 ), lodo A, traço, tempo de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. semanas 7 dias 28 dias 9 dias 365 dias 1,21 1,59,35 211, 2,12,24,25 26, 3,11,5,7 15, 4,5,5 nd 13,5 5,14,6-8,5 6,2 nd - 6,6 7,4 - - 3, 8,4 - - 3,4 9 - - - 1,82 1 - - - 1,33 11 - - -,73 12 - - -,72 13 - - -,45 ABES Trabalhos Técnicos 3
A Tabela 4 contém os resultados obtidos das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para o lodo B, traço, tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Tabela 4: Concentrações de cromo (mg L -1 ), lodo B, traço, tempo de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Semanas 7 dias 28 dias 9 dias 365 dias 1,19,43,66,13 2,1,3,7,2 3 nd - nd - A Tabela 5 contém os resultados obtidos das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para o lodo B, traço, tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Tabela 5: Concentrações de cromo (mg L -1 ), lodo B, traço, tempo de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. semanas 7 dias 28 dias 9 dias 365 dias 1,58 1,37 55, 1, 2,2,4 3,7 4,5 3,3,7 3,8 2,47 4,4,3,84,51 5 - -,56,6 6 - - 1,52,5 7 - -,53,6 8 - -,3,46 9 - -,5,22 1 - - -,49 11 - - -,51 12 - - -,23 13 - - -,4 14 - - - nd A Tabela 6 contém os resultados obtidos das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para o lodo B, traço, tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Tabela 6: Concentrações de cromo (mg L -1 ), lodo B, traço, tempo de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. semanas 7 dias 28 dias 9 dias 365 dias 1,1,82 4, 1,94 2,15,43,73,12 3,2,14 1,11,23 4,5,5,83 nd 5,5,4,62 nd 6 - -,76 nd 7 - - 1,5,7 8 - - 1,8,8 9 - -,59 nd 1 - -,5 nd 11 - -,12 nd 12 - -,1 nd 13 - -,1 nd 14 - -,9-15 - -,1-16 - - nd - 4 ABES Trabalhos Técnicos
As figuras 1 a 8 contêm resultados das concentrações de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, para os lodos A e B, para os traços, e, para os tempos de cura de 7, 28, 9 e 365 dias. Figura 1: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo A, traços, e, para o tempo de cura de 7 dias. 1,2 1,8,6,4,2 2 4 6 8 1 Figura 2: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo A, traços, e, para o tempo de cura de 28 dias. 1,8 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 1 2 3 4 5 6 7 ABES Trabalhos Técnicos 5
Figura 3: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo A, traços, e, para o tempo de cura de 9 dias. 2,5 2 1,5 1,5 1 2 3 4 5 Figura 4: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo A, traços, e, para o tempo de cura de 365 dias. 25 2 15 1 5 5 1 15 2 6 ABES Trabalhos Técnicos
Figura 5: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo B, traços, e, para o tempo de cura de 7 dias.,7,6,5,4,3,2,1 1 2 3 4 5 6 Figura 6: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo B, traços, e, para o tempo de cura de 28 dias. 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 1 2 3 4 5 6 7 ABES Trabalhos Técnicos 7
Figura 7: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo B, traços, e, para o tempo de cura de 9 dias. 6 5 4 3 2 1 5 1 15 2 Figura 8: Resultados obtidos da concentração de cromo (mg L -1 ) no ensaio de Solubilização Múltipla, lodo B, traços, e, para o tempo de cura de 365 dias. 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 16 8 ABES Trabalhos Técnicos
Analisando-se as tabelas 1 a 6 verifica-se, para os corpos de prova moldados com os lodos A e B, que a medida que o traço fica mais pobre em cimento há necessidade de mais tempo de solubilização para que a concentração de cromo do solubilizado se encontre abaixo do limite fixado pela NBR 1.4 (1987) em,5 mg L -1. Comparando-se os resultados obtidos com os corpos de prova moldados com o lodo A e com o lodo B pode-se concluir que o peneiramento do lodo, e conseqüentemente a retirada de parte da matéria orgânica,, propiciou uma melhor fixação do cromo na matriz solidificada com cimento.os melhores resultados, em relação aos traços estudados, foram obtidos com os corpos de prova moldados com os traços e. Os traços e, para os corpos de prova moldados com o lodo A, para o tempo de cura de 7 dias (figura 1), apresentaram um comportamento irregular nas primeiras semanas. Para o lodo B, conforme pode ser visto nas tabelas 7 a 8, para os três traços estudados, a partir da 4ª semana a concentração de cromo apresentou comportamento próximo do linear. CONCLUSÕES Baseando-se nos resultados obtidos, concluiu-se que os corpos de prova moldados com os lodos A e B atenderam aos limites fixados pela NBR 1.4 (1987), para os traços estudados, pois na maioria dos resultados, em quatro semanas os valores obtidos encontravam-se abaixo do referido limite, podendo desta maneira enquadrar as matrizes, segundo a NBR 1.4 (1987), na categoria dos resíduos não perigosos inertes (classe III). Ficou também evidente, pelos resultados obtidos, a importância do peneiramento na utilização do lodo de curtume, para a moldagem de corpos de prova. Os melhores resultados, em relação aos traços estudados, foram obtidos com os corpos de prova confeccionados com os lodos A e B, moldados com os traços e (relação cimento/resíduo, em massa). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 1.4 Resíduos Sólidos classificação. Rio de Janeiro, Brasil, 1987. 2. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 1.6 Solubilização de resíduos sólidos. Rio de Janeiro, Brasil, 1987. 3. BIDONE, F. R. A. A vermicompostagem dos resíduos sólidos de curtume, brutos e previamente lixiviados, utilizando composto de lixo orgânico urbano como substrato. São Carlos. 1995. Tese de Doutorado. Escola de Engenharia de São Carlos-Universidade de São Paulo, 1995. 4. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Resíduos de Curtumes, São Paulo, Brasil, CETESB, 198. 5. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Resíduos Sólidos Industriais, São Paulo, Brasil, CETESB, 1985. ABES Trabalhos Técnicos 9