Remediação de solos in situ usando POA: ensaios preliminares de tratabilidade Wilson F. Jardim Laboratório de Química Ambiental - LQA Instituto de Química - UNICAMP http://lqa.iqm.unicamp.br wfjardim@iqm.unicamp.br
Remediação de solos in situ usando POA: ensaios preliminares de tratabilidade A remediação de um sítio contaminado deve ser feita buscando-se sempre a melhor relação risco/benefício, balizada pela relação custo/benefício. Tendo em vista a atual expansão que vivencia o mercado brasileiro nesta área, há que se investigar o desenvolvimento de tecnologias emergentes que possam competir com as tecnologias tradicionais disponíveis para remediação de solos. Esta busca deve inclusive priorizar os tratamentos in situ, os quais normalmente reduzem riscos e custos. Neste cenário, aparecem com muita competitividade os Processos Oxidativos Avançados (POA), os quais têm em comum a geração de radicais hidroxilas (OH) como o principal agente capaz de destruir compostos indesejáveis e promover a remediação de um solo. Dentre os POA mais conhecidos, pode-se citar o Reagente de Fenton (H 2 O 2 e um sal de ferro), o ozônio, a combinação H 2 O 2 /UV, o permanganato de potássio (KMnO 4 ), o dióxido de cloro (ClO 2 ), dentre vários outros. Cada um destes oxidantes apresenta várias vantagens e desvantagens quando se pensa em remediação in situ, o que demanda estudos de tratabilidade feitos em escala de bancada. Estes estudos são fundamentais para se estimar a eficácia e a eficiência, de modo comparativo, permitindo assim escolher de modo seguro o melhor POA para cada caso sob investigação. Ensaios de tratabilidade são normalmente realizados em duas etapas: (a) a primeira delas é feita em batelada, usando-se reatores de pequeno porte, onde pode-se avaliar a performance de pelo menos dois tipos de POA pré-selecionados frente ao tipo de solo e do contaminante a ser destruído; (b) após esta seleção preliminar, os ensaios em coluna de solo permitem extrair dados cinéticos, bem como estimar taxas e modo de aplicação dos reagentes. O objetivo desta apresentação é o de fornecer maiores detalhes sobre estes procedimentos que subsidiam tecnicamente as decisões sobre a escolha de determinado POA, de modo a garantir o sucesso de uma remediação in situ.
Temas a serem abordados As investigações preliminares do sítio (e que raramente são feitas de acordo) Os Processos Oxidativos Avançados tipos, vantagens e desvantagens Ensaios de laboratório (as bases do sucesso ou do fracasso) ensaios em batelada e em coluna Exemplos Considerações finais
Avaliação preliminar do sítio O que se conhece sobre o local? Que evidências indicam uma possível contaminação pretérita que possa ser associada ao uso da propriedade? Que nível de investigação é necessária para identificar a presença (tipo e extensão) ou ausência de contaminação? Qual o uso futuro previsto para o sítio? Existem normas versando sobre como conduzir e quais são os produtos a serem gerados nesta avaliação preliminar? Quem é o responsável para acompanhar o desenrolar desta atividade? Qual é a participação da comunidade neste processo? Quem, e de que modo será afetado pela contaminação do sítio?
Investigação do sítio Existem normas e exigências técnicas referentes ao processo de investigação do sítio? Existem padrões ou valores de referência aplicáveis ao problema? Que tecnologias estão disponíveis para a investigação do sítio? Os dados gerados nesta investigação permitem decidir sobre a necessidade ou não de remediar o sítio? Que condições pós-remediação são aceitáveis pela agência responsável? São as mesmas da comunidade? Quais são as vias de exposição? TODAS elas foram devidamente quantificadas? Podem ser alteradas com a remediação? Que medidas serão tomadas se a contaminação for demonstrada? E se for de origem natural?
Os Processos Oxidativos Avançados (POA) Processos Oxidativos Avançados são aqueles nos quais o radical OH atua como principal agente oxidante (E 0 = 2,80 V); Em 1972, Fujishima e Honda descrevem a oxidação da água em suspensão de TiO 2 gerando hidrogênio e oxigênio; A partir do início da década de 80 começaram os trabalhos aplicados em fase aquosa, gasosa, bem como em solos (in situ e in site); Em 1998 a USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos) reconhece a importância deste processo ao publicar o Handbook of Advanced Oxidation Processes,
Exemplos de POA Heterogêneos TiO 2 /UV (fotocatálise) Homogêneos UV/H 2 O 2 KMnO 4 UV/O 3 FeOx O 3 /H 2 O 2 ClO 2 Fenton
POA mais aplicáveis a solos (e aquíferos) TiO 2 /luz solar Excelente performance na destruição de uma série de pesticidas (Tordon, Diuron, Atrazina, PCP, etc). Uso limitado pois atende apenas à contaminação superficial. Homogêneos Os POA que tem tido maior aplicabilidade na remediação in situ são o Reagente de Fenton (Peróxido de Hidrogênio com um catalisador metálico), além do Permanganato de Potássio. Normalmente a regra da eficácia é sempre mantida: se o POA funciona para o solo, também funciona para a descontaminação do aquífero. 00000
Vantagens de desvantagens dos dois oxidantes mais usados H 2 O 2 Não deixa sub-produtos Reação enérgica e rápida Produto pronto para o uso Solventes halogenados, orgonoclorados em geral, BTXE, VOCs, DNAPL Decompõe facilmente Reação enérgica pode fugir ao controle Pode ser explosivo KMnO 4 Solventes halogenados, orgonoclorados em geral, BTXE, VOCs, DNAPL, TPH Risco de explosão negligenciável Precisa ser formulado Pode alterar a porosidade do solo (MnO 2 ) Aspecto estético Cinética muito lenta comparado ao peróxido
Ensaios de laboratório -1 São os chamados ensaios de tratabilidade, onde se avalia a eficiência e a eficácia comparativa de pelo menos 2 tipos de POA; Os POA a serem testados são pre-selecionados a partir do tipo de contaminante e tipo de solo. Os ensaios são feitos primeiramente em batelada, usando reatores selados, em condições ideais, explorando diferentes relações oxidante/carbono orgânico;
Ensaios de laboratório -2 A partir dos dados obtidos em batelada, são feitos os ensaios em coluna de solo. Nestes ensaios, varia-se a carga de oxidante (vazão) ofertada à coluna de solo, tomando-se como base a porosidade original do solo a ser remediado (de 0,1 a 5 Vporo/dia) Os resultados gerados nestes ensaios permitem ao pessoal de campo escolher a melhor maneira de injeção do oxidante, a dose e a frequência de aplicação
Reator usado nos ensaios em batelada
COMPOSTOS DE INTERESSE DRINS Aldrin Dieldrin Dieldrin Endrin Endrin Cetona Endrin Aldeído
TESTES DE DEGRADAÇÃO EM COLUNA DE SOLO 20 cm Adensada - Fenton Concentração Relativa Aldrin (%) 0 20 40 60 80 100 Solo Inicial "Superfície" Fatia 1 79% Fatia 2 Fatia 3 Fatia 4 Fatia 5 Fatia 6 50 cm Não Adensada - Fenton 1,8% 50 cm Adensada H 2 O 2 Concentração Relativa Aldrin (%) 0 20 40 60 80 100 Solo Inicial "Superfície" Fatia 1 Fatia 2 Fatia 3 Fatia 4 Fatia 5 Fatia 6 Fatia 7 Fatia 8 68% Concentração Relativa Aldrin (%) 0 20 40 60 80 100 120 Solo Inicial Fatia 1 Fatia 2 Fatia 3 Fatia 4 Fatia 5 Fatia 6 Fatia 7 Fatia 8 17,4% Fatia 9 Fatia 9 Fatia 10 Fatia 10
20 cm Adensada - Fenton Concentração Relativa Endrin Aldeído (%) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Solo Inicial "Superfície" Fatia 1 Fatia 2 Fatia 3 Fatia 4 Fatia 5 Fatia 6 50 cm Não Adensada - Fenton 50 cm Adensada H 2 O 2 Concentração Relativa Endrin Aldeído (%) 0 20 40 60 80 100 Solo Inicial "Superfície" Fatia 1 Fatia 2 Fatia 3 Fatia 4 Fatia 5 Fatia 6 Fatia 7 Fatia 8 Fatia 9 Fatia 10 Concentração Relativa Endrin Aldeído (%) 0 50 100 150 200 250 Solo Inicial Fatia 1 Fatia 2 Fatia 3 Fatia 4 Fatia 5 Fatia 6 Fatia 7 Fatia 8 Fatia 9 Fatia 10
Finalmente Após os ensaios em coluna, verifica-se se a permeabilidade do solo foi alterada, se algum sub-produto foi gerado (tanto oriundo da contaminação quanto do oxidante usado), se o aspecto estético foi alterado, etc; Frente aos objetivos propostos quanto à remoção do contaminante e o valor alvo final, uma nova análise de risco é realizada usando este novo cenário mais realista.
Agradecimentos Ao Instituto Ekos Brasil e CSD Geoklock pela oportunidade; A todos os presentes; Aos meus alunos que muito contribuiram na geração dos dados apresentados;
Curriculum Wilson de Figueiredo Jardim é Professor Titular do Instituto de Química da UNICAMP, onde ingressou em 1984. Obteve o título de PhD em Ciências Ambientais (1983) pela Universidade de Liverpool, Pós-Doutorado no Centro de Estudos Ambientais da Drexel University, na Filadélfia (1987), e foi Professor Visitante no Programa de Engenharia Ambiental da Universidade de Delaware (1993). Trabalha na área de Química Ambiental, onde já orientou 16 doutores, 17 mestres, tendo publicado mais de 90 trabalhos científicos na área de meio ambiente. wfjardim@iqm.unicamp.br