CLASSIFICAÇÃO das LIGAÇÕES Tem a ver, em grande parte com a profundidade do mínimo da energia (energia da ligação): As ligações primárias, entre átomos numa molécula (ligação covalente) entre catião e anião num composto iónico (ligação iónica) ou entre átomos num metal (ligação metálica) têm energias que vão em geral da centena a alguns milhares de kjoule/mol. As ligações secundárias, entre moléculas ( ligações intermoleculares) vão de alguns kjoule/mol até cerca de 20 30 kj/mol. Tornam-se muito importantes entre cadeias de polímeros, por exemplo. Frequentemente, em muita literatura a designação de LIGAÇÃO QUÍMICA é usada apenas para as ligações primárias, preferindo designar as ligações secundárias por interações intermoleculares ou forças intermoleculares.
INTERAÇÕES DE VAN DER WAALS Dipolo permanente-dipolo permanente KEESOM A energia das interações de Keesom é dada por µ 1 2µ (4πε ) 3 1 Se for entre duas moléculas idênticas µ =µ 1 2µ (4πε ) 3 1 Dipolo permanente-dipolo induzido DEBYE A energia das interacções de Debye é dada por α α 1 (4πε ) (µ + µ ) α - polarizabilidade. É proporcional ao número de electrões da molécula e representa a capacidade da nuvem electrónica se deformar Para moléculas idênticas a expressão modifica-se em 1 2µ α (4πε ) Dipolo instantâneo-dipolo instantâneo (induzido) LONDON ou forças de dispersão A energia das interacções de London é dada por 1 3 α α (4πε ) 2( + ) ) µ = α - campo eléctrico aplicado α tem unidades SI de C 2 m 2 /J 1 3 α (4πε ) 4
LIGAÇÕES DE HIDROGÉNIO ou PONTES DE HIDROGÉNIO Requisitos: H ligado a um átomo electronegativo X (F, N, O)na molécula A Átomo electronegativo Y com par de electrões não partilhados na molécula B Direcionalidade (nota: as moléculas A e B podem ser idênticas) Exemplos: Água Amoníaco Entre substâncias diferentes, podem estabelecer-se ligações de hidrogénio, mesmo que uma das moléculas não tenha hidrogénios ligados a átomos bastante eletronegativos. É o caso da acetona com água, por exemplo.
IMPORTÂNCIA DAS LIGAÇÕES INTERMOLECULARES As forças de Debye são as mais fracas. As ligações de hidrogénio são, em geral, as mais fortes. De maneira simplista podemos dizer que em moléculas pequenas as forças de Keesom quando existem são mais importantes do que as de London, mas à medida que o número de eletrões aumenta, a situação inverte-se. Vários exemplos servirão para mostrar a importância relativa destas ligações secundárias.
P6.03 Ordene por ordem crescente de pontos de ebulição as seguintes moléculas, justificando a razão: Cloroeteno (C 2 H 3 Cl), 1,2-trans-dibromoeteno (C 2 H 2 Br 2 ), 1,2-cis-dicloroeteno (C 2 H 2 Cl 2 ), Eteno (C 2 H 4 ). Neste problema, resolvido nas aulas de problemas, verificou-se que a T eb do transdibromoeteno é superior à do cis-dicloroeteno, apesar de a primeira ser apolar e desta útlima ter momento dipolar permanente. A diferença de polarizabilidade das moléculas devido ao maior número de eletrões do dibromoeteno (84) em relação ao dicloroeteno (48). Esta diferença do número de eletrões é suficiente para que as forças de dispersão ou de London sejam superiores às forças de Keesom.
LIGAÇÕES DE HIDROGÉNIO INTRAMOLECULARES VERSUS INTERMOLECULARES Vejamos o caso de dois isómeros orto e para, também designados por 1,2 e 1,4 respetivamente: O 1,4-hidroxibenzaldeído ou para-hidroxibenzaldeído é sólido à temperatura ambiente (composto da direita). O 1,2-hidrobenzaldeído é líquido (composto da esquerda). Neste último caso, há uma ligação de hidrogénio dentro da própria molécula (intramolecular), portanto as interacções intermoleculares são mais fracas do que no isómero para ou 1,4 que tem a possibilidade de formar a ligação de hidrogénio intermolecular. Na isomeria cis/trans passa-se algo idêntico. Caso dos ácidos fumárico (trans) e maleico (cis). São ácidos dicarboxílicos T fusão = 563K T fusão = 403K O ácido maleico forma ligações de hidrogénio intramoleculares. O ácido fumárico apenas intermoleculares. (fonte: NIST Webbook of Chenistry)