TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 1 Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina QUIO94 - Introdução à Análise Química 2 semestre 2013 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/ 1

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 2 TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas base fraca e água - solução aquosa de uma base fraca. O ph da solução será determinado pela dissociação da base fraca. 2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de base fraca que ainda não reagiu e o sal formado pela reação da base fraca com o ácido que foi adicionado. O ph será determinado elo sistema tampão formado. 3 ETAPA No Ponto de Equivalência A quantidade de ácido forte adicionado foi suficiente para reagir com total de base fraca presente na solução, produzindo um sal de base fraca e ácido forte, e água. O ph será determinado pela hidrólise do sal. 4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência Excesso de ácido forte é adicionado a solução do sal de base fraca e ácido forte. O ph é determinado pelo excesso de ácido forte. Geralmente, exceto muito próximo do ponto de equivalência, a contribuição da hidrólise do sal é pequena, pois o ácido forte reprime esta reação. 2

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 3 TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Exemplo 3: Titulação de 100,00 ml de NH 3 0,100 mol/l com solução padrão HCL 0,100 mol/l. Dado Kb = 1,80 x 10-5. 1. Escrever a reação química: NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) 2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. n mol HCl = n mol NH 4 OH C HCl x V HCl add = C NH 4 OH x V NH 4 OH 0,100 mol/l x V HCl add = 0,100 mol/l x 100,00 ml V HCl PE = 100 ml 3

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 4 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação Solução aquosa de uma base fraca. O ph é calculado em função da dissociação do hidróxido de amônia presente na solução. Ca = concentração analítica NH 4 OH NH 4 OH (aq) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equilíbrio 0,100 - x x x No equilíbrio: BC: [NH 4 + ] = [OH - ] = x BM: Ca = [NH 4 OH] + [NH 4 + ] [NH 4 OH] = Ca - [NH 4 + ] [NH 4 OH] = Ca - x a)se Ca/Kb 10 2 Efetuar o cálculo simplificado. (Ao simplificar o cálculo o erro será menor que 5%) b) Se Ca/Kb 10 2 Efetuar o cálculo sistemático - equação quadrática (Ao simplificar o cálculo o erro será maior que 5%) 4

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 5 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação Solução aquosa de um ácido fraco. O ph é calculado em função da dissociação do ácido acético presente na solução. NH 4 OH (aq) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equilíbrio 0,100 - x x x No equilíbrio: BC: [NH + 4 ] = [OH - ] = x BM: Ca = [NH 4 OH] + [NH + 4 ] 0,100 = [NH 4 OH] + [NH + 4 ] [NH 4 OH] = 0,100 - x [NH + 4 ]] [ OH - ] Kb = [NH 4 OH] 1,80 x 10-5 = x x 0,100 - x Ca/Kb = 0,1/1,80 x 10-5 = 5,6 x 10 3 1,80 x 10-5 = 1,80 x 10-5 = x 0,1 x x 0,100 - x x x 0,100 desprezível x = 0,00134 mol/l poh = - log (0,00134) = 2,87 ph = 14 2,87 = 11,13 x 2 + 1,80 10-5 x - 1,80 10-6 = 0 x = 0,00133 mol/l poh = - log (0,00133) = 52,88 ph = 14 2,88 = 11,12

2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 6 Há uma mistura do hidróxido de amônia e cloreto de amônio (ácido e base conjugados) formando um tampão. O ph pode ser calculado através da relação de concentrações do ácido e da base conjugada. a) V HCl add = 20,00 ml n mol HCl add = C HCl V HCl = 0,100 0,02000 = 0,00200 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adição - 0,00200 - - Equilíbrio 0,00800-0,00200 0,00200 No equilíbrio: [NH 4 OH] = 0,00800 0,120 = 0,0667 mol/l K b = 0 [NH + 4 ] = 0,00200 = 0,0167 mol/l 0,120 [NH 4 + ] [OH - ] [NH 4 OH] 1,80 x 10-5 = 0,0167 [OH - ] 0,0667 [OH - ] = 7,20x10-4 mol/l poh = 4,14 ph = 14 4,14 9,86 6

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 7 a) V HCl add = 50,00 ml n mol HCl add = C HCl V Hcl = 0,100 0,05000 = 0,00500 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adição - 0,00500 - - Equilíbrio 0,00500-0,00500 0,00500 No equilíbrio: 0,00500 [NH 4 OH] = = 0,0333 mol/l 0,150 [CH 3 COOH] = [NH + 0,00500 4 ] = = 0,0333 mol/l 0,150 [CH 3 COO - ] = K b = [NH + 4 ] [OH - ] 1,80 x 10-5 = [NH 4 OH] 0,0333 [OH - ] 0,0333 [OH - ] = 1,80x10-5 mol/l poh = 4,74 ph = 14 4,74 9,26 poh = pkb [ OH - ] = Kb Quando o volume do ácido adicionado é igual a metade do volume da ácido para atingir o ponto de equivalência 7

3 ETAPA No Ponto de Equivalência TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 8 Consiste em calcular o ph de uma solução de sal de ácido forte e base fraca hidrólise do cátion. a) V HCl add = 100,00 ml n mol HCl add = C HCl V HCl = 0,100 0,1000 = 0,0100 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adição - 0,0100 - - Equilíbrio - - 0,0100 0,0100 [NH 4 Cl] = 0,0100 0,200 = 0,0500 mol/l 8

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 9 Hidrólise do íon amônio: + NH 4 (aq) + H 2 O (l) NH 4 OH (aq) + H 3 O + (aq) Início 0,0500 - - - Equilíbrio 0,0500 - x - x x No equilíbrio: K h = K W K b = [NH 4 OH] [H 3 O + ] [NH 4 + ] K h = 1,00x10-14 1,80x10-5 = x x 0,0500 - x Ca NH 4 +- K h 10 2 Equação quadrática 0,0500 5,6x10-10 = 9 x10 7 CAC - K h 10 2 Simplificar [NH 4 + ] 0,0500 5,6 10-10 = x 2 / 0,0500 x = [H 3 O + ] = 5,27x10-6 mol/l ph = -log 5,27 x 10-6 = 5,28 9

4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 10 O ph é calculado em função da concentração de H 3 O + proveniente do HCl adicionado em excesso. a) V HCl add = 105,00 ml n mol HCl add = n mol HCl = C HCl V HCl = 0,100 0,005 = 0,0105 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,01000 - - - Adição - 0,010500 - - Equilíbrio - 0,000500 0,01000 0,01000 C NaOH = n mol HCl V total = (n mol HCl) (V NH4OH + V HCl ) = (0,000500) (0,100 + 0,105) = 2,44x 10-3 mol/l [H 3 O + ] = C HCl = 2,44x 10-3 mol/l ph = - log 2,44x 10-3 ph = 2,61 Próximo ao ponto de equivalência (soluções muito diluídas) e para bases muito fracas, a hidrólise 10 do sal formado contribui significativamente para o ph do meio.

ph CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 11 100,00 ml NH 4 OH 0,100 mol/l com HCl 0,100 mol/l 1 2,0 1 0,0 8,0 6,0 PE 4,0 2,0 0,0 0,0 5 0,0 1 0 0,0 1 5 0,0 2 0 0,0 2 5 0,0 poh= pk b V o lu m e d e titu la n te (m L ) 11

INDICADOR ÁCIDO- BASE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 12 Os indicadores ácido-base são compostos orgânicos, que se comportam como ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente de coloração dentro de uma faixa estreita da escala de ph, chamada ZONA DE TRANSIÇÃO. Indicadores ácidos O equilíbrio ácido-base entre as formas ácida (HInd) e básica (Ind - ) pode ser expressa por: HInd (aq) + H 2 O (l) Ind - (aq) + H 3 O + (aq) Keq = a H 3 O + a Ind - a HInd a H 3 O + = Keq a HInd a Ind - ph = -log a H 3 O + ph = -log Keq - log a HInd a Ind - = pkeq + log a - Ind a HInd = pkeq + log [Ind - ] Ind - [HInd] HInd ph = pk + log [Ind- ] [HInd] 12

ZONA DE TRANSIÇÃO Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 13 A mudança de cor do indicador será percebida quando a razão entre as concentrações das duas formas do indicador ([Ind - ]/[HInd] ou [HInd]/[Ind - ]) for igual ou superior a 10. [Ind - ] [HInd] = 10 ph = pk + 1 predomínio coloração da forma básica [Ind - ] [Ind - ] [HInd] = 1 10 ph = pk - 1 predomínio coloração da forma ácida [HInd] Zona de transição representa os limites de ph entre os quais é perceptível a mudança de cor. ph = pk 1 13

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 14 Indicador pka Zona de transição Timolftaleína 10,0 9,4 a 10,6 incolor Coloração azul Fenolftaleína 9,3 8,0 a 10,0 Azul de timol 8,9 8,0 a 9,6 Azul de bromotimol 7,1 6,2 a 7,6 Vermelho de metila 5,0 4,4 a 6,2 Alaranjado de metila 3,4 3,1 a 4,4 Azul de timol 1,65 1,2 a 2,8 incolor amarelo amarelo Vermelho Vermelho Vermelho rosa azul azul amarelo amarelo amarelo 14

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 15 INDICADOR MISTO Mistura de um indicador mais um corante orgânico que aumenta a nitidez da mudança de coloração do indicador, sema alterar a zona de transição do indicador. Ex.: Alaranjado de metila (pka = 3,7) Amarelo vermelho Alaranjado de metila e carmim índigo (pka = 3,7) (indicador) (corante azul) Verde Violeta 15

CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 16 A concentração dos reagentes e a constante de equilibro influenciam na curva de titulação, no ponto de equivalência e, portanto, na escolha do indicador. Quanto maior a concentração dos reagentes Quanto maior a constante de equilíbrio dos reagentes (Ka ou Kb) Maior a inflexão da curva Ponto Final será mais nítido 16

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS COM DIFERENTES K a COM NaOH 0,100 MOL/L Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 17 17

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 18 TITULAÇÃO DE HCl EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES COM NaOH EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES A: HCl 0,05 mol L -1 e NaOH 0,1 mol L -1 B: HCl 0,0005 mol L -1 e NaOH 0,001 mol L -1 18

ph Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 19 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 pka = 10 pka = 8 pka = 6 pka = 4 pka = 2 Ácido Forte 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 Volume de titulante (ml) 19

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS COM BASE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 20 FORTE TITULAÇÃO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS A titulação envolvendo ácidos polipróticos com base forte assemelha-se a titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes (Ka diferentes). O desenvolvimento da curva de titulação depende dos valores absolutos e relativos das constantes de dissociação sucessivas, havendo uma inflexão para cada H ionizável. Condição para que cada inflexão da curva associe-se a uma variação de ph conveniente: a) Valores Absolutos: Constante de ionização relacionada a cada H ionizável não seja de um ácido muito fraco. b) Valores relativos: K a1 / K a2 10 4 ou pk a2 pk a1 4 20

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 21 Considerando o ácido poliprótico hipotético H 2 A: Dissociação do ácido: H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA (aq) Ka1 ( 1 constante de dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) Ka2 ( 2 constante de dissociação) Reação Química de neutralização com uma base forte hipotética BOH: H 2 A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H 2 O (1 PE) BHA (aq) + BOH (aq) B 2 A (aq) + H 2 O (2 PE) H 2 A (aq) + 2BOH (aq) B 2 A (aq) + 2H 2 O (ácido poliprótico) (base forte) (sal formado) Cálculo do volume de titulante necessário para atingir o PE Do inicio até o 1 PE : nº mol H 2 A = nº mol BOH Do inicio até o 2 PE : 2 nº mol H 2 A = nº mol BOH 21

1 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução aquosa de um ácido poliprótico. O ph da solução será determinado pela dissociação do ácido poliprótico. Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 22 H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA (aq) Ka1 Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: BC: [H 3 O + ] = [HA ] = x BM: [H 2 A] = CaH 2 A - x K a1 = [HA ] [ H 3 O + ] [H 2 A] K a1 = x x Ca H 2 A - x a)se Ca H 2 A/K a1 10 2 [H 2 A] Ca H 2 A K a1 = X 2 Ca H 2 A [ H 3 O + ] 2 = [H 2 A] Considerando K a2 K a1 [H 3 O + ] = Ka 1x[ H 2 A] b) Se Ca/Ka 10 2 x 2 + Ka1 x - Ka1 Ca H 2 A = 0 22

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 23 Exemplo 1: Titulação de 25 ml de H 2 CO 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l. Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 1. Escrever a reação química: H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (1 PE) NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 (aq) + 2 NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + 2 H 2 O (2 PE) K a1 / K a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 10 3 10 4 2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. 1 PE : n mol NaOH = n mol H 2 CO 3 2 PE : n mol NaOH = 2 n mol H 2 CO 3 C NaOH V NaOH add = C H 2 CO 3 V H 2 CO 3 0,100 mol/l V NaOH add = 0,100 mol/l 25,00 ml V NaOH PE = 25,0 ml C NaOH V NaOH add = 2 C H 2 CO 3 V H 2 CO 3 0,100 mol/l V NaOH add = 2 0,100 mol/l 25,00 ml V NaOH PE = 50,0 ml 23

1 ETAPA Antes de iniciar a titulação ph da solução será determinado pela dissociação do H 2 CO 3. Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 24 H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HCO 3 (aq) Ka1= 4,60 x 10-7 Início 0,100 - - - Equilíbrio 0,100 - x - x x No equilíbrio: BC: [H 3 O + ] = [HCO 3 ] = x BM: [H 2 CO 3 ] = CaH 2 A x = 0,100 - x K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] Ca H 2 A/K a1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H 2 CO 3 ] 0,100 mol/l [ H K 3 O + ] 2 a1 = [H 2 CO 3 ] [H 3 O + ] = Ka 1 x[h CO ] 2 3-7 [H 3 O + ] = 4,60 x 10 x 0,100 ] = 2,14 x 10-4 ph = 3,67 24

2 ETAPA TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS COM BASE FORTE Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 25 A solução é composta por uma mistura de H 2 A que resta em solução e o HA formado pela reação, gerando o 1 sistema tampão HA e H 2 A. O ph poderá ser calculado através da relação de concentrações [HA ]/[H 2 A] H 2 A (aq) Início Ca + NaOH (aq) - NaHA (aq) + - H 2 O (l) - Adição - x - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [HA ] = x [H 2 A] = CaH 2 A - x K a1 = [HA ] [ H 3 O + ] [H 2 A] [H 3 O + ] = K a1 [H 2 A] [HA ] ph = pk a1 + log [HA ] [H 2 A] 25

2 ETAPA Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 26 Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 12,5 ml (Volume de NaOH adicionado = 1/2 V NaOH 1 pe) Volume final (ml): 25,0 + 12,5 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00125 - - Equilíbrio 0,00125-0,00125 0,00125 No equilíbrio: [HCO 3 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/l [H 2 CO 3 ] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/l K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] ph = 6,34 + log (0,0333) (0,0333) [H 3 O + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [H 3 O + ] = 4,60 x 10-7 (0,0333) (0,0333) = 4,60 x 10-7 mol/l ph = 6,34 26

2 ETAPA Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 20,0 ml Volume final (ml): 25,0 + 20,0 Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 27 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00200 - - Equilíbrio 0,000500-0,00200 0,00200 No equilíbrio: [HCO 3 ] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/l [H 2 CO 3 ] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/l K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] ph = 6,34 + log (0,0444) (0,0111) [H 3 O + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [H 3 O + ] = 4,60 x 10-7 (0,0111) (0,0444) = 1,15 x 10-7 mol/l ph = 6,94 27

3 ETAPA Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 28 No 1 Ponto de Equivalência Todo ácido fraco H 2 A foi convertido em HA, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) Ka2 ( 2 dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH (aq) Kh ( hidrólise) Dissociação [A 2 ] = [H 3 O + ] [A 2 ] = [H 3 O + ] + [H 2 A] 1 ( gerado pela associação do H 3 0 + a HA - ) K a2 = [A 2 ] [H 3 O + ] [HA ] K a1 = [HA ] [H 3 O + ] [H 2 A] [A 2 ] = K a2 [HA ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [HA ] 2 [H 2 A] = 3 K a1 Substituindo 2 e 3 em 1 : K a2 [HA ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] + [H 3 O + ] [HA ] K a1 [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] 28

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 29 Se K a1 Ca HA : [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] [HA ] = K a1 K a2 [H 3 O + ] = Ka1 Ka2 Aplicando a função p = -log : ph = 1/2pK a1 + 1/2pK a2 29

3 ETAPA No 1 Ponto de Equivalência Volume NaOH = 25,0 ml de NaOH. Volume final (ml): 25,0 + 25,0 Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 30 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 Como K a1 Ca HCO 3 : (4,60 x 10-7 0,0500 mol/l) [H 3 O + ] = K K a1 a2 = 4,60 x 10-7 5,60 x 10-11 = 5,10 x 10-9 mol/l ph = 8,29 ph = ½(6,34) + ½(10,25) 30

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 31 4 ETAPA Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de HA que resta em solução e o A 2 formado pela reação, gerando o 2 sistema tampão A 2 e HA. O ph poderá ser calculado através da relação de concentrações [A 2 ]/[ HA ]. NaHA (aq) + NaOH (aq) Na 2 A (aq) + H 2 O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [A 2 ] = x [HA ] = Ca HA - x K a2 = [A 2 ] [ H 3 O + ] [HA ] [H 3 O + ] = K a2 [HA ] [A 2 ] ph = pk a2 + log [A 2 ] [HA ] 31

4 ETAPA Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalência Ex: 37,5 ml de NaOH (Volume de NaOH adicionado = 3/4 V NaOH 2 pe) Volume final (ml): 25,0 + 37,5 Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 32 Volume NaHCO final 3 (ml): (aq) + 25,0 NaOH + 26,0 (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 1,25 x 10-3 - - Equilíbrio 1,25 x 10-3 - 1,25x 10-3 1,25 x 10-3 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/l [HCO 3 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/l K a2 = [CO 32 ] [ H 3 O + ] [HCO 3 ] ph = 10,25 + log (0,0200) (0,0200) [H 3 O + ] = K a2 [HCO 3 ] [CO 32 ] [H 3 O + ] = 5,60 x 10-11 (0,0200) (0,0200) = 5,60 x 10-11 mol/l ph = 10,25 32

5 ETAPA Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 33 No 2 Ponto de Equivalência Todo ácido fraco HA foi convertido em A 2, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte hidrólise de A 2. A 2 (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH (aq) K h Início Ca - - - x Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: K h = KW K a2 = [HA ] [ OH - ] [A 2 ] K h = KW K a2 = [ OH - ] 2 [A 2 ] a)se Ca A 2 / K h 10 2 [A 2 ] Ca A 2 [OH - ] = K K W a 2 C a A 2 b) Se Ca/Ka 10 2 x 2 + Kh x - Kh Ca A 2 = 0 33

5 ETAPA No 2 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 50 ml de NaOH Volume final (ml): 25,0 + 50,0 Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 34 NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/l Hidrólise: CO 32 (aq) + H 2 O (l) H CO 3 (aq) + OH (aq) K h Início 0,0333 - - - Equilíbrio 0,0333 - x - x x K h = KW K a2 = [H CO 3 ] [ OH - ] [CO 32 ] K h = KW K a2 = [ OH - ] 2 [CO 32 ] K h = 1,00 x 10-14 5,60 x 10-11 = x 2 0,0333- x 34

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 35 K h = 1,00 x 10-14 5,60 x 10-11 = x 2 0,0333- x 1,79 x 10-4 = x 2 0,0333- x Ca CO 32 / K h = 0,0333/1,79 x 10-4 = 186 x 2 + 1,79 x 10-4 x - 5,95 x 10-6 = 0 x = 2,35 x 10-3 = 0,071 (7,1 %) [OH - ] = 2,35 x 10-3 mol/l poh = 2,62 ph = 11,37 35

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS COM BASE FORTE Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 36 6 ETAPA Após o 2 Ponto de Equivalência Excesso de base forte é adicionado a solução de A 2. O ph é determinado pelo excesso de base forte. Nas imediações do PE a hidrólise do sal deve ser considerada no cálculo do ph. 36

6 ETAPA Após 2 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 51,0 ml de NaOH Volume final (ml): 25,0 + 51,0 Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 37 NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00260 - - Equilíbrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/l [OH - ] total = [OH - ] NaOH + [OH - ] hidrólise carbonato Hidrólise: CO 32 (aq) + H 2 O (l) H CO 3 (aq) + OH (aq) K h Início 0,0329 - - - Equilíbrio 0,0329 - x - x x K h = K W K a2 = [H CO 3 ] [ OH - ] [CO 32 ] K h = 1,00x10-14 5,68x10-11 = [OH - ] 2 0,0329- x [ OH - ] hidrólise = 2,44 x10-3 mol/l [ OH - ] NaOH excesso = C NaOH V NaOH excesso V final = 0,100 0,001 0,0760 [OH - ] total = 0,00132 + 2,44 x10-3 = 3,76 x10-3 mol/l = 0,00132 mol/l poh = 2,42 37 ph = 14 - poh = 11,6

ph CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 38 25,00 ml H 2 C0 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l 14,0 12,0 10,0 2 pe 8,0 1 pe 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 Volume de titulante (ml) 38

ph CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 39 25,00 ml H 3 P0 4 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l 14,0 12,0 10,0 2 PE 8,0 6,0 4,0 1 PE 2,0 0,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 Volume de titulante (ml) 39

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 40 Curva de titulação de 50 ml de ácido fraco com NaOH 0,100 mol L -1. 40

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 41 Curva de titulação de 20 ml de ácido H 2 A 0,100 mol L -1 com NaOH 0,100 mol L -1. (Ka1 H 2 A = 1,00 x 10-3 e Ka2 H 2 A = 1,00 x 10-7 41

Introdução a Analise Química - II sem/2013 Profa Ma Auxiliadora - 42 7 Curva de titulação de 25 ml de ácido maleico 0,100 mol L -1 com NaOH 0,100 mol L -1. (Ka1 H 2 A = 1,00 x 10-3 e Ka2 H 2 A = 1,00 x 10 - Curva de titulação com NaOH 0,100 mol L- 1 de: 25 ml de: ácido fosfórico 0,100 mol L -1 (A), ácido oxálico 0,100 mol L -1 (B) e ácido sulfúrico 0,100 mol L -1 (c). 42