AVALIAÇÃO DAS CINÉTICAS DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PETRÓLEO

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO CAMPUS ANGICOS DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS TEC. HUMANAS CURSO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA KATIANE SARA DA SILVA AVALIAÇÃO DAS CINÉTICAS DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PETRÓLEO ANGICOS-RN 2013

KATIANE SARA DA SILVA AVALIAÇÃO DAS CINÉTICAS DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PETRÓLEO Monografia apresentada a Universidade Federal Rural do Semi-Árido UFERSA, Campus Angicos para a obtenção do título de Bacharel em Ciência e Tecnologia. Orientadora: Profª. Ma. Andréa Galindo Carneiro Rosal Coorientador: Prof. Me. Leonardo Magalhães Xavier Silva ANGICOS-RN 2013

À minha mãe Maria Marluce Freire da Silva por todo o esforço e dedicação para que pudesse deixar para suas filhas seu maior tesouro a Educação.

AGRADECIMENTOS À Deus, pela presença constante em minha vida. Aos meus pais Maria Marluce Freire da Silva e Francisco Carlos da Silva que sempre deram apoio em minhas decisões e sempre me mostraram as melhores formas de traçar a minha caminhada com respeito e dignidade. Ao meu esposo Renato Alex Ferreira da Silva, pela compreensão, atenção e dedicação, estando sempre ao meu lado em cada decisão tomada, e principalmente, pela confiança no meu potencial. À minha irmã Antonia Monique da Silva, que me deu todo o aconchego quando mais precisava e pensava em desistir. À minha orientadora Profª. Ma Andrea Galindo pela dedicação em mim investiga mesmo com todas as dificuldades encontrada em nosso percurso, pela confiança em mim depositada, pelos ensinamentos ao longo do curso e por me mostrar que a palavra superação tem um grande significado. Ao meu co-orientador Prof. Me. Leonardo Magalhães Xavier Silva, pois, através de sua parceria pude vivenciar o progresso de uma pesquisa acadêmica, pela dedicação e atenção que a mim foram dispostas. Aos professores em geral, por todos os ensinamentos que a mim formam repassados de forma tão brilhante. Ao meu trio inicial: Janielly Kaline, Emanuel Erivan e Ilanna Andreza, que foram meu alicerce e minha base, e que me ensinaram o real sentido de uma amizade; por todos os choros, madrugadas estudando pessoalmente ou pela internet, pelas conquistas pessoais e em grupo. Ao meu trio final: Teresa Noemia, Rodholpho Rodrigo e Rosa Sena, pelas oportunidades de mostrar o meu potencial, e por me ensinarem que sou capaz de enfrentar até os maiores obstáculos. Aos amigos que por alguns motivos foram ficando para trás: José Eliedson, Valdeir Tavares, Leonardo Bezerra, Samuel Rodrigues e João Maria. À aqueles que foram distanciados pela escolhas do curso: Alice Kaliane (parceira dos cálculos, das brincadeiras, e responsável pelas reuniões do grupo), Renato Bezerra (parceiro para todos os momentos) e Jhéssica Marques (pelo convívio e aprendizagem).

A vida me ensinou a nunca desistir, Nem ganhar, nem perder, mas procurar evoluir. Chorão

RESUMO O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos cuja determinação da composição exata é impossível de ser definida, entretanto sabe-se que o mesmo pode ser derivado em alguns subprodutos, com este intuito os óleos pesados são destilados a fim de se obter frações mais leves. Através do aumento na demanda destes subprodutos tais como diesel, gasolina, coque, gás combustível, óleo residual, etc., os investimentos em processos de craqueamento térmico como, por exemplo, o coqueamento retardado, a viscorredução e o hidrotratamento aumentaram, e passaram a ganhar espaço nas refinarias de petróleo. O processo de craqueamento térmico tem a finalidade de quebrar as moléculas presentes no resíduo atmosférico ou no resíduo de vácuo, através de altas temperaturas e pressões, um dos grandes enfoques do estudo sobre o craqueamento térmico é a avaliação dos principais modelos cinéticos do processo. Assim, é importante fazer um estudo sobre a composição química dos óleos pesados e resíduos, entender o funcionamento do mecanismo reacional dos processos de craqueamento térmico, avaliar os principais processos de craqueamento existentes, como também a caracterização da modelagem do sistema reacional. Apesar da dificuldade em compreender as reações envolvidas em cada processo devido a gama de componentes envolvidos, os modelos desenvolvidos por de Singh et al., (2005) e Del Bianco et al., (1993) foram capazes de predizer os produtos formados, mas apenas o modelo de Singh et al., (2005) por ser um modelo mais preciso, apresenta-se mais viável quando o alvo é otimizar a produção de um determinado destilado que apresente maior interesse econômico. Palavras-chave: Petróleo. Craqueamento Térmico. Coque. Avaliação Cinética.

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Exemplos de moléculas de hidroaromáticos... 17 Figura 2 Exemplos de moléculas de naftenos... 18 Figura 3 Exemplos de moléculas de parafinas... 19 Figura 4 Exemplos de compostos sulfurados presentes no petróleo... 20 Figura 5 Exemplos de compostos nitrogenados presentes no petróleo... 20 Figura 6 Estrutura típica de um ácido naftênico... 21 Figura 7 Moléculas típicas dos compostos asfaltênicos... 22 Figura 8 - Tendência quanto à ordem crescente de reatividade das reações envolvidas no craqueamento térmico... 23 Figura 9 Processo de craqueamento através da viscorredução com vaso de maturação... 28 Figura 10 Processo de coqueamento fluido... 29 Figura 11 Processo de flexicoking... 31 Figura 12 Hidrocraqueamento em dois estágios... 33 Figura 13 Processos térmicos usados no Brasil... 34 Figura 14 Unidade de coqueamento retardado... 35 Figura 15 Esquema de descoqueamento do tambor com utilização da ferramenta AutoShift... 37 Figura 16 Esquema dos produtos... 39 Figura 17 Comparação entre a evolução do asfalteno ( ) e produção de coque ( ) a 410-530ºC... 42 Figura 18 Modelo contendo 5 lumps e 10 parâmetros... 46 Figura 19 Modelo contendo 5 lumps e 7 parâmetros... 47 Figura 20 Produção de coque versus variação de tempo... 51 Figura 21 Rendimento do gás (a) alimentado com (NGSR), da gasolina (b) alimentada com (BHSR), do LGO (c) alimentado com (MVBF) e do VGO alimentado (HRA), em função do tempo de residência... 53

LISTA DE TABELAS Tabela 1 Análise elementar do óleo cru típico... 16 Tabela 2 Composição química do petróleo... 16 Tabela 3 Fórmula química e propriedades físicas de alguns compostos aromáticos assim como suas aplicações... 18 Tabela 4 Rendimentos típicos do processo de coqueamento fluido... 30 Tabela 5 Ciclo típico de operação de um tambor de coque... 36 Tabela 6 Constantes cinéticas e os parâmetros para o craqueamento térmico do resíduo BHSR... 47 Tabela 7 Condições reacionais e os rendimentos dos produtos de resíduo de vácuo... 52

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS As Arsênio BHSR - Bombay High Short Residue C - Coque C 10 H 8 Naftaleno C 16 H 26 - n-decilbenzeno C 20 H 12 - Benzopireno C 20 H 28 - n-decilnaftaleno C 6 H 6 Benzeno Ca Cálcio C n H 2n Fórmula geral dos hidrocarbonetos Co Cobalto Cr Cromo C-S Ligação carbono-enxofre Cu Cobre D Destilado DEA - Dietanolamina DEM Método de Evolução Diferencial F Carga Fe Ferro G Gás GLP - Gás Liquefeito de Petróleo GNL - Gasolina Hg Mercúrio HRA - Haldia Refinery Asphalt H 2 S Sulfeto de hidrogênio I Intermediário KNO 3 - Nitrato de potássio LGO - Gasóleo leve Mg Magnésio Mn Manganês Mo Molibdênio MVBF - Mathura Refinery Vis-Breaker Feed

N Níquel Na Sódio NaNO 2 - Nitrito de sódio NaNO 3 Nitrato de sódio NGSR - North Gujarat Short Residue Ni Níquel Pb Chumbo RNEST - Refinaria do Nordeste (Rnest) ou Refinaria Abreu e Lima RV Resíduo de Vácuo S - Enxofre THF Tetra-hidrofurano THS - Tetra-hidrofurano solúvel UCR - Unidade de Craqueamento Retardado V Vanádio VGO - Gasóleo de vácuo Zn Zinco

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 14 2 ASPECTOS TEÓRICOS... 16 2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS... 16 2.1.1 Estruturas Aromáticas... 17 2.1.1.1 Hidroaromáticos... 17 2.1.1.2 Naftenos... 18 2.1.1.3 Parafinas... 19 2.1.2 Estruturas com Heteroátomos... 19 2.1.2.1 Enxofre... 19 2.1.2.2 Nitrogênio... 20 2.1.2.3 Oxigênio... 21 2.1.2.4 Metais... 21 2.1.3 Composição dos Asfaltenos... 22 2.2 MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO... 23 2.2.1 Craqueamento das Parafinas... 23 2.2.2 Craqueamento das Olefinas... 24 2.2.3 Craqueamento dos Naftenos... 25 2.2.4 Craqueamento dos Alquilaromáticos e Aromáticos... 26 2.2.5 Craqueamento dos Compostos Sulfurados... 26 2.3 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO... 26 2.3.1 Viscorredução... 27 2.3.2 Coqueamento Fluido... 28 2.3.3 Flexicoking... 30 2.3.4 Hidrocraqueamento... 32 2.3.5 Coqueamento Retardado... 34 2.4 MODELAGEM DO SISTEMA REACIONAL... 38 2.4.1 Caracterização dos Sistemas com Lumps e Pseudocomponentes... 38 2.4.2 Avaliação dos Principais Modelos Cinéticos... 38 2.4.2.1 Modelo Cinético de Del Bianco... 38 2.4.2.2 Modelo Cinético de Singh... 42

3 METODOLOGIA... 49 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 50 4.1 MODELO CINÉTICO DESENVOLVIDO POR DEL BIANCO et al. (1993)... 50 4.2 MODELO CINÉTICO DESENVOLVIDO POR SINGH et al. (2005)... 53 4.3 COMPARAÇÃO ENTRE OS DOIS MODELOS CINÉTICOS ESTUDADOS... 54 5 CONCLUSÃO... 56 REFERÊNCIAS... 57

14 1 INTRODUÇÃO A crescente produção de óleos pesados e a diminuição das reservas de óleos leves vêm exigindo investimentos em processos de refino, que são capazes de converter frações pesadas em derivados mais leves e rentáveis. Nos últimos anos, devido ao aumento nas restrições ambientais, as indústrias têm procurado minimizar a quantidade de resíduos gerados nos processos (FILIPAKIS et al., 2008). Tecnologias que convertam esses óleos em frações mais leves e, por conseguinte mais rentáveis, tornam-se fundamentais nas unidades de processamento. Assim, os processos de craqueamento térmico, em especial o coqueamento retardado, e o hidrotratamento têm se destacado dentre os demais processos de refino (BARROS et al., 2008). O processo de craqueamento térmico tem a finalidade de quebrar as moléculas presentes no resíduo atmosférico ou de vácuo, através de altas temperaturas e pressões, para obtenção de produtos como diesel, gasolina, coque, gás combustível, óleo residual, etc (BRASIL et al., 2011). Atualmente, o Brasil importa o óleo diesel para abastecer o mercado e os estudos indicam um aumento do consumo desse derivado no país. O grande desafio das novas refinarias da Petrobras (RNEST, Premium I e Premium II) é capacitar a planta para refinar óleos pesados para abastecer os mercados do Norte e Nordeste do Brasil com derivados do petróleo, melhorando assim o balanço entre a produção e a demanda do diesel, que é deficitário no país (MOREIRA et al., 2008). O processo de craqueamento térmico, em destaque a unidade de coqueamento retardado (UCR), destinado à maximização de destilados médios, a partir do processamento de uma mistura de óleos com elevado teor de contaminantes. Essa unidade de processamento é uma das mais difíceis para operar e controlar numa refinaria, pois ocorrem variações bruscas na corrente que alimenta a coluna fracionadora, e, portanto, o controle do processo se torna bastante complicado (PLESU et al., 2003). Desta forma, a avaliação das cinéticas do processo de craqueamento permitirá o uso da cinética mais adequada na modelagem matemática do processo, promovendo uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos no processo e, adicionalmente, servindo de embasamento para o desenvolvimento de novas estratégias na área de controle de processos.

15 O presente trabalho tem como objetivo principal a avaliação dos principais modelos cinéticos do processo de craqueamento térmico de petróleo, e o estudo dos processos de craqueamento, do mecanismo reacional e da caracterização da modelagem do sistema reacional.

16 2 ASPECTOS TEÓRICOS 2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS O petróleo bruto é uma mistura complexa constituída predominantemente de hidrocarbonetos e não hidrocarbonetos compostos por derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos (THOMAS, 2001). A composição elementar de um óleo cru típico é apresentada na Tabela 1. Tabela 1 Análise elementar do óleo cru típico Elemento % em massa Carbono 83,0-87,0 Hidrogênio 10,0-14,0 Enxofre 0,05 6,0 Nitrogênio 0,1-2,0 Oxigênio 0,05 1,5 Metais (Fe, Ni, V, etc) < 0,3 Fonte: BRASIL et al. (2011). As frações pesadas do petróleo apresentam em sua composição além de carbono e hidrogênio, outros elementos associados às moléculas de hidrocarbonetos. Os principais componentes do petróleo são os hidrocarbonetos saturados e aromáticos, os asfaltenos e as resinas (THOMAS, 2001). A Tabela 2 mostra a composição de um petróleo típico. Tabela 2 Composição química do petróleo Elemento Fração Parafinas normais 14% Parafinas ramificadas 16% Parafinas cíclicas 30% Aromáticos 30% Resinas e asfaltenos 10% Fonte: THOMAS (2001).

17 2.1.1 Estruturas Aromáticas Aromáticos são hidrocarbonetos em cuja estrutura existe pelo menos um anel benzênico ou aromático, em que se verifica o fenômeno da ressonância. Esses compostos apresentam uma nomenclatura particular, que não segue as regras utilizadas na nomenclatura dos outros hidrocarbonetos. Além disso, não existe uma fórmula geral para todos os aromáticos (USBERCO; SALVADOR, 2002). 2.1.1.1 Hidroaromáticos Hidroaromáticos ou hidrocarbonetos aromáticos são compostos que contém um ou mais anéis aromáticos em sua composição, e que podem ter ou não ramificações em sua estrutura (Figura 1), dentre as estruturas mais conhecidas temos o benzeno, naftaleno e o n- decilbenzeno (BRASIL et al., 2011). Figura 1 Exemplos de moléculas de hidroaromáticos Fonte: GRAY (1994). Os hidroaromáticos podem receber as denominações di, tri, e poliaromáticos, de acordo com número de anéis benzênicos presentes em sua estrutura. As fórmulas químicas de alguns compostos aromáticos, assim como seus pontos de fusão e ebulição são apresentadas na Tabela 3.

18 Tabela 3 Fórmula química e propriedades físicas de alguns compostos aromáticos assim como suas aplicações Nome Fórmula Ponto de fusão (ºC) Ponto de ebulição (ºC) Derivados em que podem estar presentes Benzeno C 6 H 6 5,5 80,1 Gasolina Naftaleno C 10 H 8 80,1 216,9 Querosene n-decilbenzeno C 16 H 26-14,4 293,1 Óleo diesel Benzopireno C 20 H 12 176,9 495,1 Gasóleo pesado n-decilnaftaleno C 20 H 28 15,0 379,0 Lubrificante ou parafina Fonte: BRASIL et al. (2011). 2.1.1.2 Naftenos Os naftenos são hidrocarbonetos que contém saturações, ou seja, apenas ligações simples entre átomos de carbono e fórmula geral C n H 2n. As estruturas naftênicas (Figura 2) existentes no petróleo possuem um ou mais ciclos com cinco ou seis átomos de carbono, que podem ter a forma condensada e apresentar ramificações laterais saturadas (BRASIL et al., 2011). Figura 2 Exemplos de moléculas de naftenos Fonte: BRASIL et al. (2011).

19 2.1.1.3 Parafinas Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos são hidrocarbonetos saturados que possuem fórmula geral C n H 2n+2, de cadeias abertas simples ou ramificadas. As parafinas (Figura 3) podem ser usadas como combustíveis, solventes ou como matérias-primas para preparar outros compostos (CONSTANTINO, 2008). Figura 3 Exemplos de moléculas de parafinas Fonte: BRASIL et al. (2011). 2.1.2 Estruturas com Heteroátomos Os não hidrocarbonetos apresentam em sua estrutura, além da presença do carbono e hidrogênio, um heteroátomo. Em geral, estes heteroátomos são considerados contaminantes e ou impurezas, como por exemplo, o oxigênio, o enxofre, e alguns metais que podem aparecer nas suas diversas faixas de ebulição, mas que ocorrem em maior frequência nas frações pesadas do petróleo (BRASIL et al., 2011). 2.1.2.1 Enxofre O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no petróleo, e seu teor médio é de 0,65% em massa. No petróleo, o enxofre ocorre desde as famílias dos tióis, sulfetos, polissulfetos, tiofenos, benzotiofenos e derivados, ou como moléculas policíclicas que contém outros heteroátomos (nitrogênio e oxigênio) ou na forma de enxofre elementar (forma rara de ser encontrada) (BRASIL et al., 2011).

20 Os compostos de enxofre (Figura 4) podem ser encontrados no petróleo principalmente nas frações mais pesadas. Desta forma, quanto maior a densidade do petróleo, maior será a quantidade de enxofre encontrada. Figura 4 Exemplos de compostos sulfurados presentes no petróleo Fonte: BRASIL et al. (2011). Os compostos sulfurados são indesejáveis, pois ocasionam corrosão, contaminam os catalisadores utilizados nos processos de transformação e determinam a cor e o cheiro dos produtos finais (SZKLO; ULLER, 2008). 2.1.2.2 Nitrogênio O petróleo contém em média 0,17% em massa de nitrogênio, apresentando uma maior concentração nas frações mais pesadas. O nitrogênio pode ser encontrado na forma básica (piridinas, quiloninas) e não básica (pirróis, indóis e carbazóis) como mostra a Figura 5 (SZKLO; ULLER, 2008). Figura 5 Exemplos de compostos nitrogenados presentes no petróleo Fonte: GRAY (1994).

21 Assim como os compostos sulfurados, os nitrogenados também são encontrados nas frações mais pesados do óleo e podem ser responsáveis pelo envenenamento de catalisadores dos processos de refino (SZKLO; ULLER, 2008). 2.1.2.3 Oxigênio Os compostos oxigenados também presentes nas frações mais pesadas do óleo cru, são responsáveis pela cor escura (ácidos naftênicos), pelo odor (fenóis), pela formação de gomas nas frações do óleo e pela corrosividade. Esses compostos podem aparecer no petróleo na forma ácida (ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis) e não ácidas (ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos) (BRASIL et al., 2011). Os ácidos carboxílicos, mais especificamente os naftênicos (Figura 6), podem ocasionar complicações nas unidades de destilação devido ao teor de corrosividade do mesmo (SZKLO; ULLER, 2008). Figura 6 Estrutura típica de um ácido naftênico Fonte: BRASIL et al. (2011). 2.1.2.4 Metais Os compostos metálicos podem ser encontrados em duas formas básicas, como compostos organometálicos ou sais inorgânicos (Na, Ca, Mg, etc.). Os sais inorgânicos são geralmente removidos na etapa de dessalgação do processamento primário de petróleo, enquanto que os compostos organometálicos estão presentes nas frações mais pesadas, como estruturas dos naftenos e resinas (BRASIL et al., 2011). Em geral, os metais que são encontrados no petróleo são: Fe (Ferro), Zn (Zinco), Cu (Cobre), Pb (Chumbo), As (Arsênio), Co (Cobalto), Mo (Molibdênio), Mn (Manganês), Cr

22 (Cromo), Hg (Mercúrio), Ni (Níquel) e V (Vanádio), sendo que o Ni e o V são os que ocorrem com mais frequência (BRASIL, et al., 2011). 2.1.3 Composição dos Asfaltenos Os asfaltenos são moléculas grandes com alta relação carbono/hidrogênio, que podem ser constituídos por 3 a 10 ou mais anéis, geralmente aromáticos (Figura 7). A presença de enxofre, oxigênio e nitrogênio são frequentes nestes compostos. As estruturas básicas das resinas e asfaltenos são semelhantes, entretanto existem algumas diferenças, os asfaltenos não estão dissolvidos no petróleo e sim dispersos na forma coloidal, já as resinas, ao contrário, são facilmente solúveis, sendo mais ricas em heteroátomos e podem estar ligadas a anéis naftênicos e cadeias laterais parafínicas (PAZ; ALCINO, 2010). Figura 7 Moléculas típicas dos compostos asfaltênicos Fonte: BRASIL et al. (2011).

23 2.2 MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO Os processos de craqueamento térmico têm por finalidade quebrar as moléculas presentes nos gasóleos de vácuo ou nos resíduos atmosféricos através de elevadas temperaturas e pressões, visando obter GLP, gasolina e diesel, como também subprodutos como o gás combustível e óleo residual (CONSTANTINO, 2008). As reações de craqueamento térmico ocorrem segundo a tendência reacional apresentada na Figura 8, desde o mais reativo ao menos reativo. Figura 8 - Tendência quanto à ordem crescente de reatividade das reações envolvidas no craqueamento térmico Parafínicos Olefínicos Naftênicos Aromáticos As reações para cada família de hidrocarbonetos são endotérmicas, ou seja, para que ocorram é necessário um fornecimento de energia, desta forma a entalpia dos reagentes é menor do que a dos produtos (CONSTANTINO, 2008). 2.2.1 Craqueamento das Parafinas Os hidrocarbonetos parafínicos podem sofrer reações de decomposição homolítica e desidrogenação. A decomposição homolítica é dada pela quebra dos hidrocarbonetos parafínicos em dois novos compostos, um parafínico e um olefínico, como mostra a Equação (1) (BRASIL et al., 2011). (1)

24 Na desidrogenação de parafínicos tem-se uma produção de moléculas olefínicas contendo o mesmo comprimento da cadeia original, Equação (2). (2) A probabilidade da ocorrência de desidrogenação de parafínicos diminui à medida que se aumenta a massa molar do composto. A formação de coque também pode ser obtida através das reações secundárias, tais como a polimerização envolvendo os olefínicos formados pelo craqueamento primário (BRASIL et al., 2011). 2.2.2 Craqueamento das Olefinas O craqueamento das olefinas ocorre devido às reações de polimerização dos hidrocarbonetos, como mostra a Equação (3) (BRASIL et al., 2011). (3) As condições severas do processo, tais como temperatura e pressão, favorecem a formação: Dienos, através da desidrogenação e de decomposição de olefínicos. Reação secundária entre dienos e olefínicos formando ciclo-olefínicos, ou em elevadas pressões, formação de naftênicos. Reação de alquilação de olefínicos com parafínicos. A formação de compostos aromáticos também pode acontecer, por mecanismos reacionais que utilizam moléculas de dienos como intermediários, como exemplifica a Equação (4) (BRASIL et al., 2011).

25 (4) 2.2.3 Craqueamento dos Naftenos O craqueamento dos naftenos pode ocorrer através das reações de desalquilação e desidrogenação, e em condições operacionais severas (temperatura e pressão), a reação de decomposição homolítica pode ocorrer (BRASIL et al., 2011). Nas reações de desalquilação, as cadeias laterais dos anéis são quebradas, formando hidrocarbonetos olefínicos e pequenos radicais alquilas, Equação (5), ligados ao anel naftênico (BRASIL et al., 2011). (5) Na reação de desidrogenação (remoção do próton, hidrogênio), compostos aromáticos são formados, como mostra a Equação (6). (6) Na decomposição homolítica ocorre o rompimento dos anéis aromáticos sob elevadas temperaturas que variam na faixa de 520ºC a 650ºC, com formação de moléculas olefínicas com cadeias curtas e a liberação do hidrogênio por consequência (BRASIL et al., 2011).

26 2.2.4 Craqueamento dos Alquilaromáticos e Aromáticos As principais reações que ocorrem com os compostos aromáticos durante os processos de craqueamento térmico são a desalquilação e a condensação. A desalquilação de compostos aromáticos sintetiza hidrocarbonetos, parafínicos e aromáticos com pequenas ramificações. Já a reação de condensação ocorre entre moléculas de aromáticos, ou entre aromáticos e insaturados, como é o caso das olefinas e diolefinas, formando assim hidrocarbonetos polinucleados (BRASIL et al., 2011). 2.2.5 Craqueamento dos Compostos Sulfurados Os compostos sulfurados tiofênicos não sofrem reações térmicas, entretanto, os tioles, tioéteres e bisulfuros apresentam elevada reatividade nas condições do processamento térmico. Normalmente, estima-se que os compostos sulfurados podem constituir até 50% da carga total de enxofre em betumes e asfaltos (MATEUS, 2008). As reações térmicas dos compostos sulfurados mostram-se favoráveis a remoção do enxofre devido às ligações C-S serem mais fracas que outras ligações (Equação 7) (MATEUS, 2008). (7) Normalmente, a reações que envolvem compostos sulfurosos apresentam conversões na ordem de 30 a 50% sem a presença de um catalisador (SZKLO; ULLER, 2008). 2.3 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO O craqueamento térmico tem por finalidade quebrar moléculas através da ação do aquecimento em temperatura elevadas de até 500ºC e pressões de 1,5 MPa a 2,0 MPa resultando em coque e hidrocarbonetos de caráter mais leves dentre eles o GLP, gasolina, diesel, e subprodutos como o gás combustível e o óleo residual. A formação do coque a partir do craqueamento é um obstáculo, visto que, provoca através de seu acúmulo obstruções nos

27 equipamentos vinculando o processo a frequentes paradas para descoqueamento (SZKLO; ULLER, 2008). 2.3.1 Viscorredução A viscorredução surgiu com a necessidade de aumentar a produção de destilados e quando grandes quantidades de gás natural tornaram-se disponíveis a preços competitivos para uso industrial. A primeira unidade de processo surgiu na Europa nos anos 60 com o aumento na demanda do gás que implicou em modificações na estrutura de refino, a fim de diminuir a quantidade de óleos residuais pesados e elevar a produção de destilados (SUGAYA, 1994, p. 24). O processo tem como finalidade suavizar a viscosidade dos óleos residuais objetivando uma maior eficiência no mecanismo de bombeamento do mesmo. Segundo Szklo e Uller (2008), o craqueamento térmico é mais severo do que a viscorredução, pois utiliza temperaturas mais elevadas. A viscorredução aplica a conversão térmica leve a baixo custo e severidade para melhorar as características reológicas sem atingir uma conversão significativa a destiláveis (MATEUS, 2008, p. 5). Portanto, para que esta quebra ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque, devem-se usar condições operacionais mais amenas que as existentes no craqueamento térmico convencional (UNICENP, 2002, p.13). Sabe-se também que devido à ação do calor ocorrem quebras entre as ligações carbono-carbono, mas também ocorrem reações de polimerização e condensação, estas são responsáveis pela instabilidade do resíduo de viscorredução, pelo aumento da viscosidade, pela formação do coque bem como pelo seu depósito (SUGAYA, 1994, p. 24). Na unidade de viscorredução (Figura 9), a carga é previamente aquecida em um forno, e em seguida é redirecionada para um vaso de maturação, soaking drum, que fornece um tempo de residência para as reações e permite uma diminuição nas temperaturas dos fornos, que proporciona uma economia do combustível utilizado para aquecimento da carga (MATEUS, 2008).

28 Figura 9 Processo de craqueamento através da viscorredução com vaso de maturação Fonte: MATEUS (2008). A desvantagem deste processo é o descoqueamento do forno, porém a utilização do soaking drum permite um aumento do tempo de campanha da unidade (de 6 meses para 12 meses), e favorece uma redução no investimento, maior flexibilidade aos erros operacionais e uma maior seletividade no processo (formação de mais gasóleos). O descoqueamento do forno dura aproximadamente uma semana, e pode ser efetuado através de vários métodos, tais como: métodos hidráulicos, pneumáticos e métodos mecânicos (SUGAYA, 1994, p. 25). 2.3.2 Coqueamento Fluido O coqueamento fluido é um processo de craqueamento térmico constituído por um reator de leito fluidizado (Figura 10), muito usado para processar pequenos volumes, pois assim como a viscorredução sua desvantagem é o descoqueamento dos tambores ao final de cada ciclo. Nesse processo, o rendimento dos produtos pode ser maior com a redução do tempo de residência dos vapores no reator (MATEUS, 2008).

29 Figura 10 Processo de coqueamento fluido Fonte: MATEUS (2008). No coqueamento fluido, a carga é misturada com um reciclo de borra e enviada para o selo do reator de leito fluidizado, que opera entre 480 e 540ºC. Após o craqueamento térmico, a corrente de hidrocarbonetos resultante do processo sobe para topo do reator, deixando no fundo uma camada de produto pesado (coque) com densidade de 750-880 kg/m 3 (MATEUS, 2008). Os gases produzidos pela decomposição térmica são lavados com gasóleo para remoção de finos de coque que tenham sido arrastados no processo, e em seguida são conduzidos para a torre fracionadora onde ocorre a separação das frações desejadas dos hidrocarbonetos (SUGAYA, 1994). O resíduo de coque é acumulado na parte inferior do reator, e é removido através da utilização de jato de vapor para aquisição das partículas finas que migram para o topo do equipamento, que servem de semente de deposição e outra parte, após retificação com vapor para remoção do óleo residual, segue para um incinerador (SUGAYA, 1994). Segundo SUGAYA (1994) as principais características do processo de coqueamento fluido são:

30 Possui flexibilidade para utilizar diversas qualidades de carga, e um maior tempo de campanha da unidade (aproximadamente um ano e meio) quando comparado ao coqueamento retardado. Para uma mesma capacidade de carga, essa unidade de processamento exigirá menor área que o coqueamento retardado. Rendimento do coque no processo é menor devido à alta temperatura de operação, entretanto, os produtos possuem um teor de enxofre mais elevado; Utilização do coque como combustível, embora sua queima seja difícil devido aos baixos teores de matéria volátil; Produção de gasolina de maior octanagem (cerca de sete pontos) em relação ao coqueamento retardado, mas essa octanagem é baixa para as necessidades dos motores atuais. O gás efluente do incinerador contém grandes quantidades de monóxido de carbono. Os rendimentos típicos do coqueamento fluido são apresentados na Tabela 4. Tabela 4 Rendimentos típicos do processo de coqueamento fluido Fonte: SUGAYA (1994). Produtos Baixa severidade (% massa) Alta severidade (% massa) Gases e GLP 11,8 17,0 Gasolina 9,3 12,5 Gasóleo leve 18,9 18,5 Gasóleo pesado 32,8 17,5 Coque bruto 27,3 34,4 Coque líquido 18,6 25,3 2.3.3 Flexicoking O flexicoking foi um processo criado para aperfeiçoar o coqueamento fluido, para solucionar as dificuldades referentes à poluição atmosférica e à presença dos compostos sulfurados no gás efluente do incinerador, através da gaseificação do coque não oxidado em

31 um vaso separado, usando as reações de formação de gás de água (Equação 8) (MATEUS, 2008). (8) No processo de flexicoking (Figura 11), a carga é enviada ao reator de leito de coque fluidizado para ser craqueada, e os produtos são gases e destilados que devem ser lavados para remoção do coque arrastado. Em seguida, esses produtos são fracionados de modo semelhante ao processo de coqueamento fluido (SUGAYA, 1994). Figura 11 Processo de flexicoking Fonte: SPEIGHT (1999 apud MATEUS, 2008). Vapor a alta pressão é gerado pela corrente que sai pelo topo do aquecedor, enquanto que os finos de coque são removidos em um lavador. A corrente de vapor que sai do lavador

32 contém H 2 S, e a mesma pode ser desulfurizada através dos métodos convencionais (MATEUS, 2008, p. 20). 2.3.4 Hidrocraqueamento O hidrocraqueamento é um processo de hidrogenação de frações pesadas de petróleo, que são convertidas em produtos com menor massa molecular. Para que o processo seja economicamente viável são utilizados catalisadores de alta atividade para a produção de hidrogênio (UNICENP, 2002). O processo de hidrocraqueamento é realizado sobre altas pressões parciais e tem como finalidade reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais, e proporcionam a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando o processo menos poluente (UNICENP, 2002). Os catalisadores usados no processo possuem simultaneamente características de craqueamento e de hidrogenação. Devido à severidade das condições reacionais, praticamente todas as impurezas, como compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, são reduzidos e eliminados dos produtos (MOREIRA, 2006). O processo pode ser executado em um ou dois estágios (Figura 12), sendo este último o mais empregado na indústria, pois permite flexibilidade no uso de cargas de alimentação e proporciona uma boa flexibilidade na produção das diversas frações, conforme a necessidade do mercado (UNICENP, 2002).

33 Figura 12 Hidrocraqueamento em dois estágios Fonte: UNICENP (2002). O processo de hidrocraqueamento se dá pela adição de hidrogênio à carga de alimentação, que passa por uma série de trocadores de calor para ser aquecida. Após este aquecimento a corrente entra no primeiro reator (leito fixo), que é constituído por múltiplas camadas de catalisador e que são alternadas de distribuidores de fluxo. Para controlar o aumento de temperatura das reações de hidrogenação são usadas quench (correntes de hidrogênio frio) para assegurar a conversão desejada no primeiro estágio de 40 a 50%. Normalmente, a temperatura nesse estágio pode variar entre 250 a 450ºC, e a pressão entre 85 e 140 kg/cm 2, sendo que estas variações de temperaturas e pressões dependentes do tipo de carga utilizada, logo quanto mais pesada e aromática for à carga, mais rígidas deverão ser as condições de reação (UNICENP, 2002). O segundo estágio do processo de hidrocraqueamento tem os procedimentos de operação semelhante ao primeiro estágio. Em geral, neste estágio se aplicam pressões e temperaturas superiores ao primeiro estágio, e os catalisadores usados são mais reativos,

34 embora sejam mais suscetíveis a envenenamentos. As temperaturas variam entre 450ºC e 550ºC e as pressões oscilam entre 180 e 250 kg/cm 2 (UNICENP, 2002). O efluente do reator do segundo estágio, depois de resfriado, é submetido a dois flashes, para eliminar o hidrogênio, que é recirculado, e o gás combustível. A carga por sua vez é misturada a corrente do primeiro reator, sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento, onde o circuito torna-se completo. Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta), as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo (UNICENP, 2002). 2.3.5 Coqueamento Retardado O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico, onde a carga utilizada é geralmente um resíduo de vácuo submetido a condições bastante severas, para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e um produto sólido (coque de petróleo) (SZKLO; ULLER, 2008). Esse processo de craqueamento, também conhecido como processo de fundo de barril, é um dos mais importantes quando se trata da conversão de resíduos devido à possibilidade do uso de frações pesadas que possuam alto teor de contaminantes. No mundo, cerca de um terço dos processos de conversão de resíduos existentes usa esta tecnologia (PHILLIPS; LIU, 2003 apud SANTOS, 2008). Segundo Sugaya (1994), o processo de craqueamento térmico mais utilizado no Brasil é o coqueamento retardado (Figura 13). Figura 13 Processos térmicos usados no Brasil Fonte: SUGAYA (1994).

35 Este processo envolve a decomposição de hidrocarbonetos, que são expostos a altas temperaturas em um curto intervalo de tempo, onde ocorrem as reações em cadeia (Figura 14) que originam a formação do coque, que possui um teor de carbono maior que a carga com razão molar C/H = 2,11 (BRASIL et al., 2011). Um dos grandes desafios da unidade de coqueamento retardado (UCR) é a produção de combustíveis limpos e menos poluentes, a partir de óleos crus pesados com alto teor de enxofre. Desta forma, é necessário tratar previamente os produtos obtidos pelo do processo de coqueamento retardado através do hidrotratamento (Figura 14), antes da carga ser enviada para o pool de combustíveis (ABADIE, 2002 apud MOREIRA, 2006). Figura 14 Unidade de coqueamento retardado Fonte: GRAY (1994 apud MATEUS, 2008). Na unidade de coqueamento retardado, a carga passa por um pré-aquecimento com outras correntes do processo e entra no fundo da fracionadora, onde a mesma se mistura com o reciclo formando a carga combinada. Após aquecimento no forno, a carga combinada é parcialmente vaporizada e segue para o tambor de coque no qual a carga permanece até transforma-se em coque e hidrocarbonetos mais leves, estes por serem mais leves vaporizam e saem pelo topo dos tambores de coque (MATEUS, 2008, p. 9).

36 Os vapores que saem dos tambores de coque são bruscamente resfriados a partir de uma injeção de gasóleo frio, e em seguida são enviados para a parte inferior da coluna de fracionamento, onde os vapores são lavados por um refluxo circulante de gasóleo pesado e com partes da carga fresca. Após estes procedimentos a carga é parcialmente condensada, e a remanescente é fracionada na seção superior da torre, originando nafta pesada, gasóleo leve, gasóleo médio, e gasóleo pesado, já os vapores que saem pelo topo da torre são parcialmente condensados adquirindo-se uma nafta leve que retorna a torre como refluxo de topo. O restante da nafta leve e a parte não condensada dos vapores de topo são enviados para uma seção de recuperação de gases onde a nafta é retificada, o GLP recuperado e o gás combustível enviado para tratamento com DEA (Dietanolamina). (MATEUS, 2008, p. 10-11). Quando o tambor de coque está abastecido por completo, o efluente do forno é desviado para o tambor subsequente de modo que o coque acumulado no mesmo possa ser removido e a unidade continue operando (BRASIL et al., 2011). A Tabela 5 apresenta um esquema típico de funcionamento de um tambor coque. Tabela 5 Ciclo típico de operação de um tambor de coque Operação Duração (h) Enchimento 24 Purga com vapor 2,5 Resfriamento com água 6 Drenagem 2 Remoção dos flanges 1 Descoqueamento 4 Recolocação dos flanges 1 Purga e teste 1 Aquecimento 5 Tempo de folga 1,5 Total 48 Fonte: MATEUS (2008). O descoqueamento do tambor (Figura 15) é realizado com o auxilio de uma ferramenta hidráulica específica, com utilização do vapor de água e o resfriamento do equipamento. Durante esse procedimento com água, a corrente de topo do tambor é enviada

37 para o sistema de blowdown. O óleo pesado é recuperado no tambor de blowdown (que tem como objetivo resfriar e separar os hidrocarbonetos da fase aquosa), já o óleo leve e a água, depois do resfriamento com ar, são divididos e recuperados em um separador específico. Os vapores que não são condensados são enviados para o sistema de topo da torre de fracionamento através do sistema de compressão de gases de blowdown (MATEUS, 2008). Figura 15 Esquema de descoqueamento do tambor com utilização da ferramenta AutoShift Fonte: FLOWSERV (2012). A qualidade da carga de alimentação afeta significativamente a qualidade e rendimento dos produtos, entretanto a razão de reciclo é a variável mais importante, pois afeta o rendimento e a qualidade do coque; influencia ainda o investimento da unidade coqueamento retardado e o custo operacional, assim como o tempo de campanha do forno. Como o objetivo principal é a lucratividade, muitas unidades de coqueamento tendem a operar com a menor razão de reciclo possível, sendo esta limitada sempre pela qualidade do gasóleo pesado produzido e pelo tempo de campanha dos fornos (MATEUS, 2008, p. 12-13). Outras variáveis operacionais importantes são a temperatura do processo de coqueamento retardado que afeta o rendimento, o teor de matéria volátil do coque e a pressão. Essa última tem análise similar ao da razão de reciclo, ou seja, a minimização da pressão de operação do tambor de coque tem como resultado a vaporização de mais hidrocarbonetos

38 pesados que ficariam presos no tambor de coque e sendo então convertidos em coque e ou produtos mais leves (MATEUS, 2008, p. 13-14). 2.4 MODELAGEM DO SISTEMA REACIONAL Segundo (ROSAL et al., 2009), devido à alta complexidade e ao grande número de componentes que fazem parte das frações de petróleo em geral, torna-se necessário que a caracterização seja feita utilizando um menor número de pseudocomponentes para que desta forma seja possível representar a mistura de maneira expressiva. Na modelagem do sistema reacional de craqueamento térmico, os componentes que apresentam propriedades similares são agrupados em "lumps, onde o fracionamento acontece levando-se em conta as faixas de temperatura dos componentes. 2.4.1 Caracterização dos Sistemas com Lumps e Pseudocomponentes Geralmente, por causa das complexidades dos sistemas reacionais e também pela grande quantidade de compostos presentes no processo de craqueamento térmico dos resíduos, é necessário criar um sistema que facilite a compreensão do mesmo. Muitos sistemas têm sido desenvolvidos utilizando lumps, alguns com até 16 lumps, que variam dependendo de informações estatísticas, características e dos pseudocomponentes (SUGAYA, 2001 apud MATEUS, 2008). A representação do sistema reacional é, consequentemente, melhor quanto maior for a quantidade de lumps, entretanto, a complexidade da modelagem e o número de parâmetros a ser obtidos aumentam consideravelmente, isto é, quanto maior for o número de lumps mais complexa a modelagem será (ROSAL et al., 2009). 2.4.2 Avaliação dos Principais Modelos Cinéticos 2.4.2.1 Modelo Cinético de Del Bianco

39 Para compreender o modelo de Del Bianco é necessário entender, primeiramente, como ocorreu o experimento utilizado. Para isso as experiências de conversão foram realizadas em batelada utilizando um micro-reactor de aço inoxidável, que foi alimentado, pressurizado com nitrogênio e aquecido até a temperatura de reação por imersão num banho de estanho líquido. Durante a reação, o sistema foi agitado por um vibrador pneumático, garantindo a mistura dos componentes. Em seguida, um tanque de água foi utilizado para resfriar o micro-reator rapidamente (DEL BIANCO et al., 1993). Após a reação, o gás foi recuperado num saco de coleta de gases para a análise cromatográfica e os produtos não voláteis da reação foram recuperados com tetra-hidrofurano (THF). A mistura foi agitada num banho de ultra-sons durante 15 min e depois filtrada para separar o tetra-hidrofurano, material solúvel, do resíduo (coque). O produto contendo tetra-hidrofurano solúvel (THS) foi dividido em duas partes, que foram tratados em separado para quantificar asfaltenos e destilados (ponto de ebulição < 530 C). A Figura 16 apresenta o esquema dos produtos obtidos no modelo cinético (DEL BIANCO et al., 1993). Figura 16 Esquema dos produtos Produtos reação Gás Destilado Coque Asfaltenos Coque Destilado Resíduo de Vácuo Fonte: Adaptado de DEL BIANCO et al. (1993). A fim de definir a cinética do sistema e calcular os parâmetros da cinética do processo de craqueamento térmico, Del Bianco et al. (1993) usaram um pequeno reator em batelada pressurizado com nitrogênio. Sendo os resíduos de vácuo do petróleo Belaym craqueados termicamente a temperaturas que variaram dentre 410, 430, 450 e 470ºC para tempos de reações que alcançaram até 120 min (MATEUS, 2008).

40 Durante a reação, os componentes presentes na alimentação foram craqueados para produzir voláteis, que foram estudados a fim de definir pseudocomponentes com base em diferentes propriedades físico-químicas: Resíduo de vácuo (RV): THF solúvel, mas não destilável; Destiláveis (D): material volátil, isto é, ponto de ebulição < 530 C; Coque (C): material insolúvel em THF. A concentração de RV diminui com o tempo, para as várias temperaturas a produção de destilado aumenta com o tempo até um máximo valor (% D) e, por conseguinte, permanece mais ou menos constante. O valor de % D x aumenta com a temperatura. A formação de D foi encontrada a partir da cinética de primeira ordem em todas as temperaturas. Segundo Del Bianco et al. (1993), a formação de coque parece ser consequência de reações consecutivas envolvendo asfaltenos. A tendência para a formação de coque mostra um período de indução que diminui com o aumento da temperatura, sugerindo que o coque é possivelmente gerado através de um intermediário na reação. Em decorrência, segue o esquema reacinal que foi proposto: RV D I C Onde D é destiláveis, C é o coque, I é o intermediário na reação de produção de coque, e RV' é a fração de resíduo de vácuo não convertido no tempo t. Como a concentração do intermediário não pode ser determinada, logo em qualquer instante RV = RV' + I, onde RV é um dado experimental. Vale salientar que para determinar os parâmetros cinéticos só reações de primeira ordem foram considerados no modelo (DEL BIANCO et al., 1993 apud MATEUS, 2008). Segundo Del Bianco et al. (1993), o tempo das reações podem ser descrito através do sistema de equações diferênciais: drv / dt = - (k 1 + k 2 ) RV (9) di/ dt = k 2 RV - k 3 I (10)

41 dc/ dt = k 3 I (11) dd/ dt = k 1 RV (12) As Equações (13) a (15) são usadas para calcular a quantidade de cada componente em qualquer tempo: RV = RV 0 e -kt (13) I =[ k 2 / (k 3 k)] RV 0 (e -kt e -k3t ) (14) C = k 2 / k {RV 0 [1 (k 3 e -kt ke -k3t )/(k 3 k)] (15) Sendo que k = k 1 + k 2 e RV 0 é a concentração inicial de resíduo de vácuo, e o D pode ser calculado da seguinte maneira: D = RV 0 RV - I Cq (16) A respeito da cinética de primeira ordem para formação de destilados, os dados dos experimentos foram analisados separadamente e os coeficientes cinéticos para esta reação foram obtidos através de regressão linear. A energia de ativação E 1 foi avaliada, aplicando-se a lei de Arrhenius, já a energia de ativação da reação E 2 foi computado separadamente pela diferença entre E 1 -E 2 obendo-se uma relação existente entre reações paralelas (DEL BIANCO et al., 1993). ln (k 1 /k 2 ) = ln [%D / (100 D )] (17) ln (k 1 /k 2 ) = ln (A 1 /A 2 ) (E 1 /E 2 ) /RT (18) Os demais parâmetros, A 1, A 2, A 3 e a energia de ativação E 3 foram estimados através de uma rotina de otimização. Devido à reação de condensação, ser responsável pela formação de coque, a mesma apresenta uma energia de ativação superior às demais, logo esta reação torna-se relativamente mais importante à medida que a temperatura aumenta a formação de coque, pois, é preferencial o aquecimento da alimentação a uma temperatura mais baixa, que prolongue

42 assim o tempo de residência para completar a conversão. Logo, é correto afirmar que a formação de coque está associada a condesação de asfalteno. As curvas de cinética da Figura 17 mostram que o desaparecimento dos asfaltenos reflete na produção de coque (DEL BIANCO et al., 1993). Figura 17 Comparação entre a evolução do asfalteno ( ) e produção de coque ( ) a 410-530ºC Fonte: DEL BIANCO et al. (1993). O modelo cinético de Del Bianco considerou a concentração de três pseudoscomponentes, isto é, resíduo de vácuo, destilado e coque, que foram utilizados para definir um sistema de cinética simples que possa calcular os parâmetros cinéticos das reações. Os resultados podem ser utilizados para corrigir a aproximação convencional de tempo e temperatura, como variáveis operacionais permutáveis no craqueamento térmico (DEL BIANCO et al., 1993). 2.4.2.2 Modelo Cinético de Singh Assim como no modelo anterior é necessário conhecer um pouco dos procedimentos adotados para o modelo cinético de craqueamento térmico de Singh, onde estudos de escala

43 foram realizados utilizando um reator descontínuo de aço inoxidável de 400 ml de capacidade, e os dados utilizados foram obtidos no laboratório através do craqueamento térmico de quatro diferentes resíduos de vácuo originário da Índia e do Oriente Médio dentre eles estão o NGSR (North Gujarat Short Residue), BHSR (Bombay High Short Residue), MVBF (Mathura Refinery Vis-Breaker Feed), HRA (Haldia Refinery Asphalt). Este estudo teve como intuito a avaliação do comportamento do craqueamento de resíduos de vácuo sob algumas condições de severidade de forma moderadas, sendo adotados em termos de volumes de frações de destilados (SINGH et al., 2005). Foram utilizados como objetos de estudo quatro resíduos de óleos processados em refinarias indianas, analisados para cinco tempos diferentes de residência, variando entre 3 e 15 min, e quatro diferentes temperaturas variando na faixa de 400 a 530ºC, sendo agrupados nos principais cortes comerciais: gás (G), gasolina (GNL), gasóleo leve (LGO) e gasóleo de vácuo (VGO) (SINGH et al., 2005). Segundo Singh et al. (2005), os lumps sugeridos por Del Bianco não tiveram seus destilados analisados detalhadamente e, portanto, esse modelo não pode ser utilizado para o projeto e otimização de tipos específicos de destilados. A entrada é compartilhada com a saída, onde estava previsto o carregamento e a evacuação do reator, alguns arranjos foram feitos para medir a temperatura do líquido na entrada e do vapor na saída de forma separada, o mesmo procedimento foi aplicado com a pressão. A partir desta tese, sabe-se que o reator foi carregado com 120g de resíduo de vácuo (alimentação) e pressurizado com nitrogênio para obtenção de uma pressão de 12 kg/cm 2 na temperatura de reação, sendo que o calor necessário para a reação foi fornecido por meio de um banho de sal contendo uma mistura eutética de NaNO 3, KNO 3 e NaNO 2 com a sua composição de 7, 53 e 40% em massa, respectivamente (SINGH et al., 2005). Após a conclusão do tempo de reação, o reator foi retirado e resfriado a uma temperatura de aproximadamente 100ºC, em seguida foi despressurizado completamente, o gás de saída foi recolhido e analisado por cromatografia em fase gasosa. O produto líquido do reator foi quantificado pela pesagem do reator depois da secagem e limpeza. Essa fase contém resíduo de vácuo que não foi convertido e produtos de decomposição decorrentes do processamento térmico (SINGH et al., 2005). Os lumps podem ser escolhidos com base em propriedades físicas que sejam fáceis de medir como, por exemplo, faixa de ebulição e gravidade específica. Consequentemente um modelo que contenha um grande número de lumps é computacionalmente mais complexo de ser resolvido, tornando assim, o seu preço mais elevado. Logo, é sempre desejável se

44 aperfeiçoar o número de lumps para se obter maiores informações sobre um processo (SINGH et al., 2005). Para Singh et al. (2005), todas as conversões feitas foram admitidas a partir da reação com cinéticas de primeira ordem, logo as equações de velocidade podem ser escritas em função das cargas, da seguinte forma: F d dt d VGO dt F k k k k (19) d LGO dt d GLN dt G d dt 1 2 3 4 F k k k VGO k (20) 4 5 8 F k VGO k k LGO 9 k (21) 3 5 6 F k LGO k VGO k GLN 10 k (22) 2 6 8 F k GLN k LGO k VGO 7 k (23) 1 7 10 9 Em t = 0, [F] = F0, [VGO] = [LGO] = [GLN] = [G] = 0. Segundo Singh et al.(2005), os colchetes nas equações diferenciais referem-se a percentagem em peso das frações diferentes em um dado tempo t. As mesmas podem ser facilmente resolvidas com as condições iniciais expostas a cima. A solução resultante dos lumps das Equações (19) a (23), foram fornecidas em termos de F 0. F F exp K t 0 A (24) k F A B (25) K K VGO 4 0 exp K t exp K t B A LGO F Aexp( K t) Bexp( K t) B A exp( K ) (26) 0 A B Ct