Determinação do coeficiente de atenuação-gama de um catalisador de craqueamento catalítico fluido Wagner Esustaquio de Vasconcelos (1) ; Valdemir Alexandre dos Santos () ; Carlos Costa Dantas (3) Resumo A absorção da radiação-gama pode ser utilizada para determinar a densidade e a concentração volumétrica de sólidos em escoamento do tipo gás-sólido. Em unidades de FCC (Fluid Catalytic Cracking), é importante o conhecimento dos perfis radiais e axiais do catalisador, uma vez que a monitoração e o controle desses perfis poderão favorecer a obtenção de um alto rendimento para o processo. Foram realizados experimentos com o propósito de se obter, através da técnica de atenuação da radiação-gama, o coeficiente de atenuação do catalisador de craqueamento fluido. Como testes preliminares e calibração do arranjo instrumental, também foram realizadas medidas de determinação dos coeficientes de atenuação do chumbo e do alumínio, utilizando-se duas diferentes fontes-gama ( 137 Cs e 41 Am) e também diferentes arranjos instrumentais, como dos tipos mono e multicanal. Os erros associados às determinações experimentais das densidades e dos coeficientes de atenuação foram reduzidos quando consideradas apenas as contagens líquidas do fotopico. O valor experimental do coeficiente de atenuação do catalisador foi de 0,7035 cm /g. Palavras-chave: coeficiente de atenuação, catalisador de craqueamento, raios gama, processo de FCC. Abstract Gamma-ray absorption can be used to determine the density and void fraction in two- and ulti-phase gas solid pipe flows. In FCC s units (Fluid Catalytic Cracking) is important the catalyst radial and axial profiles knowledge, once monitoring and the control of these properties can favor the obtainment of a high performance for the process. The catalyst cracking attenuation coefficient was determined through the gammaray attenuation measurements. As preliminary tests and calibration of the instrumental arrangement were also measured the lead and aluminum attenuation coefficients using two different radioactive sources (137Cs and 41Am), being also different used instrumental arrangements with of the kinds single and multi channel. The errors associates to the densities experimental determinations and of the attenuation coefficients were going reduced when considered just the photopic 1 Bolsista de DTI CTPETRO. E-mail: wagnervas@hotmail.com D. Sc. e Prof. do Departamento de Química e Pesquisador do Núcleo de Pesquisas em Ciências Ambientais UNICAP Recife-PE. E-mail: vas@unicap.br 3 Ph. D. Professor-Titular do Departamento de Energia Nuclear CTG UFPE Recife PE. ccd@ufpe.br countings. The value of the experimental gamma-attenuation coefficient of the catalyst was 0,7035 cm/g. Key words: Attenuation coefficient, Cracking catalyst, Gamma-ray, FCC process. 1 Introdução Atécnica de absorção da radiação gama pode ser utilizada na composição de um método de medida para determinar a densidade de materiais e concentração volumétrica de sólidos em escoamento, principalmente em risers de FCC, tais como em unidades de FCC ( Fluid Catalytic Cracking ), utilizadas na produção de gasolina, gás liquefeito de petróleo (GLP) e outros produtos nobres. Nesse tipo de processo, a heterogeneidade da concentração de sólidos no riser dificulta o controle da conversão ao, ocasionar altas e baixas conversões em diferentes partes do reator, acarretando dificuldades de obtenção de um rendimento inadequado para o processo. Diante disso, torna-se importante o conhecimento dos perfis de concentração de sólidos, uma vez que a obtenção de uma distribuição homogênea da distribuição da concentração acarretará um alto rendimento na conversão catalítica da mistura. A capacidade de penetração da radiação gama é uma característica normalmente dada em meia-espessura do absorvedor (g/cm ). A meia-espessura (x) é aquela espessura do absorvedor que reduz à metade a intensidade inicial de uma determinada fonte radioativa calculada a partir da seguinte equação: ln x = µ ρ () O coeficiente de atenuação gama é determinado, considerando-se os processos de atenuação, e segundo Fano (1953): µ = τ + σ + κ (3), onde t, s e k são as probabilidades de absorção da radiação por causa dos efeitos fotoelétricos, Compton e produção de pares, respectivamente. 84 - Universidade Católica de Pernambuco
Revista Química & Tecnologia Quando o meio é homogêneo, sua espessura pode levar à estimativa do coeficiente de atenuação linear do material (Evans, 1955), ou vice-versa, através de leituras das intensidades dos feixes incidentes e atenuados da radiação. Diferentemente, quando o meio atenuador é heterogêneo, isto é, composto de uma mistura contendo substâncias de diferentes coeficientes de atenuação, a Equação (1) pode ser expressa como Bartholomew & Casagrande (1957): µ ρ = I i i L i 0 I (4), onde: I é a intensidade da radiação incidente; I 0, a intensidade atenuada; L, a espessura do absorvedor; µ, o coeficiente de atenuação e r, a massa específica do absorvedor. Neste trabalho, descrevem-se os experimentos realizados para se determinar, através da técnica de atenuação da radiação gama, o coeficiente de atenuação do catalisador de craqueamento fluido, utilizado no processo de FCC. Este trabalho servirá para posterior aplicação da técnica no diagnóstico de risers de FCC. Material e métodos As amplitudes relativas do pico fotoelétrico, em relação aos outros picos, estão profundamente relacionadas com a forma e, principalmente, com o tamanho do detector. Quanto maior o detector, menor a probabilidade de um fóton escapar sem depositar toda a sua energia, o que contribuirá para que o pico fotoelétrico se sobressaia mais do que num detector menor. Dessa forma, pode-se dizer que a energia do raio gama é determinada pelo fotopico. O 41 Am é uma fonte emissora de dois fótons de baixa energia (6 e 60 kev). Portanto, os dois picos formados correspondem às interações dos fótons por meio do efeito fotoelétrico. O 137 Cs emite fótons com energia de 66 kev, os quais interagem com a matéria, principalmente, a partir do efeito Compton, representado pelo primeiro pico. O segundo pico corresponde às contagens dos fótons que interagiram por meio do efeito fotoelétrico. Durante as medidas de absorção da radiação gama, vários fatores, tais como contagem líquida, background, erro na determinação do coeficiente de atenuação etc., devem ser considerados. A seguir, são apresentadas as equações utilizadas para as determinações de alguns desses fatores. A contagem líquida foi obtida a partir de seguinte relação: N A = P ( B1 + B) (5), onde: P = contagem no fotopico; N = número de canais ; B1 = canal do início do fotopico; B = canal do final do fotopico1. Background (Courbois et al, 1969) é dado por: Bg = P A (6) Avaliação numérica da área do fotopico Uma regra de boa precisão para a avaliação numérica da área do fotopico é a regra trapezoidal, dada por: Kf x n f f = f (x)dx h 0 + f + f +... + f + n 1 n 1 x 0 (7), xn x0 onde h =. n Contagem líquzida por cm Detector = sendo r =,54 cm. contagem líquida π r (8), Nos experimentos, foram utilizadas duas fontes emissoras de raios gama, 137 Cs e 41 Am, com energias de 66 KeV e 60 KeV, respectivamente. O detector (Apêndice III) utilizado foi o de iodeto de sódio ativado com tálio [NaI(Tl], usando-se dois tipos de analisadores: o monocanal e o multicanal. Ano - nº 1 - jan./jun. 003-85
Visando à determinação de coeficientes de atenuação de sólidos (chumbo, alumínio e catalisador), os experimentos foram distinguidos e distribuídos em três diferentes fases: 1. medidas para a determinação do coeficiente de atenuação do chumbo, utilizando-se um analisador monocanal e uma fonte de energia de 66 KeV (fonte);. medidas para a determinação do coeficiente de atenuação do alumínio, utilizando-se um analisador multicanal e uma fonte de energia de 60 KeV (fonte); 3. Medidas para a determinação do coeficiente de atenuação do catalisador, utilizando-se um analisador monocanal e uma fonte de energia de 60 KeV (fonte). Na determinação da densidade e do coeficiente de atenuação de sólidos, para cada fase, foram colocadas condições experimentais (distância fonte-detector, distância fonte-absorvedor (1ª placa), diâmetro interno do colimador fixo no detector, diâmetro interno do colimador fixo na fonte) para cada arranjo. Nos experimentos, a fonte e o detector foram posicionados diametralmente opostos, ambos blindados e colimados. Entre eles, foi colocado o absorvedor (cubeta de acrílico + placas), para a realização das medidas de atenuação. A cubeta de acrílico foi utilizada como suporte para as placas, na intenção de melhorar o alinhamento em relação a fonte e ao detector. A partir das medidas de atenuação nas placas (chumbo e alumínio), foi determinada a densidade e o coeficiente de atenuação, utilizandose suas respectivas espessuras e medidas da atenuação (contagens) registradas pelo detector. Para isso, foi necessário adotar-se um procedimento experimental para a realização desses experimentos. Mas, primeiramente, foram realizadas medidas sem absorvedor, depois medidas com a cubeta, logo após medidas com a cubeta mais uma placa de chumbo, medidas com a cubeta mais duas placas de chumbo e medidas com a cubeta mais três placas de chumbo. O esquema do arranjo experimental utilizado para as medidas do coeficiente de atenuação do chumbo é apresentado na Figura 1. FIGURA 1 Arranjo experimental para as medidas com chumbo e alumínio O procedimento utilizado para se determinar o espectro do fotopico, utilizando-se o analisador monocanal, foi fixar a sua alta voltagem em 1000 V, ajustar sua janela no valor mínimo (DE = 0,1) e depois variar o nível inferior (LLD) até que todo o fotopico fosse encontrado. Para a segunda fase dos experimentos, primeiramente foram realizadas medidas sem absorvedor, depois medidas com a cubeta, logo após medidas com a cubeta mais uma placa de alumínio, medidas com a cubeta mais duas placas de alumínio e medidas com a cubeta mais três placas de alumínio. 86 - Universidade Católica de Pernambuco
Revista Química & Tecnologia Na Figura, é apresentado o esquema do arranjo experimental para as medidas do coeficiente de atenuação do catalisador. Nos experimentos descritos anteriormente foram utilizados: FIGURA Arranjo experimental para as medidas com catalisador - Detector: NaI(Tl) x Analisador monocanal: High Voltage: 1000 V DE range: 10V Polarity: + Ganho: 04 DE: 1,1LLD: 6,3 Tempo de contagem (1 a fase): 54 s Tempo de contagem (3 a fase): 3 s Analisador multicanal: High Voltage: 996 V Polarity: + LLD threshld: 1,01% GG: 0x GF:0,347x ULD: 100,08% LLD: 0% Tempo de contagem ( a fase): 60 s - Absorvedores: placas de chumbo (espessura de 0,3 cm) Placas de alumínio (espessura de 0, cm) Catalisador (Al O 3 ), r = 0,85g/cm 3 Tubo de PVC (diâmetro interno de 4,71 cm) Cubeta de acrílico - Fontes: 137 Cs - Energia de 66 KeV - Atividade = 10 mci 41 Am - Energia de 60 KeV - Atividade = 00 mci 3 Resultados e discussão Foi utilizada a regra trapezoidal (equação 7) para avaliação das áreas referentes às contagens do total do fotopico, background e contagem líquida. A regra trapezoidal conseguiu representar o comportamento esperado para as contagens no fotopico, uma vez que ocorre uma diminuição de sua área, à medida que se aumenta o número de placas absorvedoras. Na Figura 3, é apresentada uma sobreposição para todos os procedimentos adotados. Como já era esperado, observa-se, na figura, que ocorre um aumento da atenuação com o aumento da espessura do absorvedor. contagnes 7000 6000 5000 4000 3000 000 1000 Sem absorvedor Cubeta Cubeta+1 placa Cubeta+ placa Cubeta+3 placa 0 6 6.5 7 7.5 LLD FIGURA 3 Comportamento do fotopico na atenuação Ano - nº 1 - jan./jun. 003-87
Utilizando-se os dados obtidos no fotopico, foi encontrada na regressão a seguinte equação:y= -0,990961*X + 1,1394 com r = -0,99987. Sabendo-se que a equação (1) linearizada é escrita na forma: ln(i) = ln(i 0 )- ìñx, conclui-se que ìñ = 0,990961. A partir desses dados, obtiveram-se os resultados para a determinação do coeficiente de atenuação e densidade (Tabela 1). TABELA 1 - Resultados obtidos, utilizando-se o fotopico (P) na determinação da densidade e coeficiente de atenuação do chumbo teóricos (Evans, 1955) experimentais Erro relativo(%) Densidade(g/cm 3 ) 11,34 9,715 14,33 atenuação(cm /g) 0,100 0,08739 14,3 Os erros obtidos (Tabela 1), na determinação do coeficiente de atenuação e densidade para o chumbo, estão compatíveis com os valores encontrados por Hine (1967). Utilizando-se os dados obtidos na contagem líquida, foi encontrada, na regressão (Figura 4), a seguinte equação: Y= -1,00787*X + 1,0638 com r = 0,99973. Sabendo-se que a equação (1) linearizada é escrita na forma: ln(i) = ln(i 0 )- ìñx, conclui-se que ìñ = 1,00787. A partir desses dados, obtiveram os resultados para a determinação do coeficiente de atenuação e densidade (Tabela ). Nos resultados apresentados na Tabela 3, para a determinação do coeficiente de atenuação e da densidade, obtidos a partir do fotopico e da contagem líquida, pode-se observar que os menores erros relativos estão associados às determinações realizadas a partir da contagem líquida, o qual apresentou um erro de 1,86% tanto para o coeficiente de atenuação quanto para a densidade. TABELA - Resultados obtidos, utilizando-se a contagem líquida (A) para a determinação do coeficiente de atenuação do chumbo 1.1 1 11.9 teóricos (Evans, 1955) experimentais Erro relativo(%) ln(i) 11.8 11.7 11.6 11.5 11.4 11.3 Densidade (g/cm 3 ) atenuação (cm /g) 11,34 9,88 1,86 0,100 0,08888 1,86 11. 11.1 0 0. 0.4 0.6 0.8 1 Espessura do absorvedor(cm) FIGURA 4 - Regressão de dados experimentais obtidos com o chumbo 88 - Universidade Católica de Pernambuco
Revista Química & Tecnologia 3. atenuação e densidade do alumínio para energia de 60 KeV Utilizando-se os dados obtidos na contagem no fotopico, foi encontrada na regressão a seguinte equação: Y= -0,6098*X + 1,0 com r = - 0,99997. Sabendo-se que a equação (1) linearizada é escrita na forma: ln(i) = ln(i 0 )- ìñ x, conclui-se que ìñ = 0,6098. A partir desses dados, obtiveram os resultados para a determinação do coeficiente de atenuação e densidade (Tabela 3). Para o alumínio, os erros obtidos (Tabela 3) na determinação do coeficiente de atenuação e densidade também estão compatíveis com os valores encontrados na literatura (Hine, 1967). TABELA 3 - Resultados obtidos utilizando-se a contagem no fotopico (P) para a determinação da densidade e coeficiente de atenuação do alumínio Densidade (g/cm 3 ) atenuação (cm /g) teóricos (Evans, 1955) experimentais Erro relativo(%),7,35 13,1 0,567 0,31 13,1 Nas figuras e tabelas apresentadas a seguir, são mostrados os resultados obtidos para a primeira fase dos experimentos de atenuação. Utilizando-se os dados obtidos na contagem no fotopico), foi encontrada na regressão a seguinte equação: Y= -0,6477*X + 1,101 com r = 0,99996. Sabendo-se que a equação (1) linearizada é escrita na forma: ln(i) = ln(i 0 )- ìñx, conclui-se que ìñ = 0,6477. A partir desses dados, obtiveram os resultados para a determinação do coeficiente de atenuação e densidade (Tabela 4). In(I) 1.1 1 11.9 11.8 11.7 11.6 11.5 11.4 11.3 11. 11.1 0 0. 0.4 0.6 0.8 1 Espessura do absorvedor(cm) FIGURA 5 - Regressão para a determinação do coeficiente de atenuação do alumínio, utilizando-se a contagem líquida Comparando-se os resultados apresentados das Tabela 4, para a determinação do coeficiente de atenuação e da densidade, obtidos a partir do fotopico e da contagem líquida, pode-se observar que mais uma vez os menores erros relativos estão associados às determinações realizadas a partir da contagem líquida. Para o caso do alumínio, utilizando-se fótons de baixa energia, foram obtidos erros de 6,5% tanto para o coeficiente de atenuação quanto para a densidade. TABELA 4 - Resultados obtidos, utilizando-se a contagem líquida (A) para a determinação da densidade e do coeficiente de atenuação do alumínio Densidades (g/cm 3 ) atenuação (cm /g) teóricos (Evans,1955) experimentais Erro relativo(%),7,5 6,5 0,567 0,399 6,5 Ano - nº 1 - jan./jun. 003-89
São apresentados a seguir os cálculos utilizados para obtenção do coeficiente de atenuação do catalisador. I = Io e ln I Io µ ρ x = µ ρ x 88,9 3 ln = µ 0,85g / cm 4,71cm 67541, µ = 0,7035cm / g O coeficiente de atenuação encontrado para o catalisador foi de 0,7035cm /g. 4 Conclusões e sugestões Na literatura, não existem dados que possam comprovar o resultado obtido para o coeficiente de atenuação do catalisador. Porém, quando se considera que o catalisador é composto por alumínio e oxigênio e que o coeficiente de atenuação do alumínio é de 0,567cm /g, valor esse apresentado na literatura, conclui-se que o valor encontrado neste trabalho é coerente. Ademais, pode-se esperar que a adoção de um procedimento de medida no qual sejam empregadas fontes de baixa energia e a contagem líquida no fotopico, permitirá a obtenção de bons resultados para a determinação da densidade de sólidos em um riser. Sugere-se que sejam realizados estudos que permitam estabelecer um critério experimental com a finalidade de aumentar a sensibilidade das medidas, já que o catalisador, quando em circulação no riser, ocorre em fração volumétrica inferior àquela utilizada em leito fixo (testes estáticos). Agradecimentos Os autores são gratos pelo financiamento da pesquisa que deu origem a este trabalho: ao CENPES da PETROBRÁS Petróleo Brasileiro S. A. e à CNEN Comissão Nacional de Energia Nuclear. Referências BARTHOLOMEW, R.N.; CASAGRANDE, R.M. Measuring Solids Concentration in Fluidized Systems Gamma-Rays Absorption. Industrial and Engineering Chemistry. v. 49, n.3, p. 48-431. 1957. COURBOIS, TH.; GELDEREN, L. Van; LEUTZ; H. Background, peak efficiency and dimensions of NaI(Tl)-crystals. Nuclear Instrumental and Methods, v. 69, p.93-100. 1969. EVANS, R. D. The Atomic Nucleus. McGraw Hill, p. 746-771. 1955. FANO, U. Gamma-Ray Attenuation-Part 1 Basic Processes. Nucleonics, p. 08-1. 1953. HINE, G. J. Evaluation of focused collimator performance. II-Digital recording of line source response. International Journal Application Radioactivity Isotopes, v. 18, p. 815-83. 1967. MILLER, C. E.; MARINELLI, L. D.; ROWLAND, R. E.; ROSE, J. E. Reduction of NaI Background. Nucleonics. p. 40-43. 1956. Sidhu, G.S.; Singh, K.; Singh, P.S.; Mudahar, G. S. Effect of collimator size and absorber thickness on gamma ray attenuation measurements for bakelite and Perspex. Journal of Physics, v. 53, n.5, p. 851-855. 1999. 90 - Universidade Católica de Pernambuco