Água: ciclo hidrológico e propriedades Vanessa Hatje Dept. Química Analítica Instituto de Química, UFBA vhatje@ufba.br 1 Tópicos Ciclo hidrológico Padrões estruturais da água Presença de sal na água Propriedades coligativas Atividade 1
Água - Átomos bem organizados -Vibram pouco - Átomos pouco organizados - Vibram rápido - Altamente energéticos - Independentes Máxima densidade da água pura ocorre a 4 C Porque isso é tão importante? 2
Ciclo hidrológico 3
Ciclo hidrológico Evaporação 80% oceanos 10% águas interiores 10% transpiração Transporte do vapor umidade 4
Evaporação: áreas quentes - trópicos Água/m 2 Evaporação Oceano: evaporação > precipitação Continente: precipitação > evaporação Aporte Fluvial Fluxo Evaporação oceano Precipitação oceano Evaporação Terrestre Precipitação terrestre Escoamento superficial Km 3 /ano 423.000 385.600 72.900 110.300 37.400 5
Condensação: vapor líquido Convecção Convergência Frentes Topografia Convecção: movimento vertical do ar Aquecimento do ar Diminuição da densidade Movimento vertical Termal 6
Convergência associada com ciclones A B Movimento vertical ocorre quando as duas massas de ar se combinam A,B = centro de alta e baixa pressão (ciclone) Frentes Encontros de massa de ar de diferentes características (e.g. temperatura e umidade) Chuvas de verão 7
Topografia Litoral do Rio de Janeiro e São Paulo Precipitação Transporte atmosfera superfície Precipitação é 30x > capacidade da atm reter água Tipos: chuva, neve, granizo Variação: - espacial - temporal: sazonal, inter- e intra-anual 8
Água Subterrânea -Toda a água que entra no solo - Porosidade e permeabilidade Rio Lençol freático Lago Oceano Rocha impermeável Escoamento superficial É a água que precipitou, não evaporou, não sofreu transpiração, não foi absorvida pelo solo e escoa na superfície chegando aos corpos d água interiores e oceano 9
Tempo de residência É o tempo que seria necessário para encher os oceanos se eles estivessem totalmente secos. Definição: a massa dentro de um reservatório/taxa de entrada ou saída do sistema. - Oceano: 37,000 anos (considere o aporte fluvial). - Atmosfera: 10 dias (considere evaporação terrestre e oceânica). Oceanos controlando o clima presente da Terra. O vapor d água é um dos gases mais importante do efeito estufa. Alto calor latente de evaporação Alta capacidade calorífica Transporte e estocagem de calor 10
Água Solvente universal Pura ou marinha: propriedades particulares Padrões estruturais as água 1 átomo de O = 6e - 2 átomos de H = 1e - total de 8e - Diferença em massa (16x) Molécula assimétrica Carga não é bem distribuída Polar Cargas parciais (i.e. < 1) 11
Momento dipolar µ= produto das cargas parciais/distancia entre elas Ângulo do tetraedro H-O-H é de 105 (líquida ou gasosa), o que não é ideal (ideal 109, observado na fase sólida); A água é uma molécula polar e devido as interações dipolares tem a propriedade de formar Pontes de H (eletrostáticas). Pontes de H Forças intermoleculares (Van der Waals) são mais fracas que as ligações químicas Evaporação de H 2 O: 40,7 kj/mol Dissociar H 2 O: 464 kj/mol 90% eletrostática e 10% covalente; Propriedades anômalas da água. 12
Efeito da temperatura nas propriedades da água v (cm 3 ) β x 10 6 (bar -1 ) Volume Specific específico Volume 1.05 Velocidade Sound do Speed som 1.04 1560 1.03 1520 1.02 4 o C 1480 1.01 75 1440 C 1.00 1400 0.99 0 20406080100 U (m s -1 ) Temperature ( o C) Compressibilidade Compressibility 52 4.22 50 45 o 4.21 C 48 4.20 46 4.19 44 4.18 Cp (joules) 0 20406080100 Temperature ( o C) Calor Specific específico Heat 30 o C 0 20406080100 Temperature ( o C) 0 20406080100 Temperature ( o C) Efeito da pressão na viscosidade da água 1.04 1.02 30 o C 20.36 o C Viscosidade Relativa Relative Viscosity 1.00 0.98 0.96 0.94 4.009 o C 0.92 2.25 o C 0.90 0 500 1000 1500 2000 2500 Pressão Pressure (kg cm 3 ) Quebra de estruturas em baixas temperaturas 13
Propriedades anômalas da água Propriedade Outras substâncias Importância Alta capacidade calorífica Alto calor latente de evaporação Tensão superficial Transparência Compressividade Mais alta que todas as substâncias (exceção NH 3 ) Mais alta que todas as substâncias (mamíferos esfriam suando) Mais alta que todas as substâncias Alta Baixa Previne grande variação de temperatura Transferência de calor e água na atmosfera Fisiologia celular Absorção IV e UV Pequena variação da densidade com pressão Padrões estruturais da água 1. Modelos Uniformistas 2. Modelos de Mistura Os dois modelos assumem que a água é um líquido bem estruturado; mas a grande diferença entre eles é que o Modelo de Mistura prevê a co-existência de dois estados de água. 14
1. Modelo uniformista ou mediano A molécula de água se comporta como as moléculas estão se comportando a sua volta; O líquido é homogêneo em todas as temperaturas Três tipos de arranjo: Água I: Gelo (T<4 C) Água II e III 2. Modelos de mistura Pelo menos duas formas de água co-existem. A grande parte sendo representada por uma estrutura tipo gelo (polímeros) e monômeros. 1. Modelo de matriz de gelo; 2. Modelos Gaiolas (Clathrate); 3. Estrutura significante ou modelo de Eucken 4. Modelo de grupos: grupos ligados por pontes de H em equilíbrios com os monômeros 15
Modelo de Grupos Cada grupo pode ter até 10000 moléculas de água Millero, 1996 A água do mar não é pura A salinidade média do oceano é de 35. (34.60-34.80) Salinidade 16
A água dissolve os sais envolvendo os átomos da molécula de sal e neutralizando a ligação iônica que mantém a molécula unida. Os sais dissolvidos formam cátions e anions. Esse processo é chamado de hidratação. A presença de sal altera as propriedades da água? Quais são os exemplos que você conhece? Propriedades da água pura e água do mar 17
Propriedades coligativas São os efeitos de adição de sal Propriedade física da solução que depende da concentração do soluto em solução e não da identidade do soluto Mas cuidado... 0.1 M NaCl, 0.1 M KCl e 0.1 M C 6 H 12 O 6 Mudanças idênticas 2x > 2 solutos Não ioniza: 1 soluto Quais são as propriedades coligativas? Depressão do ponto de congelamento: O sal altera a formação da estrutura hexagonal do gelo; Elevação do ponto de ebulição; Abaixamento da pressão de vapor: A presença de sal diminui a evaporação da água; Pressão osmótica. É possível calcular a magnitude de cada propriedade, sabendo-se a identidade do solvente e a concentração total dos solutos 18
Quando um soluto (ex: NaCl) é adicionado na água pura. Altera o equilíbrio de fase Por ex: Aumenta o ponto de ebulição Pressão Osmótica Propriedade coligativa que aumenta com a concentração. Pressão osmótica = molaridade dos solutos x R x T R = constante do gás (0,0821 atm mol- 1 C -1 ) T é a temperatura em K. 19
Pressão Osmótica (π) é o equivalente ao movimento da membrana permeável para retornar a posição inicial πv = nrt n π = RT V = MRT Lei do gás ideal! π = pressão osmótica; M = molaridade (mol/l); n = número de moles do gás; R = constante do gás ideal e T = temperatura (K) Pressão Osmótica (π) é uma medida sensível da molaridade Água do mar contém = 3.4 g NaCl/L π = MRT M = 3.4 g/58.5 g/l = 0.0582 M π = (0.0582 mol/l)(0.0821l atm/mol K )(298K) π = 1.42 atm 1 atm suporta uma coluna d água de 10m (1.42 atm)(10 m/atm) = 14.2 m 20
Pressão Osmótica 14,2m Pressão osmótica Água pura Água do mar Membrana semi-permeável Água Água pura do mar Membrana semi-permeável Pressão osmótica e salinidade Salinidade MILLERO, 2001 21
Propriedades coligativas da água do mar (1 atm) MILLERO, 1996 Definição: Atividade - Concentração não é, necessariamente, um bom indicativo de sua habilidade em reagir quimicamente em solução; - Soluções concentradas: grande numero de interações; - Soluções concentradas: menos apropriado se torna a utilização de concentração em cálculos termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade). 22
Definição: Atividade Concentração (c T ) = concentração total do soluto Atividade (a i ) = concentração efetiva do soluto Em soluções muito diluídas (soluções ideais): a i = c T Na água do mar (solução não ideal): a i < c T Interações eletrostáticas Interações específicas Coeficiente de atividade Primeiro: nós precisamos converter a concentração total (c T ) para a concentração do íon ou da espécie (m i ). Para calcular o m i a partir do c T nós precisamos calcular a percentagem do íon livre (f i ). m i = c T f i Ex: Nós temos Ca T mas precisamos de Ca 2+ : f Ca2+ = [Ca 2+ ]/ Ca T = [Ca 2+ ] / ([Ca 2+ ]+ [CaSO 4 ]+ [CaHCO 3+ ] + [CaCO 3 ]) 23
Segundo: Converter a concentração do íon livre (m i ) em atividade do íon livre (a i ). Usar o coeficiente de atividade do íon livre (γ i ): a i = γ i f i c T Onde: f i = % do c T que é livre Se o γ i e o f i estão combinados, é chamado de coeficiente de atividade total (γ T ). Onde o coeficiente de atividade total γ T = γ i f i Então a i = γ T c T Como se obtém valores de γ i e f i? γ i - Coeficiente de atividade do íon livre Descreve a relação entre a atividade e a concentração da espécie iônica livre. Utiliza-se equações do tipo Debye-Huckel f i - % da concentração total que é livre Utiliza-se cálculos de especiação química (MINTEQA2 ou HYDRAQL). 24
Coeficientes de Atividades (γ) A atividade de solutos na água do mar depende: Solutos Força iônica Por isso, a força iônica da solução precisa ser caracterizada para calcular as atividades dos íons. Força Iônica - I I = 1/2 Σ m i Z i 2 onde: m i = concentração do íon livre; Z i = carga do soluto i A força iônica não têm unidade de concentração 25
Outros métodos podem ser usados para calcular o coeficiente de atividade Libes, 1992 Referências F. Millero (2001) Physical Chemistry of Natural Waters. Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York, 654p. F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC, USA, 469p. S. Libes (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, USA, 734p. P.W. Atkins (1997) Physical Chemistry.Oxford University Press, London 543p. E.D. Goldberg (1974) The Sea. Wiley-Interscience, London, 895p. 26