Departamento de Química REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS Maria Luiza de Melo Moreira E-mail: ml.moreira@ymail.com Maria Isabel Pais E-mail: isapais@puc-rio.br Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro Introdução Devido aos problemas ambientais causados pela emissão de SOx em consequência à queima de combustíveis contendo em automóveis e caminhões, tornou-se necessária a remoção do presente no combustível, seja gasolina ou diesel. Hoje na maioria dos países existe legislação para limitar o teor máximo de nos combustíveis. No caso do Brasil, já é comercializado óleo diesel com 1, quando se fala em grandes cidades [5]. O processo mais usual para a remoção de é a hidrodessulfurização (HDS) que apresenta algumas limitações, como o alto consumo de hidrogênio e de energia, associado ao alto custo dos catalisadores [7], além da dificuldade de remover presente em compostos, como os aromáticos do tipo do benzotiofeno e seus derivados [6]. Assim, processos alternativos vem sendo estudados mais recentemente tais como a dessulfurização oxidativa (ODS), a dessulfurização extrativa usando líquidos iônicos, a biodessulfurização, a dessulfurização por métodos eletroquímicos, a dessulfurização por adsorção e a técnica de pervaporização usando membranas para esse fim. Objetivo Avaliação do uso de materiais mesoporosos ordenados do tipo HMS e SBA-15 para a remoção de por processo de adsorção, considerando que estes materiais apresentam alta área superficial e poros com tamanho determinado que permita a adsorção de moléculas contendo em sua composição do tipo benzotiofeno e seus derivados. Metodologia 1. Síntese dos materiais mesosporosos A amostra de SBA-15 foi sintetizadas de acordo com o método relatado/publicado por Zhao et al [1], utilizando o 4g do copolímero tribloco Pluronic
123 [poli-(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno)] EO 2 PO 7 EO 2, que foram dispersos em 3g de água deionizada e 12g de HCl 2mol L -1, sobre agitação e em temperatura ambiente, de modo a fazer com que o colóide se torne uma solução homogênea. Posteriormente, foram adicionados 9,5g de tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich) que é a fonte de sílica, levando à formação do gel reativo. O gel foi levado ao micro-ondas numa temperatura de 373K por 2 horas. O produto formado foi então centrifugado, lavado duplamente com água deionizada e mais uma vez centrifugado. Após ser seca à 393K, a amostra foi calcinada [Figura 1] à 873k por 7h utilizando ar sintético, para decompor o agente direcionador de estrutura usado na síntese. Figura 1: Calcinador 2. Caracterização dos materiais mesosporos 2.1 Análise Termogravimétrica (TGA) As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em cadinhos de platina, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 3 ml/min. O TGA foi realizado aumentando-se a temperatura a uma taxa de 3ºC/min até que fosse atingida a temperatura de 6ºC, sendo mantido nessa temperatura por 2min. Nessa análise, a amostra de SBA-15 pura foi analisada antes de sua calcinação.
2.2 Propriedades Texturais Para a determinação das propriedades de área superficial, volume e tamanho de poros, as amostras de sílica SBA-15 e HMS foram previamente tratadas a 573 K, sob vácuo. Depois disso foi iniciado o processo de adsorção, para diferentes valores de pressão parcial de N 2, e após atingir a pressão de saturação de N 2 foi realizada a etapa de dessorção. Através dos dados de adsorção-dessorção foram construídas as isotermas. O equipamento utilizado foi um ASAP 21 [Figura 2] da Micromeritics. A área superficial foi obtida, através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e a distribuição do volume de poros foi determinada pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda). 3. Testes para a Remoção do Enxofre Figura 2 Analisador por adsorção ASAP 21 Os testes para a remoção de por adsorção foram realizados em temperatura ambiente, adicionando-se o material mesoporoso, SBA-15 ou HMS, caracterizados, à soluções de n-heptano e 2,2,3-trimetilpentano, que continham diferentes concentrações de, sob agitação promovida por um shaker. Foram formadas soluções com benzotiofeno e dibenzotiofeno, contendo aproximadamente, 5 S, 1 S e 5 S. Tabela 1. Relação de componentes de cada solução Amostra (ppm) Massa (g) [2,2,3-trimetilpentano]; [n-heptano] Massa (g) [Dibenzotiofeno]; [Benzotiofeno]; Massa (g) [SBA-15]; [HMS] 5 1,288,5 1 1,576,5 5 1 2,879,5
De cada amostra de carga de 1g, foram retiradas alíquotas de 2mL para a realização do teste. A alíquota foi colocada sob agitação no shaker e foram adicionados,5g de SBA-15 que foram previamente tratados, sob vácuo, à 373K por 1h, para remoção da umidade. A partir da adição do material mesoporoso, a medição de tempo começou a ser feita. Foram retiradas amostras para analisar o teor de a cada meia hora por uma hora e meia, sendo as primeiras medições feitas aos primeiros 1min e 2min. As alíquotas retiradas tiveram o teor de determinado por espectrômetro de fluorescência de raios-x, feita pelo equipamento no modelo EDX-7 da Shimadzu [Figura 3]. Posteriormente foram realizados os mesmos testes usando amostras comerciais de óleo diesel. Figura 3 - Espectrômetro de raios-x EDX-7 Tabela 2. Porcentagem de aproximada em cada amostra de carga Amostras Tipo Teor de S 1 Amostra Sintética 3ppm 2 Amostra Sintética 43ppm 3 Amostra Sintética 445ppm 4 Diesel Comercial 475ppm 5 Amostra Sintética 5ppm 6 Amostra Sintética 89ppm 7 Amostra Sintética 441ppm
Resultados e Discussão 1. Termogravimetria (TGA) Na análise termogravimétrica (TGA) da amostra de SBA-15 foi observada a perda de massa das amostras na faixa de temperatura entre 4ºC e 1ºC referentes à remoção de água, como observado nas figuras 4 e 5. Na análise da amostra de HMS foi observada na faixa de temperatura entre 25 C e 1 C uma perda de massa correspondente à água adsorvida nos mesoporos do suporte e a região da perda de massa entre 1 ºC e 35 ºC foi atribuída à decomposição do surfactante. F Figura 4: TGA da amostra de SBA-15 Figura 5: TGA da amostra de HMS 2. Propriedades Texturais A tabela 3 apresenta os dados texturais, área superficial, volume e tamanho de poros, das amostras de HMS e de SBA-15. E as isotermas podem ser vistas nas figuras 6 e 7. Tabela 3. Propriedades Texturais Área Específica Amostra (m²/g) (BET) Volume total de poros (cm³/g) (BJH) Diâmetro médio de poro (Å) (BJH) HMS 664,968 5,7 SBA-15 824 1,12 5,8
Figura 6: Isoterma de adsorção/dessorção de N 2 do SBA-15 Figura 7: Isoterma de adsorção/dessorção de N 2 do HMS As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio das amostras de SBA-15 e HMS são do tipo IV de acordo com a classificação da IUPAC, comprovando a característica de material mesoporoso, pois a mesma apresenta histerese do tipo H1, indicativa da presença de uma estrutura mesoporosa regular e hexagonal, com canais cilíndricos. [3] A isoterma atinge igualmente a saturação dos poros, porém apresenta histerese durante a dessorção; a curva descendente não é igual à de adsorção ascendente, justamente porque o gás condensado nos poros não evapora facilmente, recondensando devido à formação de menisco nos capilares [4]. 3. Testes para a Remoção do Enxofre Nas tabelas 4 a 7, são apresentados os resultados de remoção de de amostras sintéticas e da amostra de diesel comercial. 2.1 Testes com o material mesoporoso SBA-15 Tabela 4: Remoção da amostra sintética 2 43 ppm S (duplicata) Média Final (ppm) : h 43 43 43, :1 h 22 19 2 53,49 :2 h 17 19 18 58,14 :3 h 6 1 8 81,4 1: h 8 7 7 83,72 1:3 h 4 9 6 86,5 2: h 1 11 6 86,5
Enxofre (ppm) Enxofre (ppm) Enxofre (ppm) 5 43ppm - Amostra 2 4 3 2 1 5 1 15 2 Gráfico 1: Remoção de S X Tempo Tabela 5: Remoção da amostra sintética 1 3ppm S : h 3 :1 h 2 34 :2 h 15 5 :3 h 7 77 1: h 6 8 3ppm - Amostra 1 4 3 2 1 5 1 Gráfico 2: Remoção de S X Tempo Tabela 6: Remoção da amostra 4 475ppm S. : h 475 :1 h 335 29 :2 h 325 32 :3 h 225 53 1: h 225 53 1:3 h 5 99 475ppm - Amostra 4 5 4 3 2 1 5 1 Gráfico 3: Remoção de S X Tempo
Enxofre (ppm) Enxofre (ppm) Enxofre (ppm) Tabela 7: Remoção da amostra sintética 3 445ppm S : h 445 :1 h 2435 4 :2 h 2165 46 :3 h 1965 51 1: h 1565 61 445ppm - Amostra 3 5 4 3 2 1 2 4 6 8 Gráfico 4: Remoção de S X Tempo 2.2 Testes com o material mesoporoso HMS Tabela 8: Remoção da amostra sintética 5 5ppm S : h 5 :1 h 4 2 :2 h 38 24 :3 h 37 26 1: h 33 34 2:3 h 33 34 6 5 4 3 2 1 5ppm - Amostra 5 1 2 Gráfico 5: Remoção de S X Tempo Tabela 9: Remoção da amostra sintética 6 89ppm S : h 89 :1 h 85 4,5 :2 h 85 4,5 :3 h 76 15 1: h 35 61 89ppm - Amostra 6 1 8 6 4 2 5 1 Gráfico 6: Remoção de S X Tempo
Enxofre (ppm) Tabela 1: Remoção da amostra sintética 7 441ppm S : h 441 :2 h 386 12 :3 h 328 26 1: h 323 27 2: h 325 26 4: h 293 34 441ppm S - Amostra 7 5 4 3 2 1 1 2 Gráfico 7: Remoção de S X Tempo Os resultados apresentados mostram que o material mesoporoso SBA-15 teve melhor desempenho na remoção de do que o HMS, chegando a quase 1% de remoção no caso da amostra de diesel comercial. Conclusão Foi comprovado, através da caracterização dos materiais mesoporosos, SBA-15 e HMS, que os mesmos têm alta área específica e diâmetro de poro na faixa de 5A, o que permite a adsorção de moléculas maiores. Com a realização dos testes, houve uma remoção de em porcentagem significativa, comprovando assim a efetividade do uso do SBA-15 para os níveis de S testados. Referências [1] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998, p. 624 [2] BACHARI, K; TOULIEB, A; LAMOUCHI, M. Characterization of ironmesoporous molecular sieves obteined by a microwave-hydrothermal process. Transition Met Chem, 29. [3] PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) Programa Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba, 25. [4] SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro:Synergia, 211. [5] JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em: http://www.jcom.com.br/colunas/143413/diesel_s1_comeca_a_ser_distribuido_nos_p ostos_do_pais> Acessado em: 9 de agosto de 214
[6] MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em: <http://www.mecanicaindustrial.com.br/conteudo/673-o-que-e-hidrodessulfuracao> Acessado em: 1 de Agosto de 214 [7] MACHADO, M. E.; BREGLES, L. P.; MENEZES, E. W.; CARAMÃO, E. B.; BENVENUTTI, E, V.; ZINI, C. A.between pre-fractionation and fractionation process of heavy gas oil for determination of sulfur compounds using comprehensive twodimensional gas chromatography. Journal of Chromatography A, 1274 (213) 165 172.