PAINÉIS SOLARES FOTOVOLTAICOS DE SILÍCIO CRISTALINO: MÉTODOS QUÍMICOS DE SEPARAÇÃO DE COMPONENTES

PAINÉIS SOLARES FOTOVOLTAICOS DE SILÍCIO CRISTALINO: MÉTODOS QUÍMICOS DE SEPARAÇÃO DE COMPONENTES Mariana Gonçalves Benevit marybenevit@gmail.com Universidade Federal do Rio Grande do sul Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Av. Bento Gonçalves, 9500 Setor IV Prédio 74 Campus do Vale Bairro Agronomia CEP: 91509-900 Porto Alegre RS Pablo Ribeiro Dias pablo.dias@ufrgs.br Universidade Federal do Rio Grande do sul Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Av. Bento Gonçalves, 9500 Setor IV Prédio 74 Campus do Vale Bairro Agronomia CEP: 91509-900 Porto Alegre RS Prof. Dr. Hugo Marcelo Veit hugo.veit@ufrgs.br Universidade Federal do Rio Grande do sul Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Av. Bento Gonçalves, 9500 Setor IV Prédio 74 Campus do Vale Bairro Agronomia CEP: 91509-900 Porto Alegre RS Resumo: A busca por fontes alternativas de geração de energia tem se intensificado nos últimos anos. Uma destas alternativas é a energia solar, pois trata-se de uma fonte praticamente inesgotável, além de gerar impacto ambiental relativamente pequeno se comparada a outras fontes tradicionais de geração. A coleta da energia solar e sua transformação em energia térmica ou elétrica só é possível através do uso de painéis fotovoltaicos. Estes painéis têm uma vida útil limitada, ou seja, em algum momento serão substituídos por novos. Dessa forma, em um futuro próximo, grandes quantidades de módulos solares podem ser descartadas como resíduo eletroeletrônico. A fim de

recuperar matérias-primas importantes, reduzindo os custos de produção, bem como os impactos ambientais, a reciclagem de tais materiais assume grande importância. Em busca de contribuir com a elaboração de métodos de reciclagem de painéis de silício cristalino que sejam universais, independentes do modelo que está sendo processado, submeteu-se amostras de dois módulos a tratamentos químicos variados a fim de se obter uma segregação entre os materiais presentes, sendo o primeiro passo para efetivar uma rota de reciclagem viável. Tendo em vista os resultados obtidos de três experimentos de separação química, foi possível verificar que o uso do ácido sulfúrico foi o mais efetivo na segregação dos materiais presentes, facilitando uma etapa posterior de reciclagem. Palavras-chave: Painel solar, silício cristalino, reciclagem PHOTOVOLTAIC SOLAR PANELS OF CRYSTALLINE SILICON: CHEMICAL METHODS OF SEPARATION OF COMPONENTS Abstract: The search for alternative sources of power generation has been intensified in recent years. One of these alternatives is solar energy, since it is a virtually inexhaustible source and generates relatively small environmental impact compared to other traditional generation sources. The collection of solar energy and its conversion into thermal or electrical energy is only possible through the use of photovoltaic panels. These panels have a limited lifespan and will eventually be replaced by new ones. Thus, in the near future, large amounts of solar modules can be discarded as waste electronics. In order to retrieve important raw materials, reducing production costs and environmental impacts, recycling such materials is of great importance. Seeking to contribute to the development of methods for recycling crystalline silicon panels that are universal -- independent of the model being processed --, samples of two modules were submitted to various chemical treatments in order to achieve segregation of materials present, as the first step to enforce a viable route of recycling. Given the results of three experiments of chemical separation, it was found that the use of sulfuric acid was the most effective method of segregation of the present materials, facilitating a later stage of recycling. Keywords: Solar panel, crystalline silicon, recycling 1. INTRODUÇÃO O temor da redução dos estoques mundiais de combustíveis fósseis e seu subsequente aumento de valor, causados pela crescente demanda global por energia, bem como os riscos de uma alteração climática irreversível causada por emissões excessivas de gases causadores do efeito estufa tem colocado a humanidade em sério impasse. Frente a essas questões, o desenvolvimento de energias chamadas alternativas surge como uma forma de transpor esses problemas, principalmente quando se trata do aproveitamento de recursos renováveis. Ainda que não possua atualmente o poder de suplantar a economia do petróleo, o desenvolvimento de novas matrizes energéticas tem se dado de forma crescente, como também é crescente sua participação na economia de diversos países. Dentre os métodos alternativos em expansão, encontra-se a energia solar fotovoltaica. Segundo relatório publicado em 2013 pela Comissão Européia, o mercado de painéis fotovoltaicos cresceu cerca de 30% em 2011 e 11% em 2012, apesar da situação econômica

desfavorável a nível internacional. Do total de novos investimentos em matrizes renováveis, a energia solar obteve 57,7% do valor, cerca de 137.7 bilhões de dólares. De acordo com o documento, desde 2008 os valores dos módulos caíram 80%; somente em 2012 a queda nos preços foi de 20%. Ainda segundo o relatório, mesmo que com força reduzida, o crescimento na produção anual de energia solar fotovoltaica continua a crescer, sendo encabeçado, nos últimos anos, pela atuação da China. Em 2012, a produção mundial aproximou-se dos 40 GW. Imagem 1 - Produção mundial de energia solar fotovoltaica em GW (EUROPEAN COMMISSION, 2013) No Brasil, as matrizes renováveis são uma importante fonte de energia. No caso da geração de eletricidade, elas são responsáveis por 85% do total (EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA, 2013). No entanto, é possível perceber que o país ainda não avançou muito na exploração da energia solar, sendo inexpressivos os valores obtidos frente aos demais modelos. Com potencial geral médio de 2522 horas por ano de insolação (aproximadamente sete horas diárias, valor considerado alto) destacam-se as regiões Norte, Nordeste e Centro-Oeste do país (FUNARI & TARIFA, 1983). Apesar do alto potencial verificado, no final de 2012, o Brasil possuía apenas 45MW de capacidade instalada (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2013). Dos painéis fabricados atualmente no mundo, aproximadamente 85% da produção emprega tecnologias baseadas em silício cristalino (EUROPEAN COMMISSION, 2013). Como o tempo de vida útil desses equipamentos ultrapassa os vinte anos, ainda não existe uma grande quantidade deste resíduo eletroeletrônico sendo produzido. A previsão, no entanto, é de que a partir de 2020 a quantidade de módulos descartados adquira grandes proporções. Em 2035, por exemplo, estima-se que aproximadamente um milhão de toneladas de módulos solares sejam descartados (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2013). Assim, é necessário que exista planejamento quanto à disposição desses produtos, de modo a evitar o descarte no ambiente. A reciclagem, portanto, apresenta-se como uma alternativa importante econômica e ambientalmente, a fim de reduzir os gastos com produção, bem como os impactos ambientais gerados na elaboração destes equipamentos. Dada a importância do assunto, o trabalho desenvolvido busca identificar a composição dos painéis de silício cristalino, explorando possibilidades de separar os componentes, de maneira a facilitar e incentivar os processos de reciclagem desses materiais.

1.1. Reciclagem e Identificação de Componentes em Módulos Cristalinos Para posicionar-se mundialmente como energia limpa, é necessário focar muito além do processo de captação de energia: é preciso um estudo aprofundado que leve em conta a análise do ciclo de vida de equipamentos e serviços que provêm essa matriz. Na atualidade, estão diponíveis inúmeras tecnologias diferentes para aproveitamento da energia solar fotovoltaica. Existem módulos que empregam silício multicristalino (Ribbon Multi-Si e Multi-Si), monocristalino, (Mono-Si), Cádmio e Telúrio (CdTe) e Cobre, Índio, Gálio e Selênio (CIS/CIGS), além de tecnologias como as denominadas "Dye-Sensitized Photovoltaic" (DSPV) e "Quantum Dot" (QDPV). Imagem 2 - emissões de SOx e NOx (em mg) por kwh produzido, na cadeia de produção, de acordo com o tipo de painel solar. (TYAGI et al., 2013) Imagem 3 - emissões de elementos tóxicos (em μg) por kwh, na cadeia de produção, de acordo com o tipo de painel solar. (TYAGI et al., 2013) A partir dos dados apresentados, constata-se que os painéis de silício cristalino estão em 3 e 4 lugar na produção de SOx e NOx na cadeia de produção desses materiais, dentre as sete tecnologias apresentadas. Quanto à liberação de elementos tóxicos, encontram-se, na maior parte dos casos, em segundo e terceiro lugar (dentre cinco tecnologias apresentadas).

É importante comparar tais valores com os de energias de fonte não-renovável, como o carvão, por exemplo. Cada GWh de energia solar fotovoltaica evitaria a emissão de cerca de 10 toneladas de SO 2, 4 toneladas de NOx, 0,7 toneladas de particulados e mais de 1000 toneladas de CO 2. (GIACCHETTA et al., 2013). Para reduzir os impactos ambientais, com relação aos equipamentos, além de prezar pela eficiência, durabilidade e pelo menor impacto na escolha de matérias-primas, é importante buscar a reciclagem do material após a perda de suas funções, evitando que este se torne resíduo eletroeletrônico. Como é possível perceber, ainda que a energia solar fotovoltaica seja classificada como limpa (em comparação com as tecnologias mais antigas), ocorrem emissões de gases prejudiciais, bem como de elementos tóxicos na cadeia produtiva dos painéis. 1.2. Características dos Painéis de Silício Cristalino Grande parte da produção mundial de módulos solares é de silício cristalino. Nestes, a primeira camada geralmente é feita de vidro (podendo também ser composta por filmes poliméricos). Em seguida é empregado o material encapsulante (mais comum e barato sendo o etil vinil acetato - EVA; outros componentes utilizados podem ser, dentre outros, poliuretano termoplástico -TPU, polivinil butiral - PVB ou Silicones), que funciona como adesivo, além de conectar os demais componentes do módulo (PERN, 2008). Os contatos elétricos são importantes componentes, principalmente quando trata da questão da reciclagem, pois estes podem conter metais de interesse econômico como o Cobre e a Prata. A reutilização destes compostos pode significar grande economia de energia, corte de gastos e redução nos impactos ambientais. A célula solar de silício (monocristalino ou policristalino) é colocada, juntamente com os contatos elétricos, entre duas camadas de material encapsulante (BROUER et al., 2011). A camada traseira da célula pode ter composições diferentes, tais como TPT (Tedlar/PET/Tedlar), TPE (Tedlar/PET/EVA), TPOT (Tedlar/PET/Oxide/Tedlar), dentre outras. A moldura, por fim, é geralmente feita de alumínio, o que confere resistência e leveza à estrutura do painel. Para selar a interface entre o vidro e a moldura em alumínio frequentemente são empregados seladores de silicone ou polibutil (PERN, 2008). Imagem 4 - Modelo de disposição de componentes em módulo solar fotovoltaico de silício cristalino (PERN, 2008) 1.3. Métodos de Reciclagem Alguns métodos de reciclagem dos módulos solares realizam processamento mecânico nos painéis para reduzir o módulo a pedaços pequenos. Após essa etapa, ocorre o processo químico,

para a separação do material semicondutor do plástico e do vidro descartados (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2013). Tal metodologia, no entanto, não é regra. Desde 2003, a empresa Deutsche Solar realiza processos de reciclagem de módulos que empregam tratamento térmico (BROUER et al., 2011). Os componentes plásticos são separados do painel em recipientes submetidos a altas temperaturas, com a remoção manual de partes remanescentes e reagrupamento dos painéis de silício. A empresa First Solar, por sua vez, utiliza para a reciclagem de painéis solares de filme fino um processo realizado em cinco etapas (GIACCHETTA et al., 2013): Redução de tamanho (quebra dos módulos), remoção do filme fino (utilizando H 2 SO 4 e H 2 O 2 ), separação sólido-líquido, separação da interface vidro-eva, lavagem do vidro, precipitação e secagem. O método desenvolvido através do projeto europeu RESOLVED (Recovery of Solar Valuable Materials, Enrichment and Decontamination) também para o tratamento de filmes finos, utiliza apenas o tratamento térmico para a separação de materiais. Através de uma temperatura entre 450 C e 500 C, consegue-se destruir a camada de EVA e separar as camadas do módulo (GIACCHETTA et al., 2013). 2. MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização do estudo de separação de componentes, foram adquiridos painéis de silício cristalino de marcas diferentes, denominados de A e B. A imagem 5 apresenta os dois painéis antes de qualquer processo de desmontagem. Imagem 5 módulos A e B, antes da desmontagem

trabalho. A tabela 1 apresenta alguns dados técnicos relativos aos dois painéis utilizados no Tabela 1 - Dados fornecidos pelos fabricantes acerca dos módulos adquiridos A B Ano 2009 2012 Pmax 20,0W 25,0W Ipmax 1,16A 1,42A Vpmax 17,4V 17,62V Isc 1,24A 1,63A Voc 21,7V 21,10V Na primeira etapa de separação ocorreu a remoção, de forma mecânica, das molduras de alumínio de ambos os painéis. Na etapa seguinte, foram coletadas amostras do vidro presente nos painéis e analisadas através de FRX (fluorescência de raio-x). Após, foram realizados testes com processos de tratamento químico, que pudessem remover componentes de interesse para reciclagem. Os testes foram realizados com três solventes diferentes: HF, H 2 SO 4 e uma solução contendo HF, HNO 3, NH 4 F e água deionizada. No primeiro experimento foi utilizado HF 40% P.A.. Selecionou-se duas amostras do módulo B, com tamanho aproximado 2x2cm. Na primeira, foi removida a cobertura de vidro, enquanto na segunda essa cobertura foi mantida. As amostras foram colocadas em recipientes contendo a solução por oito dias. A escolha do módulo B para esse experimento ocorreu pela dificuldade de separação mecânica do vidro de cobertura, motivada em parte por rugosidades existentes na interface do material encapsulante com o vidro. No segundo experimento, duas amostras do módulo B (tamanho aproximado 2x2 cm) foram separadas. Na primeira, foi removida a cobertura de vidro, enquanto na segunda essa cobertura foi mantida. Ambas as amostras continham a camada de substrato, e foram colocadas em H 2 SO 4 P.A por dez dias. Após este período, as amostras foram submetidas à agitação em recipiente contendo água deionizada por cinco dias. Ainda no segundo experimento, uma amostra do módulo A (com vidro e substrato) também foi adicionada a um recipiente contendo H 2 SO 4 P.A., sendo mantida por dois dias para verificação. Já no terceiro experimento, duas amostras do módulo B (tamanho aproximado 2x2 cm) foram separadas. Na primeira, foi removida a cobertura de vidro, enquanto na segunda essa cobertura foi mantida. As amostras foram colocadas em recipientes contendo solução preparada a partir de 300 ml de HF 40% P.A., 30 ml de HNO 3 65% P.A., 90 ml de água deionizada e 3 g de NH 4 F (solução baseada em experimentos documentados 1 ). As amostras foram mantidas no recipiente por seis dias. A escolha do módulo B, neste caso, também se deve às rugosidades presentes na interface entre o vidro e o material encapsulante, e sua consequente dificuldade em separação. Neste terceiro experimento, a solução obtida da amostra sem a cobertura de vidro foi analisada pela técnica de absorção atômica. 1 An J, Shi Y, Liu Z G, et al. The influence of NH4F on silicon etching in HF/HNO3/H2O system. Proc ISES World Congress 2007 (Vol. I Vol. V), 4, p. 1051 1054, 2009

3. RESULTADOS O primeiro resultado obtido foi a análise do vidro presente no painel A. O resultado está apresentado na tabela 2. Foi possível verificar que o vidro utilizado no painel não apresentou componentes diversos daqueles usualmente encontrados em vidros comuns, o que indica que após a sua segregação, é possível enviá-lo para processos já conhecidos de reciclagem de vidro. Tabela 2 porcentagem de componentes presentes no vidro de amostra retirada do módulo A Analito Porcentagem na amostra SiO 2 79.9011 % CaO 13.6607 % Na 2 O 2.4136 % MgO 1.4388 % Al 2 O 3 1.0021 % SO 3 0.7009 % K 2 O 0.6228 % Fe 2 O 3 0.2600 % No primeiro experimento, em que se utilizou HF 40% P.A., foram obtidos resultados distintos. Na amostra do módulo B que continha o vidro (imagem 6), ocorreu o completo desprendimento deste, que reagiu com o ácido e depositou-se no fundo do recipiente, sendo parcialmente dissolvido. Houve esbranquiçamento e desprendimento parcial do material encapsulante, no qual foi possível verificar a adesão dos contatos metálicos menores. Já na amostra que não continha a cobertura de vidro (imagem 7), o material encapsulante ficou esbranquiçado, desprendendo-se parcialmente das demais partes. Neste caso, também foi possível verificar que os contatos metálicos menores ficaram aderidos ao material encapsulante. Todo o semicondutor contido na amostra depositou-se no fundo do recipiente. Imagem 6 - resultados obtidos com HF 40% P.A na amostra de B que continha a cobertura com vidro

Imagem 7 - resultados obtidos com HF 40% P.A na amostra de B em que a cobertura com vidro foi removida No segundo experimento, no qual foi empregado H 2 SO 4 P.A., verificou-se dissolução do substrato no ácido na amostra B que continha o vidro (imagem 8). Dessa forma, o ácido adquiriu coloração esbranquiçada e aumento na viscosidade. Ocorreu desprendimento completo do vidro e enegrecimento do material encapsulante. Não houve precipitação de material. Na amostra sem a cobertura de vidro (imagem 9), ocorreu dissolução do substrato no ácido, que adquiriu coloração esbranquiçada e teve aumento da viscosidade. Houve enegrecimento do material encapsulante sem que ocorresse precipitação de material. Imagem 8 - resultados obtidos com H 2 SO 4 P.A. na amostra B com cobertura de vidro

Imagem 9 - resultados obtidos com H 2 SO 4 P.A. na amostra B sem cobertura de vidro Após a remoção das duas amostras (pertencentes ao painel B) da solução, verificou-se mudança de textura no material encapsulante, que perdeu a resistência mecânica, tornando-se completamente quebradiço. O material foi então colocado em recipiente contendo água deionizada e submetido à agitação por cinco dias, o que ocasionou em liberação do semicondutor. Quanto à amostra A que foi adicionada (imagem 10), verificou-se enegrecimento e mudança de textura do material encapsulante. Houve modificação na cor do solvente e desprendimento completo do vidro. Imagem 10 - resultados obtidos com H 2 SO 4 P.A. na amostra A (com vidro) No terceiro experimento, com a solução de HF, HNO 3, NH 4 F e água deionizada, ocorreram diferenças significativas entre o resultado das amostras. Na amostra que continha a cobertura de vidro (imagem 11), houve desprendimento parcial deste, com sua parcial dissolução. Ocorreu oxidação de contatos metálicos, sem que houvesse ruptura significativa no material encapsulante. Não houve precipitação de material semicondutor. Já na amostra sem a cobertura com o vidro (imagem 12), ocorreu ruptura do material encapsulante e dissolução completa do semicondutor e contatos elétricos. Não houve modificação na cor da solução. Uma posterior análise de absorção atômica do líquido da amostra sem vidro revelou a presença de 0,028 mg.l -1 de Ag, provavelmente proveniente dos contatos menores da placa. Na

mesma análise, constatou-se grandes quantidades de cobre (altas demais para a medição no equipamento), provavelmente provenientes também de contatos da placa. Imagem 11 - resultados obtidos no terceiro experimento para a amostra de B com vidro Imagem 12 - resultados obtidos no terceiro experimento para a amostra de B sem vidro 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS A partir dos resultados obtidos, podemos perceber que a heterogeneidade no modo de fabricação dos módulos fotovoltaicos de silício aumenta a complexidade da elaboração de métodos de reciclagem que sejam universais, não dependendo do modelo de painel que está sendo processado. Primeiramente verificou-se que o vidro empregado na sua fabricação é perfeitamente reciclável, desde que corretamente segregado, pois na sua composição não foram encontrados compostos diversos dos usualmente utilizados. Nos testes de segregação utilizando reagentes químicos, verificou-se a importância de empregar tamanhos reduzidos (amostras inferiores à 4cm²) para aumentar a interface do solvente empregado com o material a ser reciclado. Em conjunto com essa medida, verificou-se que a agitação da amostra reduz notavelmente o período de separação de componentes. Foram encontradas vantagens no médodo que emprega ácido sulfúrico para separação de materiais, por não ocorrer reação do mesmo com o vidro dos módulos, possibilitando assim que este seja encaminhado para reciclagem após a lavagem. A reciclagem do vidro dos módulos fotovoltaicos

é uma importante medida para reduzir os impactos causados na elaboração do produto, à medida que diminui sensivelmente as emissões gases agente do efeito estufa. (GIACCHETTA et al., 2013) A presente pesquisa não esgota os inúmeros métodos que podem ser empregados para a separação de componentes de módulos fotovoltaicos de silício. Posteriores análises devem ser realizadas para obter resultados mais avançados que possam universalizar a reciclagem de tais produtos, permitindo sua adoção em cadeia industrial, evitando o desperdício de matéria-prima e minimizando as emissões deletérias dessa cadeia produtiva. 5. REFERÊNCIAS AN J., SHI Y., LIU Z. G., et al. The influence of NH4F on silicon etching in HF/HNO3/H2O system. Proc ISES World Congress 2007 (Vol. I Vol. V), 4, p. 1051 1054, 2009 BROUER, Karen Ann; GUPTA, Chhaya; HONDA, Shelton; ZARGARIAN, Mahshad. Methods and Concerns for Disposal of Photovoltaic Solar Panels. 2011. 77f. Project Report (Master of Science In Engineering) - Department of General Engineering, San Jose State University, San Jose, 2011. Disponível em <http://generalengineering.sjsu.edu/docs/pdf/mse_prj_rpts/fall2011/methods%20and%20conc ERNS%20FOR%20DISPOSAL%20OF%20PHOTOVOLTAICS.pdf> EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA. Balanço Energético Nacional 2013: Ano base 2012. Rio de Janeiro, 2013. Relatório. Disponível em <https://ben.epe.gov.br/downloads/relatorio_final_ben_2013.pdf> EUROPEAN COMMISSION. JRC Scientific and Policy Report. PV Status Report 2013. Luxembourg, 2013. Relatório. Disponível em<http://iet.jrc.ec.europa.eu/remea/pv-status-report-2013> FUNARI, Frederico Luiz; TARIFA, José Roberto. Insolação, radiação solar global e radiação líquida no Brasil. Dissertação de Mestrado, FFLCH, USP, São Paulo, 1983. Disponível em <http://www.cbmet.com/cbm-files/17-e518b5bd71c575ff6dd35112f2513d85.pdf> GIACCHETTA, Giancarlo; LEPORINI, Mariella; MARCHETTI, Barbara. Evaluation of the environmental benefits of new high value process for the management of the end of life of thin film photovoltaic modules. Journal of Cleaner Production. Ed. Elsevier. Vol 51, p. 214-224. 2013 INTERNATIONAL ENERGY AGENCY. Photovoltaic Power Systems Programme. Trends 2013 in Photovoltaic Applications. 2013. Relatório. Disponível em <http://www.ieapvps.org/index.php?id=3&eid=dam_frontend_push&docid=1733> PERN, John. Module Encapsulation Materials, Processing and Testing. APP International PV Reliability Workshop. SJTU, Shanghai, China. Dec. 4-5, 2008. 33 slides. Apresentação Power-point. TYAGI, V.V. ; RAHIM, Nurul A.A; RAHIM, N.A.; SELVARAJ, A./L.. Progress in solar PV technology: Research and achievement. Renewable and Sustainable Energy Reviews. Ed. Elsevier. Vol 20, p. 443 461. 2013