DETERMINAÇÃO DE ALCALINIDADE - MÉTODO VOLUMÉTRICO

1.1.b- Procedimento Experimental 1 DETERMINAÇÃO DE ALCALINIDADE - MÉTODO VOLUMÉTRICO A alcalinidade de uma solução é a medida da sua capacidade de neutralizar ácidos devido à presença de bases, de sais de ácidos inorgânicos fracos (bicarbonato, borato, silicato e fosfato) e de sais de ácidos voláteis (acetato, propionato, butirato, entre outros) e não voláteis (benzoato, lactato, humato, entre outros). A alcalinidade total de uma amostra de reator anaeróbio é composta por dois tipos diferentes de bases: Alcalinidade parcial (5,75 < ph inicial < 8,00) ânions de ácidos fracos (bicarbonato, borato, silicato e fosfato) denominada de alcalinidade real para reatores anaeróbios. Alcalinidade intermediária (4,30 < ph < 5,75) ânions de ácidos orgânicos (ácido húmico, acético, propiônico, etc.), denominada de alcalinidade falsa para reatores anaeróbios. O método comumente empregado na determinação da alcalinidade é o volumétrico, com detecção potenciométrica, até atingir um ph pré-fixado ou condutimétrica, quando o ponto final é determinado matematicamente, após adição de excesso de titulante. A determinação da alcalinidade total, por potenciometria ou por condutimetria, é feita por titulação com solução padronizada de H 2 SO 4, quando ocorrem as reações mostradas nas equações abaixo: - 2-2 HCO 3 + H 2 SO 4 2H 2 CO 3 + SO 4... eq.(1) 2 CH 3 COO - 2- + H 2 SO 4 2 CH 3 COOH + SO 4 eq.(2) - 2-2 H 2 PO 4 + H 2 SO 4 2 H 3 PO 4 + SO 4... eq.(3) 1- Método Volumétrico com detecção potenciométrica 1.1- Determinação de alcalinidades total e parcial 1.1.a -Material Béquer de 100 ml Agitador magnético Pipetas volumétricas de 50 ml Papel absorvente Bureta automática phmetro pré-calibrado Pisseta com água destilada Eletrodo de vidro Reagente Solução padronizada de ácido sulfúrico, H 2 SO 4 (aproximadamente 0,05M ou 0,10N).

2 Transferir 50,0 ml de amostra a ser analisada para o béquer de 100 ml. Colocar barra magnética para agitação. Retirar o eletrodo da solução de KCl, lavá-lo com água destilada e secá-lo em papel absorvente. Introduzir o eletrodo no béquer contendo a amostra, com a extremidade acima da barra magnética. Ligar o agitador magnético. Medir o ph da amostra. Se o ph for superior a 5,75, adicionar solução padronizada de ácido sulfúrico até ph 5,75. Anotar o volume gasto (V 1 ). Continuar a adição até ph final de 4,3. Anotar o volume gasto (V 2 ). Para ph inferior a 5,75 proceda da mesma maneira acima, até ph final de 4,3. Anotar o volume gasto (V 2 ). Abaixar o ph até valor menor que 3,0. Desprezar o volume gasto. (O abaixamento do ph até 3,0 destruirá os íons bicarbonato). Reservar essa solução para determinação de ácidos voláteis. Retirar o eletrodo da amostra analisada, lavá-lo com bastante água destilada e colocá-lo no béquer contendo solução de KCl. 1.1.c- Cálculos Carbonato de Cálcio (CaCO 3 ) foi um padrão muito utilizado para determinar a concentração de soluções ácidas. Por esse motivo, em algumas situações, a alcalinidade é expressa como carbonato de cálcio, cuja massa fórmula é de 100,0 g. 1.1.c.1) mg/l de alcalinidade parcial, como CaCO 3 = V 1 * M*100.000 V a sendo: V 1 = volume, em ml,de ácido gasto na titulação até ph 5,75 V a = volume da amostra, ml; M= molaridade do ácido empregado 1.1.c.2) mg/l de alcalinidade total, como CaCO 3 = V 2 * M*100.000 V a sendo: V 2 = volume, em ml, de ácido gasto na titulação até ph 4,3. M= molaridade do ácido empregado; V a = volume da amostra, ml PARA CORRIGIR Fator de conversão de alcalinidade a ácidos voláteis = 0,833 AB = AT 0,833 x 0,85 AV

3 Fator de Conversão = 0,85 significa que somente 85% da alcalinidade a ácidos voláteis é medida pela titulação até ph 4,3. ph i Alcalinidade Parcial (alcalinidade real para reatores anaeróbios) 5,75 Alcalinidade Total 4,3 Alcalinidade Intermediária (alcalinidade falsa para reatores anaeróbios) 2. Método Volumétrico Condutimétrico 2.1- Determinação de alcalinidade a bicarbonato de efluentes de reatores anaeróbios (alcalinidade real). 2.1.a- Material Copos de béquer de 100 ml Pipetas volumétricas de 50 ml Bureta automática Pisseta com água destilada agitador magnético papel absorvente Condutivímetro Eletrodo de platina Reagente Solução padronizada de NaOH aproximadamente 0,02 M. 2.1.b- Procedimento experimental Transferir 50,0 ml de amostra filtrada para o béquer Introduzir a barra magnética e o eletrodo de platina ligado ao condutivímetro Ler a condutividade elétrica inicial da amostra e as obtidas após adições de volumes conhecidos de solução de NaOH ~ 0,020 M. Montar gráfico com condutividades elétricas corrigidas e volumes adicionados da solução de NaOH. Corrigir os valores da condutividade multiplicando os valores lidos pelo quociente das razões V amostra +V V NaOHadicionado amostra, de cada adição. Esse fator corrige o efeito da diluição de amostra pelo titulante.

4 Calcular, com condutividades elétricas corrigidas e com volumes adicionados de solução de NaOH ~ 0,020 M, o ponto de intersecção das duas retas obtidas, que será o volume do ponto final de titulação. 2.1.c- Cálculo mg/l de HCO 3 - = V. M. 61000 V a sendo: V = volume, em ml, de base utilizada na titulação V a = volume da amostra, ml; M = molaridade da base 61000 representa a massa fórmula do HCO - 3, em mg 2.2- Determinação de alcalinidade total de efluentes de reatores anaeróbios. 2.2.a- Material Idem anterior Reagente Solução padronizada de H 2 SO 4 (~ 0,05M ou 0,10N). 2.2.b- Procedimento experimental Transferir 50,0 ml de amostra filtrada para béquer Introduzir a barra magnética e o eletrodo de platina ligado ao condutivímetro Ler a condutividade elétrica inicial da amostra e as obtidas após adições de volumes conhecidos de solução de H 2 SO 4 ~ 0,05 M. Montar gráfico com condutividades elétricas corrigidas e volumes adicionados da solução de H 2 SO 4. Corrigir os valores da condutividade multiplicando os valores lidos pelo quociente das razões V amostra +V V NaOHadicionado amostra, de cada adição. Esse fator corrige o efeito da diluição de amostra pelo titulante. Calcular, com condutividades elétricas corrigidas e com volumes adicionados de solução de H 2 SO 4 ~ 0,05 M, o ponto de intersecção das duas retas obtidas, que será o volume do ponto final de titulação. 2.2.c- Cálculo mg/l de HCO 3 - = V. M. 122000

5 M = molaridade do ácido V a = volume da amostra, ml 61000 representa a massa fórmula do HCO 3 -, em mg A diferença entre os valores de alcalinidade total e alcalinidade real fornece o valor de alcalinidade devida a ácidos voláteis

6 DETERMINAÇÃO DE ÁCIDOS VOLÁTEIS - MÉTODO VOLUMÉTRICO O acúmulo de ácidos orgânicos voláteis indica desbalanceamento entre velocidades de consumo de matéria orgânica dos diferentes tipos de bactérias responsáveis pelo desempenho adequado do sistema de tratamento anaeróbio. Os sais de ácidos voláteis gerados durante a degradação anaeróbia são responsáveis por uma falsa alcalinidade. Quando a concentração de ácidos voláteis ultrapassa cerca de 500 mg/l, ou melhor, quando não existe mais efeito tampão devido à ausência de alcalinidade a bicarbonato, há probabilidade de ocorrência de problemas graves com o sistema de tratamento, devido à diminuição do ph. A determinação de ácidos voláteis pode ser realizada por cromatografia gasosa ou por meio de métodos volumétricos, utilizando phmetro ou condutivímetro. 1- Método Volumétrico utilizando phmetro (potenciometria) 1.1. Material Béquer de 100 ml 1 bureta de 10 ml Eletrodo de vidro Chapa aquecedora ajustável Medidor de ph pré-calibrado Centrífuga ou bomba de vácuo 2 buretas de 50 ml Agitador magnético Reagentes Solução padronizada de H 2 SO 4 ~ 0,05M (ou 0,10N). Solução padronizada de NaOH ~ 0,010 M (ou 0,010N). 1.2. Procedimento Experimental Utilizar a solução usada na determinação da alcalinidade e iniciar o aquecimento Centrifugar (2500 rpm por 10 minutos) ou filtrar a amostra para remoção dos sólidos em suspensão. Transferir 50,0 ml de amostra para o Bécker e medir o ph. Abaixar o ph até menor que 3,0 com solução padronizada de H 2 SO 4 ~ 0,02M (~0,04N). Desprezar o volume gasto. (A redução do ph até 3,0 destruirá os íons bicarbonato) Adicionar pérolas de vidro à amostra. Aquecer em chapa elétrica, durante 3 minutos após fervura (remoção de ácido carbônico). A fervura da amostra remove o gás carbônico remanescente na solução.

7 Resfriar, corrigir o ph até 4,0, com solução de NaOH ~ 0,010M (~ 0,010N). Adicionar solução de NaOH ~ 0,010M (~ 0,01 N) de ph 4,0 até ph 7,0. Anotar o volume gasto. Em efluentes de reatores anaeróbios, a adição de NaOH entre ph de 4,0 até 7,0 permite a reação, principalmente, com os ácidos orgânicos e outros ácidos fracos presentes, estes geralmente presentes em menores concentrações. CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO - + Na + + H 2 O... (eq. 4) - 2H 3 PO 4 + 2NaOH 2H 2 PO 4 + 2Na + + 2H 2 O... (eq. 5) 1.3. Cálculo da concentração de ácidos voláteis, como ácido acético mg/l HAc = V * N * 60.000 V a sendo: V = volume gasto de NaOH de ph 4,0 até 7,0 N = normalidade do NaOH V a = volume da amostra (50 ml) Se a concentraçãode HAc em mg/l >216 mg/l, adotar: mg/l HAc = V * N * 60.000 * 1,5 V a OBS.: O método volumétrico, embora não seja adequado a trabalhos que exijam elevada precisão, pode ser utilizado para monitoramento de sistemas de digestão anaeróbia pela sua facilidade de execução.

8 PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES 1. Solução padronizada de hidróxido de sódio (~ 0,050M ou ~ 0,050 N) Preparação: Em um béquer limpo (por exemplo, 250 ml) dissolver 2,0 g de NaOH com água destilada. Resfriar, transferir a solução e águas de lavagem para balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume do balão até a marca com água destilada. Agitar para homogeneização. Transferir para bureta automática. Padronização: Secar o padrão primário, biftalato de potássio, em estufa a 100 C por 24 horas. Resfriar em dessecador. Transferir massas em torno de 0,051g de biftalato de potássio para frascos de erlenmeyer de 125 ml. Anotar a massa pesada para posterior cálculo da concentração de NaOH. Essa massa foi calculada para um consumo teórico de 5,0 ml de solução de NaOH, 0,050M (0,050N), através de reação mostrada na equação 6. COOH COONa COOK 1 mol = 204,22g 1 mol=40,0 g + NaOH + H 2 O (eq. 6) COOK Acrescentar aproximadamente 50 ml de água destilada. Acrescentar 1 gota de solução alcoólica de fenolftaleína (solução indicadora), à solução de biftalato de potássio e colocar sobre superfície branca. Adicionar a solução preparada de NaOH contida na bureta automática. No ponto final, a solução contida no frasco de Erlenmeyer passará de incolor a rósea clara persistente. Calcular a média dos volumes gastos de solução de NaOH. Calcular a molaridade da solução de NaOH com base na equação 6. n o mols biftalato = n o mols NaOH m = N.V

9 Eq = mol/k (no. de hidrogênios ionizáveis) = 204,22 g/mol V = média dos volumes gastos nas titulações, em L N = normalidade que se deseja encontrar Como o biftalato tem apenas um hidrogênioionizável, sua normalidade é igual à molaridade. 2. Solução estoque de ácido sulfúrico (0,5 M ou 1 N) Preparação: Transferir ~ 700 ml de água destilada para um béquer de 1000 ml e cuidadosamente, adicionar 28 ml de H 2 SO 4 (concentrado). Cálculo do volume de H 2 SO 4 concentrado: 0,5M = m m = 49,04 g (98,08/2) * 1 L d = m/v V = m/d = 49,04 (g) / 1,84 (g/cm 3 ) = 27 ml 27 ml ------ 96% de pureza V ------ 100 % V = 28 ml Resfriar a solução até temperatura ambiente. Transferir a solução e as águas de lavagem para balão volumétrico de 1000 ml, completar o volume com água destilada e agitar para homogeneização. 2.1. Solução padronizada de ácido sulfúrico (0,05 M ou 0,1 N) Preparação: Diluir a solução anteriormente preparada para ~ 0,05 M (ou 0,10 N) seguindo o exemplo: C 1 V 1 = C 2 V 2 0,5. V 1 = 0,05. 1000 V 1 = 100 ml Transferir 100 ml da solução de H 2 SO 4 0,5 M (ou 1,0 N) para um balão volumétrico de 1000 ml, completando o volume com água destilada. Homogeneizar. Transferir para bureta automática. Padronização: Em frascos de erlenmeyer de 125 ml dissolver massas exatamente conhecidas de Bórax, em torno de 0,19 g em cerca de 50 ml de água destilada e adicionar 1 gota de solução indicadora de azul de bromotimol. A solução tornar-se-á azul. Colocar sobre fundo branco. Titular com solução de H 2 SO 4, justamente até o aparecimento de leve coloração amarela persistente. Anotar os volumes gastos e calcular o valor médio.

10 Na 2 B 4 O 7.10 H 2 O + H 2 SO 4(aq) 4 H 3 BO 3 + Na 2 SO 4 + 5 H 2 O (eq. 7) 381,42 g/mol 98,08 g/mol n o mols bórax = n o mols H 2 SO 4 m = N.V ou _m = M.V Eq MM Onde: m = média das massas de bórax (g) Eq = mol/k = 381,42 g/ 2 V = volume gasto na titulação (L) N = normalidade que se deseja encontrar M = molaridade que se deseja encontrar