INVESTIGAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE AÇOS INOXIDÁVEIS AISI 348 CONTENDO GRAVAÇÃO POR LASER RESUMO A. B. Oliveira, M. G. Pedroni, J. R. Berretta Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo CTMSP Av. Prof. Lineu Prestes, 2468 São Paulo/SP CEP: 05508-000 No setor nuclear há especificações de que todos os componentes utilizados em uma usina devem ser identificados. Com o objetivo de facilitar a leitura e consequentemente a rastreabilidade, pretende-se identificálos com um código de barras, gravado a laser. A gravação a laser em metais pode ser gerada de duas maneiras por usinagem ou tratamento térmico superficial. Na gravação por usinagem ocorre remoção de material. A gravação por tratamento térmico é gerada por recozimento superficial que produz cor intensa na superfície dos aços inoxidáveis. Os estudos foram iniciados pela identificação do melhor método de gravação com laser, para que a leitura do código de barras ocorra com facilidade. Obtidos os melhores parâmetros de gravação a laser, foi investigada a influência de seus efeitos nas propriedades do material e se estas alterações afetaram a integridade do revestimento da vareta combustível. Assim, foi conduzido um estudo de deterioração de tubos em aço AISI 348 identificados por gravação a laser, isto é, ensaios de suscetibilidade a ataque intergranular e a corrosão sob tensão. Além disso, investigou-se a microestrutura do material para se caracterizar as fases presentes, zona de fusão (ZF), zona termicamente afetada (ZTA) e material de base (MB). 1. INTRODUÇÃO No setor nuclear há especificações de que todos os componentes utilizados em uma usina devem ser identificados. A gravação é um processo para fazer uma marca em um produto com o propósito de identificar o mesmo. Existem muitos métodos de marcação: com tinta, mecânica, eletroquímica e a laser [1] [2]. Regoushevsky [3] vem estudando nos últimos 10 anos a melhor maneira de identificar componentes para a área nuclear, e chegou à conclusão que a gravação a laser é um dos melhores métodos. Há muitas vantagens na marcação a laser em comparação com métodos convencionais de marcação, como por exemplo, não ocorre desgaste de ferramentas, o contraste e homogeneidade na gravação, precisão e nitidez nos contornos, precisão de posicionamento e durabilidade da marca [4]. Assim, existe o interesse de se identificar os componentes com um código de barras, gravado a laser, para melhorar a rastreabilidade de seu histórico, desde sua fabricação até a armazenagem após uso. Pois, esta metodologia de identificação facilita a leitura e o registro do componente em cada operação da fabricação. A gravação a laser em metais pode ser gerada de duas maneiras: usinagem ou tratamento térmico superficial [4]. Na gravação por usinagem ocorre remoção de material. A gravação por tratamento térmico é gerada por recozimento superficial que é feita através do aquecimento das áreas selecionadas da amostra a uma temperatura especifica usando o feixe de laser. O processo de aquecimento produz uma película de óxido sobre a superfície da amostra a espessura do filme determina a coloração. Este processo não remove material e deixa sua superfície perfeitamente lisa, esta é uma vantagem que faz a gravação a laser ideal para este tipo de aplicação [4]. Porém, estes métodos de gravação aplicados no metal poderão alterar as propriedades mecânicas. Como este material será empregado em locais considerados de condições agressivas, tais como, ambientes corrosivos, de altos esforços mecânicos, altos gradientes térmicos, etc. [5], é importante avaliar se a gravação a laser influenciará em alguma das propriedades mecânicas do material, que comprometerá a referida aplicação. Esse estudo foi iniciado pela identificação do melhor método de gravação a laser e seus melhores parâmetros de gravação para que a leitura do código de barras ocorra com facilidade. Identificada a faixa de operação do equipamento de gravação, passou-se a investigar a influência da gravação laser nas propriedades do material e se estas alterações afetaram a integridade do revestimento da vareta combustível. Desta maneira foi conduzido um 66
estudo de deterioração em tubos de aço inoxidável AISI 348 identificados por gravação a laser, isto é, ensaios de suscetibilidade a ataque intergranular e de corrosão sob tensão. Além disso, investigou-se a microestrutura do material para se caracterizar as fases presentes, zona de fusão (ZF), zona termicamente afetada (ZTA) e material de base (MB). 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Amostras de tubo de aço AISI 348 foram preparadas com comprimento de 70 mm e espessura de parede de 0,6 mm, com composição química nominal [6] em % peso de: 0,08 % (max) C; 2,0 % (max) Mn; 1,0 % Si; 17,0/19,0% Cr; 9,0/13,0% Ni; 0,045% P; 0,03% S; 0,2% Co; 10 x % C (min) Nb; 0,10% Ta. Os ensaios de gravação foram executados na empresa Trumpf do Brasil, em um equipamento modelo Laser TruMark 3130. Foram eleitos sete parâmetros de gravação, descritos na tabela 1, alterando foco do feixe e frequência. Tabela 1. Parâmetros de gravação a laser Parâmetro Velocidade do feixe [mm/s] Foco do feixe [mm] Frequência [KHz] A0E19 1,5x10-3 4 30 A5B5 1,5x10-3 5 35 A7E19 1,5x10-3 5 45 A10A1 1,5x10-3 6 40 A10D19 1,5x10-3 6 40 B4B0 1,5x10-3 5 30 C2C0 1,5x10-3 4 40 Após a gravação das amostras foram feitos os testes de leitura do código de barras. As amostras que tiveram boa resolução na leitura foram submetidas a ensaios químicos e metalúrgicos, que foram comparados com os resultados das análises da amostra como recebido (sem a gravação). A investigação iniciou-se pela análise metalográfica, com o seguinte procedimento: as amostras foram lixadas (lixas de 220 a 1200) e polidas (pasta de diamante: 6, 3 e 1 μm). A estrutura cristalina da seção transversal do material foi revelada pela imersão da amostra em uma solução de V2A (50 ml de H 2 O; 50 ml HCl e 5 ml HNO 3 ) a temperatura de 55 C pelo tempo de 40 segundos. O próximo passo foi à análise de deterioração do material, pelos de suscetibilidade a ataque intergranular e ensaios de corrosão sob tensão (CST). O ensaio de suscetibilidade a ataque intergranular, primeiramente, as amostras precisam ser submetidas a um tratamento térmico de sensitização. Este método compreende em submeter à amostra a uma temperatura entre 450 C e 850 C por um período de tempo, como consequência o material fica susceptível a corrosão intergranular, devido regiões com deficiência em cromo nos contornos de grão formado durante a precipitação de carbonetos ocasionadas pela grande diferença nas velocidades de difusão do cromo e carbono na austenita. Neste trabalho, as amostras foram submetidas a um ciclo de tratamento térmico a temperatura de 670 o C pelo período de 1 hora [7]. Após o tratamento térmico, o ensaio de suscetibilidade a ataque intergranular foi executado com base na prática A e prática E da norma ASTM 262. A prática A compreende em submeter à amostra a um ataque eletroquímico em solução de ácido oxálico com uma corrente de 1 A/mm² por 1,5 min, e observar o resultado em microscópio óptico com aumento de 200x. Já o procedimento da Prática E, consiste em submeter à amostra a uma solução de 67
sulfato de cobre com ácido sulfúrico 16% em sua temperatura de ebulição durante 24 horas, após esse processo a amostra é submetida a um dobramento e observada em microscópio óptico com aumento entre 20 e 50 vezes. Nos dois procedimentos, os critérios de aprovação são indicados por fotos apresentadas na norma [7]. Para o ensaio de CST foi preparado um corpo de prova (CP) do tipo C-Ring (Figuras 1), como especificado na norma ASTM-G38 [8]. Este CP foi submetido a tensões de tração de 140 MPa e introduzido em uma solução de cloreto de magnésio (MgCl 2 ) a uma temperatura de 155 o C. A amostra é considerada aprovada após permanecer 168 horas na solução, conforme a norma ASTM-G36 [9] Figura 1. Corpo de prova tipo C-Ring 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Teste de leitura das gravações Nas amostras gravadas, com os parâmetros da tabela 1, foram executados os testes de leitura e os resultados obtidos estão apresentados na tabela 2. Nota-se que os parâmetros, como o foco de feixe entre 5 e 6 mm e taxa de repetição de pulsos com frequência entre 30 e 40 KHz para produzir as amostras gravadas, foram os que tiveram os melhores resultados no teste de leitura, indicadas em azul na tabela 2. Tabela 2. Teste de Leitura do código de Barra. Amostras Material Ótimo Bom Regular Ruim Sem leitura A0E19 AISI 348 A5B5 AISI 348 A7E19 AISI 348 A10A1 AISI 348 A10D19 AISI 348 B4B0 AISI 348 C2C0 AISI 348 68
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie 3.2 Análise Micrográfica Na observação da seção transversal das amostras em estudo, verifica-se a estrutura cristalina típica de material submetido a tratamento térmico de recozimento (Figura 2). Nas amostras submetidas à gravação laser nota-se que não ocorreram alterações na estrutura cristalina visíveis em microscopia óptica, embora o processo de gravação a laser ser baseado em princípios térmicos, (figuras 3,4 e 5). Observa-se somente uma variação na rugosidade da superfície indicada pela seta. Figura 2. Estrutura cristalina da amostra sem gravação a laser. Figura 3. Estrutura cristalina da amostra gravada a laser com o parâmetro A5B5 Figura 4. Estrutura cristalina da amostra gravada a laser com o parâmetro A10D19 Figura 5. Estrutura cristalina da amostra gravada a laser com o parâmetro B4B0 3.3 Análises de suscetibilidade a ataque intergranular 3.3.1 Prática A Na análise de suscetibilidade a ataque intergranular, podemos verificar que o material em estudo possui alta resistência a este tipo de deterioração (Figura 6). Nas amostras que foram gravadas a laser pode-se notar que a resistência a deterioração intergranular não foi comprometida, embora a superfície tenha sido aquecida para gerar a coloração na amostra. Este fato não influenciou para a ocorrência de regiões com deficiência em cromo nos contornos de grão, que são geradas pela precipitação de carbonetos que podem ocorrer quando o material está em altas temperaturas [7] (Figuras 7,8 e 9). 69
Figura 6. Prática A da amostra sem gravação a laser Figura 7. Prática A da amostra gravada com o parâmetro A5B5 Figura 8. Prática A da amostra gravada com o parâmetro A10D19 Figura 9. Prática A da amostra gravada com o parâmetro B4B0 3.3.2 Prática E Na prática E da analise a suscetibilidade a ataque intergranular pode-se observar que após o dobramento das amostras não surgiram microtrincas ou fissuras intergranulares, este comportamento significa que no material analisado não há evidencia de suscetibilidade (Figura 10). Nas amostras gravadas também não houve evidencia de suscetibilidade, embora a gravação seja uma espécie de tratamento térmico e tenha a possibilidade de incentivar a precipitação do cromo em forma de carbonetos. A única modificação que ocorreu, neste ensaio, foi a remoção da coloração gerada pela gravação laser devido à exposição ao ácido (Figuras 11, 12 e 13). 70
Figura 10. Prática E após o dobramento da amostra sem a gravação Figura 11. Prática E após o dobramento da amostra gravada com o parâmetro A5B5 Figura 12. Prática E após o dobramento da amostra gravada com o parâmetro A10D19 Figura 13. Prática E após o dobramento da amostra gravada com o parâmetro B4B0 3.4 Ensaios de corrosão sob tensão No ensaio de corrosão sob tensão observa-se que a amostra de aço AISI 348 sem a gravação resistiu 66 horas, após este tempo exposto ao meio corrosivo ocorreu o surgimento de uma trinca (Figura 14). As amostras marcadas resistiram mais tempo de ensaio, 72 horas (Figuras 15 e 16). Este fato pode ter ocorrido devido à gravação a laser gerar uma película de óxido na superfície do material, gerando um aumento de sua camada apassivadora, desta maneira, aumentando sua resistência a este tipo de deterioração. 71
Figura 14. Ensaio de corrosão sob tensão da amostra sem gravação após 66 horas Figura 15. Ensaio de corrosão sob tensão da amostra A0E19 após 72 horas Figura 16. Ensaio de corrosão sob tensão da amostra C2C0 após 72 horas 4. CONCLUSÃO A melhor leitura do código de barras gravado a laser foi nas amostras marcadas com parâmetros que possuíam o foco de feixe entre 5 e 6 mm e taxa de repetição de pulsos com frequência entre 30 e 40 KHz. A gravação laser não gerou alterações na estrutura cristalina, como mostra a análise metalográfica, típica de material submetido a tratamento térmico de recozimento, embora o processo de gravação a laser ser baseado em princípios térmicos. O material em estudo possui alta resistência a suscetibilidade a ataque intergranular, nas amostras marcadas esta propriedade não foi comprometida, mesmo após a superfície ser aquecida para reproduzir a gravação. A gravação a laser aparentemente aumentou a resistência do material no ensaio de corrosão sob tensão. Provavelmente pelo aumento da espessura da camada passivada. Com base nesses dados podemos afirmar que a técnica de gravação a laser para identificação de componentes para o setor nuclear é promissor. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro em forma de bolsas, ao CTMSP por disponibilizar a infraestrutura de laboratórios, a INB pelo ensaio de leitura dos códigos de barra e a Trumpf do Brasil pela gravação a laser das amostras. 6. REFERÊNCIAS [1] Ullmaier, H. & Schilling, W. Radiation damage in metallic reactor materials. In: INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Nuclear fusion research: proceedings of the seminars...held in Vienna, 1-2 February, 1980. vol. 1, Vienna, 1980, p. 301-97. [2] H. Jundt, J. Junghans, Microscopic material interactions by laser engraving, Proc. SPIE 744 (1987) 147 155. [3] Regoushevsky, V.I; Tambovtsev, SD.; et al.; Implementing New Methods of Laser Marking of Items in the Nuclear Material Control and Accountability System at SSC RF-IPPE: An Automated Laser Marking System. 72
Proceedings of INMM 50 th Annual Meeting of the Institute of Nuclear Materials Management 2009. Tucson, Arizona, USA. July 2009. [4] Buchfink, G. The laser as tools, 1 ed., Vogel Buchverlag, Würzburg. 2007. [5] Sedriks, A J. Corrosion of stainless steels. John Wiley & Sons Inc. New York.1996.pp.231-233. [6] ASM International Handbook Committee, Metals Handbook.v.1, 10 ed. ASM. 1993. [7] ASTM 262 Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Stainless Steels [8] ASTM G38 Marking and Using C-Ring Stress-Corrosion Test Specimens. [9] ASTM G36- Evaluating Stress-corrosion Cracking Resistance of Metals and Alloys in a Boiling Magnesium Chloride Solution. 7. AUTORES Almir Brandão de Oliveira Bolsista de Iniciação Científica no Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo, posição que ocupa desde de 2011. Estudante de Ciências dos Materiais na Faculdade de Tecnologia de São Paulo. Mário Guilherme Pedroni Técnico no Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo, posição que ocupa desde 2011. Estudante de Engenharia Metalúrgica na Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. José Roberto Berretta Tecnologista no Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo, posição que ocupa desde 2010. Doutor em Tecnologia Nuclear pela Universidade de São Paulo. 73