MF-0440.R-3 - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO Notas: Aprovado pela Deliberação CECA n 742, de 17 de outubro de 1985 Publicado no DOERJ de 08 de janeiro de 1986 1. OBJETIVO O objetivo deste documento é definir o método para determinação da demanda química de oxigênio - DQO, a ser adotado nas atividades de controle de poluição das águas, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividade Poluidoras. 2. CONSIDERAÇÕES GERAIS O conhecimento da demanda química de oxigênio é importante sempre que se estuda a carga orgânica poluente de águas, despejos domésticos, industriais e sedimentos. A demanda química de oxigênio é definida como a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica presente em um despejo, no caso dicromato de potássio em meio ácido, usando sulfato de prata como catalisador. Durante a determinação da DQO, a matéria orgânica é convertida a gás carbônico e água. A DQO apresenta limitações que devam ser consideradas ao se interpretar um resultado analítico: a) uma das principais limitações do método é a de oxidar a matéria orgânica independentemente de sua degradabilidade biológica. Por exemplo, a glicose é biologicamente oxidável, enquanto a lignina é relativamente inerte. No entanto, ambos os compostos são completamente oxidados durante a reação; b) não proporciona a velocidade de estabilização do curso d'água tal como ocorreria na natureza; c) hidrocarbonetos aromáticos e piridina não são oxidados em nenhuma circunstância. Por outro lado, esse método apresenta uma série de vantagens: a) rapidez analítica no controle de despejos industriais e estações de tratamento;
b) condições de oxidação efetiva abrangendo um espectro maior de compostos químicos; c) não sofre interferência de substâncias tóxicas presentes em certos despejos. Os oxidantes químicos que podem ser usados nesta determinação são vários, mas é essencial que para um mesmo estudo sejam empregados o mesmo oxidante e as mesmas técnicas, porque a proporção de matéria orgânica oxidada depende do oxidante, da estrutura dos compostos orgânicos presentes na amostra e do processo de manipulação dos reagentes e dos equipamentos. Os fatores favoráveis à escolha de dicromato de potássio como oxidante na demanda química de oxigênio são os seguintes: a) sua capacidade de oxidar uma grande variedade de compostos orgânicos, quase que completamente a gás carbônico e água; b) a relativa facilidade com que se mede o seu excesso; c) o grau de pureza com que se encontra no mercado; d) seu baixo custo; e) ser um padrão primário. 3. PRINCÍPIO E APLICABILIDADE 3.1 O método se baseia na oxidação de substâncias orgânicas (e inorgânicas oxidáveis) pelo dicromato de potássio em solução de ácido sulfúrico a 50%. O excesso de dicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal, usando o complexo ferroso de ortofenantrolina (ferroim) como indicador. A quantidade de matéria oxidável, medida como equivalente de oxigênio, é proporcional ao dicromato de potássio consumido. 3.2 Juntamente com a demanda bioquímica de oxigênio, a DQO pode indicar as condições tóxicas da amostra, bem como a presença de substâncias orgânicas resistentes à biodegradação na mesma.
4. PRECISÃO E EXATIDÃO De acordo com o Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 1980, um grupo de amostras sintéticas contendo ftalato ácido de potássio e cloreto de sódio foi testado em 74 laboratórios. Para valores de DQO na faixa de 200 mg/l e na ausência de cloreto, o desvio padrão foi de ± 13 mg/l (coeficiente de variação 6,5%). Para valores de DQO de 160 mg/l e de cloreto de 100 mg/l, o desvio padrão foi de ± 14 mg/l (coeficiente de variação 10,8%). 5. INTERFERÊNCIAS 5.1 Traços de matéria orgânica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro positivo na análise. A limpeza do material e do ambiente de trabalho é essencial na eliminação dessa interferência. 5.2 Alguns sais inorgânicos podem ser oxidados nas condições da DQO ocasionando resultados erroneamente altos. 5.2.1 Cloretos constituem o mais sério problema de interferência, pois são encontrados normalmente em águas e despejos industriais. Essa interferência pode ser eliminada pela adição de sulfato mercúrico à amostra. O sulfato mercúrico complexa os íons cloreto, formando um composto solúvel de cloreto mercúrico, reduzindo assim a capacidade de reagir posteriormente. 5.2.2 Os nitritos são oxidados a nitratos, produzindo um aumento de DQO. Para eliminar essa interferência adicionar ácido sulfâmico na solução de dicromato de potássio. 5.2.3 Os sulfetos são oxidados a sulfatos, aumentando assim o consumo do oxidante. Essa interferência é eliminada com aeração da amostra. 5.3 Existem outros compostos redutores que interferem na análise e que devem ser determinados separadamente, sendo o seu valor convertido em equivalentes de oxidação a ser deduzido da DQO. Ex.: Fe+ 2, N 2 H 4, SO 3 =, etc. 6. APARELHAGEM 6.1 Aparelho de refluxo.
6.1.1 Balão de 250 ml com junta esmerilhada 24/40. 6.1.2 Balão de 500 ml com junta esmerilhada 24/40. 6.1.3 Condensador de Graham, 300 mm, com junta esmerilhada 24/40. 6.2 Placa de aquecimento com suficiente potência para assegurar fervura adequada da mistura em refluxo. 6.3 Pipeta automática de Ripp (Erlenmayer com junta esmerilhada 24/40, adaptado com bico de papagaio, capacidade de 30 m/l). 6.4 Bureta automática. 7. REAGENTES 7.1 Água deionizada. 7.2 Solução padrão de dicromato de potássio 0,250 N: dissolver 12,259 g de K 2 Cr 2 O 7 previamente seco a 103 ºC em água destilada e diluir a 1000 ml (1mL = 2mg de oxigênio). 7.3 Sulfato de prata (Ag 2 SO 4 ). 7.4 Ácido sulfúrico concentrado p.a. (H 2 SO 4 ). 7.5 Ácido sulfúrico mais sulfato de prata: dissolver 9,8 g de Ag 2 SO 4 em 1000 ml de H 2 SO 4 concentrado p.a. 7.6 Sulfato ferroso amoniacal 0,1 N: dissolver 39,2 g de Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6H 2 O em água destilada; adicionar 20 ml de H 2 SO 4 concentrado p.a. e diluir a 1000 ml. Esta solução deve ser normalizada diariamente com a solução padrão de dicromato de potássio 0,25 N. 7.6.1 Normalização: em aproximadamente 100 ml de água destilada adicionar 10 ml de solução de dicromato de potássio 0,25 N e 20 Ll de H 2 SO 4 concentrado p.a.. Esfriar e titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal a padronizar, usando uma gota de ferroim como indicador.
7.6.1.1Cálculo da Normalidade Normalidad e do sulfato ferroso amoniacal Volume de redução de dicromato usado na titulação Volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação x 0,25 7.7 Sulfato mercúrico (HgSO 4 ): cristais ou pó. 7.8 Ferroim (indicador): dissolver 1,48 g de 1,10 - orto-fenantrolina monohidratada e 0,70g de FeSO 4.7H 2 O em 100 ml de água destilada. 7.9 Ácido sulfâmico: dissolver 0,12 g de ácido sulfâmico na solução padrão de dicromato de potássio 0,25 N. Usado somente no caso de eliminação da interferência de nitrito. 8. ARMAZENAMENTO DAS AMOSTRAS 8.1 As amostras devem ser coletadas em frascos de vidro ou plástico (polietileno ou equivalente) completamente isentos de matéria orgânica. 8.2 O período de tempo entre a coleta e a análise deve ser de no máximo 4 horas 8.3 As amostras que não forem analisadas dentro de 24 horas após a coleta devem ser preservadas através da adição de H 2 SO 4 concentrado até ph 2 e mantidas sob refrigeração a 4 ºC. 9. PROCEDIMENTO 9.1 Colocar no balão de refluxo de 250 ml, 20 ml da amostra, ou uma alíquota diluída a 20 ml e 0,4 g de HgSO 4. Colocar o balão de refluxo em banho de gelo e adicionar vagarosamente 10 ml de solução de dicromato de potássio 0,25 N com cuidadosa agitação. Colocar então 30 ml de ácido sulfúrico mais sulfato de prata, cuidadosamente. O conteúdo do balão deve estar bem homogeneizado. Obs.: Para evitar desprendimento de gases e tornar a análise mais rápida podese usar a solução de ácido sulfúrico mais sulfato de prata gelada, o que torna desnecessário o banho de gelo.
9.2 Aquecer o balão, em refluxo, por duas horas. Cobrir a extremidade superior do condensador com um pequeno béquer para evitar entrada de material estranho na mistura refluxante. 9.3 Deixar o balão esfriar. Lavar o condensador com cerca de 25 ml de água destilada. Esfriar o balão. Adicionar oito a dez gotas do indicador e titular com solução de sulfato ferroso amoniacal até virada do indicador de verde para castanho. Obs.: Embora a quantidade de ferroim não seja crítica, usar um volume constante. 9.4 Um branco preparado com os reagentes e água destilada segue todos os itens dados no procedimento. 9.5 Cálculo: DQO (mg/l) = ( B A) x N x 8000 Volume da alíquota B = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto com o branco. A = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto com a amostra. N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal. 10. VARIAÇÕES DO DESCRITO NO ITEM 9 10.1 Na determinação da DQO em amostras com teor de matéria orgânica na faixa de 5 a 50 mg/l as soluções de dicromato de potássio e sulfato ferroso amoniacal deverão ser 0,025 N e 0,010 N, respectivamente. 10.1.1 Solução de dicromato de potássio 0,025 N: dissolver 12,259 g de K 2 Cr 2 O 7, previamente seco a 103 em água destilada e diluir a 1000 ml. Homogeneizar esta solução e então diluir 100 ml para 1000 ml com água destilada. 10.1.2 Solução de sulfato ferroso amoniacal 0,010 N: dissolver 3,92 g Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6H 2 O em água destilada. Adicionar 2 ml de H 2 SO 4 concentrado, esfriar e diluir a 1000 ml com água destilada. (Esta solução deve ser normalizada diariamente com solução de dicromato de potássio 0,025 N). 10.1.3 Todo o procedimento descrito no item 9 é seguido para as amostras com teor de DQO na faixa de 5 a 50 mg/l usando as soluções de dicromato de potássio 0,025 N e de sulfato ferroso amoniacal 0,010N.
11. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for the examination of water and wastewater. Prepared and published jointly by: APHA, AWWA and WPCF 14. ed. Washington, D.C., 1976. 847 p.. 15. ed Washington, D.C., 1980. 1134 p. il. EUA. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Methods for chemical analysis of Water and wastes. Cincinnati, Ohio, 1983, lv. il. (EPA - 600/479-020). SAWER, C.N. & MC CARTY, P.L. Chemistry for sanitary engineers. New York, McGraw-Hill, 1976.