EFEITO DOS SEGMENTOS FLEXÍVEIS EM POLIÉSTERES AROMÁTICOS Rafael R.Soares 1*, Renata F.Rocha 1, Cátia Klein 2, Hernane Barud 3, Sandra Einloft 1,2, Jeane Dullius 1,2, Rosane Ligabue 1, 2, 1 Faculdade de Química - PUCRS 2 Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais - PUCRS 3 Faculdade de Química, Universidade Estadual Paulista de Araraquara - UNESP faelfaqui@hotmail.com Poliésteres aromáticos foram sintetizados por polimerização em massa, em alta temperatura (240 C), a partir do Tereftalato de Dimetila (DMT), 1,4-Butanodiol (BD), 1,6-Hexanodiol (HD) e catalisador de titânio. O aumento no teor de HD no poliéster diminui a temperatura de transição vítrea (Tg), o ponto de fusão (Tm) e o grau de cristalinidade (Xc) dos poliésteres sintetizados. As análises de resistência à tração mostram que os poliésteres que possuem maior teor de HD apresentam maior resistência à tração. Os poliésteres obtidos a partir de misturas entre BD e HD apresentam viscosidade maior quando comparados com os poliésteres obtidos somente com o glicol. Palavras-chave: Poliéster aromático, DSC, grupos flexíveis, viscosidade Brookfield. EFFECT OF SEGMENTS FLEXIBLE IN AROMATIC POLYESTER Aromatic polyesters were synthesized by bulk polymerization, high-temperature (240 C), from dimethyl terephthalate (DMT), 1,4-Butanediol (BD), 1.6-Hexanodiol (HD) and titanium catalyst. The increase in HD content in the polyester decreases glass transition temperature (Tg), the melting point (Tm) and the degree of crystallinity (Xc) of polyesters synthesized. The analysis of tensile strength showed that the polyesters that have higher levels of HD have a higher tensile strength. The polyesters derived from mixtures of BD and HD has higher viscosity when compared with those obtained only with the polyester glycol. Keywords: Aromatic polyester, DSC, flexible groups, Brookfield viscosity.
Introdução Os poliésteres aromáticos são polímeros termoplásticos que possuem uma estrutura química bem definida do tipo [-O(CH 2 ) m OCOPhCO-] n sendo são chamados de poli(tereftalato de alquileno) com m representando o número de unidades de metileno. Para m = 2, 4 e 6 tem-se os seguintes polímeros, respectivamente: poli (tereftalato de etileno) (PET), poli (tereftalato de butileno) (PBT) e ao poli(tereftalato de hexametileno) (PHT), respectivamente 1. Estes poliésteres são produzidos através da reação de policondensação ou transesterificação de um acido dicarboxilico aromático e um glicol. Deste modo à estrutura química de um poliéster aromático possui uma parte que confere flexibilidade através do glicol e outra parte que confere rigidez através do grupo aromático. Os poliésteres aromáticos possuem propriedades físicas e mecânicas geralmente superiores quando comparados aos poliésteres alifáticos. Eles possuem grande resistência á hidrólise e não sofrem degradação no meio ambiente, em condições normais de temperatura e ph, sendo considerados polímeros não biodegradáveis 2. O PET e o PBT apresentam resistência à radiação ultravioleta a altas temperaturas e consideráveis propriedades elétricas, o que lhes conferem amplo emprego na área de eletrônica, principalmente na produção de conectores 3. Devido às características de resistência ao impacto, tais polímeros são bastante utilizado na confecção de peças para as indústrias automobilísticas e de eletrodomésticos 4. Os poliésteres são utilizados principalmente na produção de fibras para a área têxtil, sendo que cerca de 40% da produção nacional utiliza poliésteres de origem petroquímica 5. Outras aplicações de grande importância no mercado brasileiro são em filmes laminados, partes de automóveis, embalagens de alimentos, recipientes de bebidas sendo o PET o mais utilizado e de grande importância para o mercado nacional 6. Devido a essa grande importância que os poliésteres aromáticos possuem no mercado mundial este trabalho tem como objetivo estudar as propriedades dos poliésteres produzidos a partir de glicóis como hexanodiol (HD), butanodiol (BD) e com misturas entre eles nas mesmas condições reacionais.
Experimental Materiais: Foram utilizados para a síntese dos poliésteres aromáticos; 1,4-Butanodiol (BD), 1,6- Hexanodiol (HD), Dimetil-tereftalato (DMT), poli (tereftalato de etileno) (PET), catalisador tetra-nbutil titanato e antioxidante fenólico. Processo de Poliesterificação: As reações de poliesterificação foram realizadas em um reator de vidro (Figura 1) com capacidade de 1L, equipado com uma haste de agitação e com uma coluna de refluxo preenchida com vidro, por onde os subprodutos como água, álcool e tetrahidrofurano (THF) são volatilizados e removidos do meio reacional. Durante as polimerizações, a temperatura de reação foi monitorada através de um sistema com termopar submerso no balão. Também, utilizou-se de atmosfera inerte de nitrogênio seco para auxiliar na eliminação de água e prevenir a degradação oxidativa do produto. O controle da agitação foi importante para evitar perda parcial ou total do produto por degradação térmica. Figura1: Síntese do produto Síntese do poliéster: Na primeira etapa da síntese, Dimetil Tereftalato (DMT), catalisador de titânio e excesso de 1,4-butanodiol e ou 1,6-hexanodiol são adicionados ao reator e aquecidos até de 200 C durante 30 minutos para formação de copolímero, recolhendo-se metanol como subproduto. Na segunda etapa da síntese, é feita a adição de poli(tereftalato de etileno) PET, 1,4- butanodiol em pequeno excesso, antioxidante e catalisador de titânio. A temperatura é aumentada
até 240 C, através de uma rampa com taxa de aquecimento de 1 C/min, após a qual é mantida por cerca de uma hora e trinta minutos. Nesse primeiro momento, o subproduto principal é o etileno glicol (EG) proveniente da depolimerização do PET, além de outros subprodutos formados (H2O, THF, BD, etc). Após o término desta etapa, o excesso de butanodiol e possíveis subprodutos da reação de transesterificação são retirados através de vácuo, formando-se um polímero de alta viscosidade e massa molar. Por fim, o produto é descarregado em um molde de silicone. A tabela 1 apresenta a razão molar entre os glicois utilizados e a mistura de DMT e PET. Tabela 1: Razão molar do sistema glicol ácido tereftálico Poliéster Razão molar (glicol / DMT + PET) % Molar a (HD/BD) BD 1,25 0 HD 3,5% 1,50 12,5 HD 4,5% 1,50 16,4 HD 6,5% 1,50 24,3 HD 1,15 100 a - % Molar (HD/BD) = nhd/(nhd + nbd) x 100 Técnicas de Caracterização: Os polímeros foram caracterizados por: Viscosidade Brookfield, Cromatografia de Permeação em Gel GPC, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Ponto de Amolecimento (PA), Espectrometria de Infravermelho (IV) e Resistência Final (RF). Viscosidade Brookfield: A análise foi feita com 16,5g de amostra do poliéster inserida num acessório Thermocell Brookfield na temperatura de 225 C superior a temperatura de fusão. Na amostra fundida, mediu-se a viscosidade através de um viscosímetro Brookfield com spindle 29 com 10 rpm. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): As massas molares médias dos poliésteres sintetizados foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando um equipamento Waters Instruments, equipado com bomba isocrática (efluente clorofórmio grau HPLC, fluxo: 1mL/min), detector de IR (35 C); set de colunas Styragel (40 C). As amostras de poliéster foram solubilizadas em clorofórmio PA. Ponto de Amolecimento: O ponto de amolecimento dos poliésteres foi determinado através de um sistema, que consiste numa gaiola de cobre, com duas argolas (panela), submersos dentro de um Becker de 1L com 0,5L de glicerina e um termômetro. Depois de fundir, o polímero foi vertido para dentro das panelas, colocando-se sobre as mesmas uma espera metálica calibrada. Dessa maneira com o aumento da temperatura do banho verifica-se o ponto de amolecimento. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC):
Os comportamentos térmicos das amostras foram avaliados num calorímetro modelo Q20 TA Instruments, entre -20ºC até 300ºC, com taxa de aquecimento de (10ºC/min) sob atmosfera de nitrogênio seco. Espectroscopia de Infravermelho (IV): As analises de infravermelho foram realizadas em um equipamento Perkin Elmer Instruments Spectrum one FT-IR Spectrometer. As amostras foram solubilizadas em clorofórmio, para formar um filme de polímero e depois analisadas em uma placa de ATR. Resistência à Tração (RT): As análises foram realizadas em um dinamômetro (EMEC) através da medição da resistência que o poliéster apresenta quando submetido a uma tração de ruptura. O poliéster foi fundido e aplicado a uma temperatura de 250 C em um corpo de prova de couro e a analise foi feita em triplicada Resultados e Discussão. Caracterização dos materiais: A tabela 2 apresenta dados de Ponto de fusão (PF), Ponto de Amolecimento (PA), Grau de Cristalinidade (Xc), Temperatura de Transição Vítrea (Tg), Massa Molar Numérica Média (Mn), Massa Molar Ponderal Média (Mw) e Viscosidade Brookfield (η) dos poliésteres sintetizados. Tabela 2: Apresenta os resultados dos poliésteres sintetizados. Parâmetros Poliésteres BD HD 3,5% HD 4,5% HD 6,5% HD PF( C) 178 181 178 165 113 PA( C) 181 182 180 170 120 Xc(%) a 24,7 16,4 15,1 12,6 11,3 Tg( C) 43,5 48,4 46,9 6,04-4,9 Mn (g/mol) 24230 17346 15770 17060 17000 Mw (g/mol) 46451 39400 36447 43930 34228 η (mpa.s) 17100 24000 54300 93800 14300 a- Xc= ( H f / H f )x100 Na tabela 2, verifica-se que os valores de ponto de fusão são próximos nos poliésteres com teores de HD baixos ( 6,5%), alcançando seu menor valor quando o poliéster é formando somente com HD (PF=113 o C). Este comportamento é similar para o ponto de amolecimento dos poliésteres. Estes resultados estão de acordo com os dados da literatura 1, onde conforme o aumento das unidades de etileno (parte flexível) ocorre um decréscimo da temperatura de fusão do mesmo. Para todos os poliésteres sintetizados, o grau de cristalinidade é baixo (tabela 2), decrescendo conforme aumenta o teor de HD no poliéster, sendo que o poliéster obtido somente
com HD possui menor cristalinidade (11,3%). Como conseqüência disso, a temperatura de transição vítrea (Tg) do poliéster é a menor (-4,9 C) quando comparados com os demais poliésteres. A partir dos valores de viscosidade dos poliésteres sintetizados (tabela 2), observa-se que os poliésteres sintetizados somente com BD e HD possuem viscosidades próximas (17.100 mpas.s para BD e 14.300 mpas.s HD). Estes resultados podem ser justificados pelos valores de Massa Molar Numérica Média (Mn) próximos de ambos os polímeros. Entretanto, para os poliésteres sintetizados através da mistura de BD e HD, observa-se um aumento significativo nas viscosidades dos mesmos. Este comportamento pode estar associado à mistura de segmentos flexíveis nas cadeias dos poliésteres. As curvas de DSC, ilustradas na Figura 2, evidenciaram a presença de picos endotérmicos atribuídos à fusão dos polímeros. O aumento do teor de HD no poliéster provoca uma diminuição na temperatura de fusão e um aumento na largura no pico de fusão (Tabela 3). Figura 2: Curvas de DSC dos poliésteres. A tabela 3 apresenta os valores das temperaturas de fusão inicial, média e final dos poliésteres sintetizados obtidos através dos termogramas de DSC. Tabela 3: Apresenta os valores de fusão dos poliésteres. Poliéster T m Inicial ( C) T m Média ( C) T m Final ( C) BD 153,6 178,2 190 HD 3,5% 157,8 181 187 HD 4,5% 149,8 178,3 189,7 HD 6,5% 133,9 164,8 172,9 HD 80,5 112,9 130,1 Os valores do grau de cristalinidade (%) e a temperatura de transição vítrea (Tg) podem ser melhor analisadas na figura 3.
Teor de Cristalinidade e Transição Vítrea 60 50 40 30 20 Tg Xc 10 0-10 BD HD3,5% HD4,5% HD6,5% HD Figura 3: Gráfico do teor de cristalinidade e da transição vítrea. Pela análise do gráfico (figura 3) observa-se que somente a partir de um determinado teor de HD (6,5%) há uma diminuição considerável tanto na Tg, no entanto, a Xc diminui conforme o aumento do teor de HD. A resistência é uma propriedade que esta vinculada à coesão e à adesão do poliéster. Estas propriedades são influenciadas pelos segmentos rígidos e flexíveis e pelo percentual deste segmento na estrutura polimérica, sendo os segmentos flexíveis os mais importantes para definir a resistência do poliéster. A figura 4 apresenta os valores de resistência à tração para os poliésteres sintetizados. Resistência 25 20 Força (N/cm) 15 10 5 Resistência 0 BD HD 3,5% HD 4,5% HD 6,5% HD Diol Figura 4: Gráfico da resistência dos poliésteres. De acordo com o gráfico na figura 4 pode-se verificar que há um aumento em torno de 25% na resistência do poliéster quando se aumenta o teor de HD comparando com o poliéster que contém somente BD.
Os espectros de infravermelho dos poliésteres sintetizados são mostrados na figura 5. Todos os espectros apresentam as bandas características em 2962 cm -1 (-C-H alif.), 1711 cm -1 (-C=O), 1100 cm -1 (-C-O-C-), 1510 cm -1 (-C-C arom.) e (727-723) cm -1 (-O-C glicol). A banda em 727 cm -1 é característica dos segmentos flexíveis do HD. Figura 5: Espectro de infravermelho dos poliésteres. Conclusões Foram sintetizados poliésteres a partir de 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol. À medida que o teor de HD aumenta na composição dos poliésteres, um polímero mais amorfo é obtido. Como conseqüência os valores de grau de cristalinidade, temperatura de fusão e amolecimento diminui. Viscosidades baixas foram obtidas com os poliésteres de BD e HD. Os poliésteres obtidos com misturas dos dois glicóis apresentaram altas viscosidades. Os poliésteres obtidos com HD têm uma resistência à tração maior, cerca de 25%, comparado com os poliésteres obtidos com BD. Agradecimentos Ao Laboratório de Organometálicos e Resinas e Laboratório de Caracterização de Materiais da PUCRS e a UNESP. Referências Bibliográficas 1. M. Yasuniwa; S. Tsubakihara; T. Murakami Departament of Applied Physics,1999, 262 272. 2. A.F. Baldissera;A.P.T. Pezzin; E.A.R. Duek, Revista Matéria, 2005, v. 10, n. 4, 577 585.
3. E. M. Sanchez; L. C. Cabral ; M. I. Felisberti in Anais do Congresso Brasileiro DE Engenharia e Ciencia Dos Materiais, São Pedro-SP, 2000, Vol 14. 4. E.M.S. Sanchez; J.M. Angelini; P.C. Noronha in Anais da 4 Congresso Brasileiro De Polímeros Associação Brasileira De Polímeros CD, 1997. 5. E.M.S. Sanchez; J.M. Angelin in Anais da 21 reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 1998, Vol. 1. 6. A. B.S. Oliveira, Tese de Mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, 2000.