Generalidades: Operações Unitárias e Fluxogramas 1) Oxidações de Componentes das Águas 2) Tratamentos de Desinfecção 21 de Março de 2006 Em Engenharia Química, é muito conveniente descrever uma unidade fabril em termos de diagramas mais ou menos pormenorizados (fluxogramas) em que são indicadas as operações unitárias e a sua sequência. A seguir, apresenta-se o fluxograma de uma Estação de Tratamento de Águas (ETA) como exemplo de sequência de operações e processos que podem usar-se no tratamento de águas. Deve notar-se que podem existir ETAs mais simples dependendo das características das águas que estão a ser tratadas. Nesta aula, vão ser discutidas reacções de oxidação que podem ser importantes nestes tratamentos de águas. 1 2 Exemplo de uma ETA (adaptado de Shreve s Chemical Process Industries ) Componentes Oxidáveis em Águas Sulfato de alumínio Água bruta (dureza 376ppm) Cal apagada Arejador Controlo água bruta Carvão activado Amaciador clarificador Saída de lamas Recarbonatador Tanque recarbonatação controlo filtros Filtros de areia Águas de lavagem Controlo águas de lavagem Esgoto águas de lavagem Cloragem Água tratada (dureza 77ppm) As águas subterrâneas podem conter Fe(II) e Mn(II) em concentrações apreciáveis e isso quer dizer que, em contacto com o ar, podem ocorrer oxidações com formação de precipitados. Mesmo sem haver poluição, as águas superficiais contêm compostos provenientes de plantas (ou animais) e esta matéria orgânica também pode ser oxidada em contacto com o ar. Mesmo que se garantisse que não havia perigo, os clientes duma rede de distribuição não estariam dispostos a consumir água com turvação. 3 4 Reacções de Oxi-redução: Definições Nas reacções de Oxi-redução ocorre transferência de electrões do redutor (que fica oxidado) para o oxidante (que fica reduzido). É fácil de reconhecer esta transferência de electrões quando estão envolvidos iões metálicos como, por exemplo, na oxidação de Fe 2+ a Fe 3+ pelo oxigénio do ar. Pode ser mais difícil reconhecer a oxidação de compostos orgânicos como, por exemplo, quando fenol (C 6 H 5 -OH) é oxidado pelo cloro a clorofenol (Cl-C 6 H 4 -OH). Reacções de Oxi-redução: Espécies em Equilíbrio Químico O estudo teórico do equilíbrio em sistemas químicos em que ocorrem reacções de oxi-redução pode ser feito convenientemente desde que se disponha de tabelas de potenciais normais. Tendo tabelas de valores dos potenciais normais (e, para muitos casos, os potenciais formais), a aplicação da equação de Nernst permite fazer previsões acerca das concentrações das várias espécies químicas em situações de equilíbrio. 5 6 Tratamentos de Oxidação e Desinfecção de Águas 1
Reacções de Oxi-redução: Cinética e Desvios de Situações de Equilíbrio Neste momento, deve fazer-se um comentário ao Equilíbrio e Cinética das oxi-reduções: apesar dos métodos de cálculo para as situações de equilíbrio serem rigorosos, há muitos exemplos de oxireduções lentas (às escalas de tempo da vida humana). As reacções de oxi-redução são numerosas e importantes nas águas naturais bem como nos tratamentos de águas mas deve notar-se que muitos destes sistemas não atingem rapidamente o equilíbrio químico. 7 Oxidação do Ferro(II) O ferro é um elemento que ocorre muito frequentemente na natureza: não é tóxico e até é usado como medicamento. O ferro na forma elementar (Feº) não é estável sendo do conhecimento corrente que este metal se oxida (enferruja) ao fim de algum tempo em contacto com o ar. O ferro no estado de oxidação II ocorre em muitas águas subterrâneas mas a forma do ferro estável em contacto com o ar corresponde ao estado de oxidação III. No estado de oxidação III, a solubilidade do hidróxido é muito baixa e formam-se facilmente precipitados de hidróxido férrico a valores de ph próximos da neutralidade. 8 Oxidação de Fe(II) por Oxigénio do Ar (Operação de Arejamento) A oxidação de de Fe(II) por oxigénio do ar pode ser descrita pela equação química: 2 Fe 2+ + 1/2 O 2 + 5 H 2 O 2 Fe(OH) 3 + 4 H + a que corresponde a equação cinética: 2+ d[ Fe ] 2+ 2 = k[ Fe ][ OH ] p O 2 dt A reacção também pode ser catalisada por catiões (Cu 2+, Co 2+ ) ou aniões (HPO 2-4, H 3 SiO 4- ) e provavelmente por partículas sólidas (sílica, argilas, óxidos). 9 Oxidação de Manganésio(II) O manganésio no estado de oxidação II pode ocorrer em muitas águas subterrâneas O manganésio(ii) também pode ser oxidado pelo oxigénio do ar originando espécies no estado de oxidação IV que são pouco solúveis. Embora estas reacções sejam lentas, é conveniente remover estes iões pois se isso não se fizer nos primeiros passos do tratamento da água, poderiam formar-se precipitados mais tarde, especialmente depois de tratamentos de desinfecção feitos com oxidantes. 10 Oxidação de Manganésio(II) por Oxigénio do Ar (por Arejamento) Mn(II) + O 2 MnO 2 (sól) reacção lenta Mn(II) + MnO 2 (sól) Mn(II) MnO 2 (sól) reacção rápida Mn(II) MnO 2 (sól) + 1/2 O 2 2 MnO 2 (sól) reacção muito lenta de que resultam produtos não estequiométricos: MnO 1,3 e MnO 1,9. Embora seja mais usual em Química estudar compostos com estequiometrias bem definidas, não se deve estranhar a existência destes compostos. 11 Oxidação de Ferro, Manganésio e Matéria Orgânica em Águas Fe(II) e Mn(II) encontram-se muitas vezes em águas de origens subterrâneas de baixo teor em oxigénio e a remoção destes iões pode fazer-se mediante um processo que envolve: oxidação por arejamento os óxidos hidratados que se representaram por Fe(OH) 3 e MnO 2 são separados a seguir nas operações de coagulação, sedimentação e filtração. Também convém eliminar os compostos orgânicos embora, de um modo geral, as oxidações destes compostos sejam ainda mais complicadas. 12 Tratamentos de Oxidação e Desinfecção de Águas 2
Vantagens da Remoção de Ferro, Manganésio e Matéria Orgânica Mesmo que a existência de precipitados não represente necessariamente perigo para a saúde pública, uma água com turvação fica imprópria para consumo público, tanto mais que os consumidores associam água turva a poluição e eventuais riscos de contaminação microbiológica. Para a utilização em lavagens, uma água contendo partículas de óxidos de ferro ou de manganésio é inconveniente pois pode deixar manchas. Assim, há vantagem em ter uma água estabilizada Tratamentos de Desinfecção A desinfecção de águas destina-se a destruir ou tornar inactivos microrganismos patogénicos. Na desinfecção, mesmo que não ocorra a morte, os microrganismos ficam suficientemente afectados para impedir a sua proliferação. A desinfecção é diferente de esterilização. Na esterilização, tal como se procede correntemente em laboratórios de ensaios microbiológicos, os microrganismos são efectivamente mortos mediante aquecimento em estufa a 200ºC ou autoclavagem a 120ºC. do ponto de vista químico. 13 14 Desinfecção de Água para Beber Em caso de emergência como desastres (terramotos e inundações), pode ser necessária a desinfecção de água em pequena escala. O mesmo acontece quando há necessidade de viajar em locais em que não há disponibilidade de água potável. Nessas situações, um dos métodos mais simples consiste em ferver a água. Como alternativa, pode adicionar-se à água uma pequena quantidade de lexívia (hipoclorito). 15 Mecanismo de Desinfecção com Agentes Químicos Na desinfecção com agentes químicos, parece estarem envolvidos dois passos: 1) Passagem do desinfectante através das paredes celulares. 2) Reacção com compostos importantes dos sistemas enzimáticos (dentro das células). Na maior parte dos casos de desinfecção, são estas perturbações dos mecanismos enzimáticos que causam a inactivação de microrganismos impedindo a sua proliferação. 16 Aspectos Cinéticos da Desinfecção Velocidade de desinfecção (Lei de Chick): N = número de microrganismos dn t = tempo = kn k = constante cinética dt Desvios à lei de Chick podem resultar de: difusão através da membrana celular. aumento de resistência das células. reacções químicas com o desinfectante ou desiguais distribuições de desinfectante ou de microrganismos. Pode haver efeitos de temperatura, ph e/ou devidos a existência de matéria orgânica. 17 Aspectos da Química do em Solução Aquosa (1de2) Dismutação Cl 2 + H 2 O H + + Cl + HOCl K = 3 x 10 4 a 15ºC Esta hidrólise do cloro é muito rápida (0,06seg). O ácido hipocloroso (HClO) é altamente eficiente como oxidante e biocida (rápido) embora seja pouco selectivo. Dissociação do ácido hipocloroso (ácido fraco) HOCl H + + OCl K a = 2,5 x 10-8 a 20ºC 18 Tratamentos de Oxidação e Desinfecção de Águas 3
Aspectos da Química do em Solução Aquosa (2de2) Em águas naturais, especialmente nas superficiais, existe matéria orgânica, sendo a maior parte de origem vegetal. A matéria orgânica existente na água pode ser oxidada pelo cloro o que vai originar compostos organoclorados sendo importantes: Os clorofenóis que são responsáveis por características sensoriais (sabor a cloro ) da água. Não se considera que haja risco para a saúde pois antes de se atingirem concentrações perigosas já a água tem um flavor (odor + sabor) tão desagradável que é imprópria para beber. Os tri-halometanos (cancerígenos) não se detectam sensorialmente nas águas tratadas mas devem ser controlados pois representam perigo para a saúde. 19 Formação de Cloraminas O ácido HOCl reage com amónia com a formação de cloraminas que também são importantes: NH 3 + HOCl NH 2 Cl + H 2 O NH 3 + 2 HOCl NHCl 2 + 2 H 2 O NH 3 + 3 HOCl NCl 3 + 3 H 2 O e considerando a especiação em função do ph: ph = 5 16% (NH 2 Cl) + 84% (NHCl 2 ) ph = 6 38% (NH 2 Cl) + 62% (NHCl 2 ) ph = 7 65% (NH 2 Cl) + 35% (NHCl 2 ) ph = 8 85% (NH 2 Cl) + 15% (NHCl 2 ) ph = 9 94% (NH 2 Cl) + 6% (NHCl 2 ) 20 Cloragem e Curvas de Breakpoint (Designações) No diagrama de breakpoint (diapositivo seguinte), atender ao significado das designações: livre em solução (2 [Cl 2 dissolvido]+[hclo]+[clo - ]). combinado em reacções reversíveis com cloro livre. Poderá considerar-se igual a (2 [NH 2 Cl]+[NHCl 2 ]+3 [NCl 3 ]. residual = cloro livre + cloro combinado Relativamente à dosagem de cloro podem considerar-se tratamentos a vários níveis: Para cloraminação Ao teor do breakpoint Com cloro residual livre. Neste 3º troço da curva, já não existe cloro combinado pois houve oxidação irreversível do azoto a N 2. 21 Residual e Breakpoint residual Reacções de substituição reversível com cloro em amónia e matéria orgânica Reacções (não reversíveis) de oxidação de compostos clorados Breakpoint residual livre aplicado 22 Tratamentos de Águas a Vários Níveis de Dosagem de Cloraminação Este tratamento, ao nível do cloro combinado, é útil em post-desinfecção (por exemplo, a seguir à ozonização) para manter condições pouco favoráveis ao desenvolvimento de microrganismos e algas. Ao teor do breakpoint. Com cloro residual livre Facilita a remoção de redutores (H 2 S, Mn 2+, Fe 2+ ). Impede desenvolvimento de microrganismos e algas nos filtros e nos tanques de sedimentação. 23 Outros Desinfectantes Relacionados com Hipocloritos de sódio ou de cálcio cal clorada Cloraminas podem aplicar-se como já foi referido anteriormente. Dióxido de cloro 2NaClO 2 + Cl 2 2ClO 2 + 2 NaCl O dióxido de cloro é um oxidante selectivo reagindo rapidamente com redutores que podem aceitar um electrão. Por exemplo, na ETA das Fontaínhas (Algarve), o tratamento de pré-oxidação é feito com dióxido de cloro. 24 Tratamentos de Oxidação e Desinfecção de Águas 4
Outros Reagentes Usados como Desinfectantes: Ozono O ozono é capaz de oxidar a maior parte dos elementos e compostos (Eº=2,07V) O 3 + 2H + + 2e O 2 + H 2 O e há cerca de um século, foi proposto como desinfectante de água. Pode produzir-se facilmente partir do oxigénio do ar com energia eléctrica e para instalações de grande ou pequena escala. O ozono oxida a matéria orgânica sem originar compostos de sabor desagradável e é geralmente usado nas ETAS em tratamentos de pré-oxidação 25 Outros Reagentes Usados como Desinfectantes: Outros Oxidantes F, Cl, Br, I Têm potenciais de oxidação decrescentes embora o potencial não esteja directamente relacionado com a actividade biocida pois há que ter em conta a facilidade de penetração do ácido derivado (por exemplo HClO) nas células. São exemplos de aplicação o Br 2 que já foi recomendado para piscinas (embora o cloro seja mais usado para este fim) e I 2 para desinfecção de areias. MnO 4 e H 2 O 2 não produzem compostos de sabor desagradável. O óxido de prata é usado como bacteriostático em sistemas de tratamento doméstico de águas. 26 Lavagens e Desinfecção Valores altos ou baixos de ph (ph<3 ou ph>11) não são usados especificamente para desinfecção. No entanto, as lavagens de instalações e equipamentos bem como a lavagem de garrafas com soluções alcalinas, além dos efeitos de limpeza, também vão ter efeito desinfectante. O mesmo acontece com as lavagens feitas com água quente. Embora sejam utilizados para fins de limpezas, os surfactantes catiónicos usados em lavagens também podem auxiliar a desinfecção. 27 Desinfecção por Agentes Físicos Poderá haver destruição física dos microrganismos ou então ocorrerem reacções químicas desfavoráveis ao ser vivo que vão impedir a sua proliferação. Como exemplos podem indicar-se: Aplicação de calor - por exemplo, a ebulição da água que já foi referida como processo desinfecção. Radiação ultra-violeta a utilização de lâmpadas de ultra-violeta é simples e inibe a proliferação de microrganismos. Por exemplo, usa-se em algumas montagens para águas desionizadas em laboratório. Radiação γ ou X embora possível não é corrente a sua utilização em desinfecção de águas. 28 Limitações e Desvantagens da Desinfecção com O uso de cloro leva à formação de tri-halometanos que são tóxicos e clorofenóis que dão flavor desagradável à água. Giárdia e criptoesporídeo são microrganismos patogénicos que não são eliminados no tratamento usual e podem ser perigosos para a saúde. A utilização de maiores quantidades de cloro (ou ozono) no tratamento de águas contendo ácidos húmicos poderia produzir bromato, clorato e clorito que são tóxicos. 29 Considerações Finais Apesar de ter limitações e desvantagens, o cloro continua a ser um meio eficaz e barato para desinfecção de águas para consumo humano pelo que é de prever que continue a ser a usado nos próximos anos. O controlo apertado das contaminações com organoclorados e bromato faz com que não existam perigos inaceitáveis para a saúde dos consumidores. Por outro lado, uma boa condução dos processos de cloragem permite que a água de abastecimento não tenha odor/sabor desagradável. 30 Tratamentos de Oxidação e Desinfecção de Águas 5