Anais do 14 Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA-XIV ENCITA / 2008 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 20 a 23, 2008. Efeito de Solventes e Lubrificantes Residuais sobre as Propriedades Térmicas de Compósitos de Aplicação Aeroespacial Alan Francisco Mendes Escola de Engenharia de Lorena-EEL-USP/Instituto de Aeronáutica e Espaço Bolsista PIBIC-CNPq alanfmendes@hotmail.com Vera Lucia Lourenço (Orientadora), Luiz Humberto David, Margarete F.P. Azevedo Instituto de Aeronáutica e Espaço - IAE/AQI, Pr Mal Eduardo Gomes, 50, São José dos Campos,SP vlucia@iae.cta.br Resumo: Análise Termogravimétrica (TGA), Análise Dinâmico-mecânica (DMA) e Análise Termomecânica (TMA) foram utilizadas para avaliar o efeito da presença de resíduo de solvente (tricloroetileno) e lubrificante (graxa de bissulfeto de molibdênio) sobre elastômeros presentes nas proteções térmicas utilizadas em veículos lançadores de satélites. Os dados obtidos para o elastômero a base de poliuretano mostram que após 24 h após a aplicação do tricloroetileno há uma pequena diminuição na perda de massa na faixa de temperatura ambiente a 520 C (Voláteis e Polímeros), ocorre o abaixamento da Tg, no módulo de perda e pequeno aumento no coeficiente de expansão térmica linear (CET) acima da Tg, enquanto que suas propriedades foram pouco alteradas após aplicação de graxa de bissulfeto de molibdênio na sua superfície. Os efeitos da aplicação do TCE no elastômero NB 7113 vulcanizado foram evidenciados pelo aumento na perda de massa até 520 C, diminuição gradual da penetração com o passar do tempo, tendendo a aproximar-se do comportamento das amostras antes do contato, diminuição na Tg, no Módulo de Armazenamento e no valor de tan delta. Na presença da graxa de bissulfeto de molibdênio nota-se a diminuição no CET em todas as faixas de temperatura analisadas e a profundidade de penetração foi mais intensa.desta forma, conclui-se que procedimentos que garantam a total eliminação desses contaminantes devem ser aplicados durante o processo de montagem dos veículos lançadores. Palavras chave: poliuretano, borracha nitrílica, análise térmica 1. Introdução: Compósitos de elastômeros com negro de fumo são utilizados em proteções térmicas aplicadas em veículos lançadores de satélites (Holanda,2004). Durante os procedimentos de montagem dos veículos são utilizados solventes para a limpeza das superfícies a serem coladas e lubrificantes que podem entrar em contato com os compósitos. A presença de resíduos pode afetar as propriedades finais dos compósitos. A metodologia aplicada nesse trabalho consiste na utilização das técnicas de Análise Termogravimétrica (variação de massa), Dinâmico-mecânica (variação de módulos) e Termomecânica (variação de dimensão) para avaliar o efeito da presença de resíduo de solvente (tricloroetileno) e lubrificante (graxa de bissulfeto de molibdênio) sobre as proteções térmicas (Holanda, 2004; Lucas, 2001; Turi, 1980; Lourenço, 1990). 2. Materiais, Equipamentos e Métodos: 2.1. Materiais: -Liner LHNA 02 (poliuretano derivado de polibutadieno líquido hidroxilado Petroflex); -NB7113 vulcanizada (borracha nitrílica Elastic); -Tricloroetileno P.A (TCE); -Graxa de Bissulfeto de molibdênio JET LUBE MP50. 2.2. Equipamento: - Analisador Térmico TA2100 TA Instruments com os módulos TGA-951, TMA-943 e DMA-983. 2.3. Métodos: Preparação da Amostra: as amostras foram mergulhadas em tricloroetileno e imediatamente retiradas, para simular o processo real. A graxa foi aplicada na superfície a ser analisada com auxílio de uma espátula e o excesso retirado. Estas amostras foram analisadas em intervalos de tempo diferentes, antes e após o contato com o solvente ou a graxa.
2.3.1. Análise Termogravimétrica (TG): ±20,00 mg de amostra picada em pedaços pequenos, foram aquecidas a 10ºC/min da T. amb. até 520ºC (ou 580ºC), sob N 2 (gás inerte) (50ml/min), com isoterma por 2 minutos, substituindo-se o gás por ar sintético (não inerte) para promover a combustão da amostra, até 800ºC. 2.3.2.Análise Termomecânica (TMA): Utilizou-se amostras de 5x5x5mm (Liner) e 5x5x2mm (NB7113) e sondas de penetração ou expansão. A amostra é colocada sobre um suporte de quartzo dentro do forno do TMA e aquecidas de 100ºC a 100ºC, a 5ºC/min, sob N 2 (50ml/min), no modo compressão. A colocação de pesos sobre a ponta de teste aumenta a sensibilidade do modo de penetração (Lucas, 2001) e por este motivo, foi colocado um peso de 100g sobre a ponta de teste. No modo expansão o peso utilizado foi de 1g apenas para manter o contato. 2.3.3.Análise Dinâmico-mecânica (DMA): Utilizou-se amostras de 10x50x5mm ou 10x50x2mm, modo flexão, freqüência fixa (1Hz) e amplitude 0,3 a 0,5mm, garras verticais serrilhadas com mola, aquecimento de -130 C até 60 C a 3 C/min, sistema de resfriamento LNCA (Campos, 1994). 3. Resultados e Discussões: 3.1. Análise Termogravimétrica (TG) para o Liner LHNA 02: Na figura 1 observa-se que após a aplicação do TCE há uma pequena diminuição na perda de massa na faixa de temperatura ambiente a 520 C (Voláteis e Polímeros). A massa de Voláteis e Polímeros diminui de 87,5% para 85,9%, os outros componentes são 7% de Negro de fumo e 6,5% de resíduo inorgânico (cargas). Figura 1. Análise Termogravimétrica de LINER LHNA 02. 3.2. Análise Termomecânica (TMA) para o Liner LHNA 02: A-Modo Penetração: Na figura 2 pode ser observada a penetração na região da temperatura de transição vítrea (Tg) que é a temperatura abaixo da qual as moléculas e segmentos moleculares estão congelados, próximo a -62 C. Apesar de estar sob a ação do peso de 100g, houve uma expansão na faixa de 0ºC a 100ºC. Nas amostras após o contato com TCE, a Tg passa para aproximadamente 61ºC, ou seja, não se altera significativamente, mas a profundidade da penetração foi reduzida devido a competição com a expansão.
Figura 2.Análise Termomecânica Liner LHNA 02, modo penetração. B-Modo Expansão : Na figura 3 pode ser observado que o coeficiente de expansão (CET) acima da Tg após 18h aumentou, mas, tende a voltar ao comportamento inicial com o tempo. A graxa não afetou o CET do LHNA. Figura 3.Análise Termomecânica Liner LHNA 02, modo expansão. 3.3. Análise Dinâmico-mecânica (DMA) para o Liner LHNA 02: O tratamento das amostras com TCE, mesmo após 24h, causou uma diminuição na Tg (máx. módulo de perda) que passou de 57ºC para 60ºC e no Módulo de Armazenamento a -110 C de ~2600(MPa) para ~1800(MPa), mas o valor de tan delta não variou significativamente, fig.4. Nas amostras tratadas com graxa, efeito semelhante foi observado.
Figura 4.Análise Dinâmico-mecânica do Liner LHNA 02 com e sem TCE. 3.4. Análise Termogravimétrica (TGA) da NB7113 vulcanizada: Observa-se na fig.5 um pequeno aumento na perda de massa na faixa de temperatura ambiente até 520 C que era de 61% de Polímeros e Voláteis e passou para 64% e 62% para as amostras tratadas com o TCE ou graxa, respectivamente. Figura 5.Análise Termogravimétrica da NB7113 vulcanizada. 3.5. Análise Termomecânica (TMA) da NB7113 vulcanizada: A-Modo Penetração: Observa-se na fig.6 que até -20 C a dimensão da amostra pouco se altera, sendo observada apenas uma pequena expansão. A temperatura do início da penetração foi atribuída à Tg= -22,4ºC das amostras, a qual não variou significativamente, com a contaminação. Na região da Tg, a profundidade de penetração não foi afetada pela presença do TCE; ao contrário da amostra com graxa de molibdênio. Acima de 0 C a penetração na amostra com TCE é mais intensa e acentua-se com o aumento de temperatura, o que também ocorre na presença da graxa.
Outro fato observado é que ocorre uma diminuição gradual da penetração com o passar do tempo, tendendo a aproximar-se do comportamento das amostras antes do contato, fig.7. Em todos os casos observa-se que a penetração se intensifica na região entre 75 e 90 C sugerindo que ocorra uma relaxação mecânica nesta região. Essa penetração aumentou após o contato com o tricloroetileno ou graxa. Figura 6. Análise Termomecânica de NB7113, modo penetração Figura 7. Análise Termomecânica de NB7113, modo penetração X tempo B-Modo Expansão: Na figura 8 observa-se que o tratamento das amostras com TCE causa uma diminuição significativa na Tg de -26 C para -34 C nas amostras de 18 e 24 horas após ensaio com TCE, sendo que após 48 horas a Tg foi -31 C. Nota-se também que houve uma diminuição no Coeficiente de Expansão Térmica (CET) na faixa de -100 C até -40 C e um aumento nas faixas de -30 C até 100 C e de 0 C até 50 C, para as amostras analisadas 18hs após esse tratamento. Já para as amostras analisadas 24hs após esse tratamento observa-se uma diminuição no CET na faixa de -30 C até 100 C.
3.6. Análise Dinâmico-mecânica (DMA) da NB7113 vulcanizada: O tratamento das amostras com TCE, mesmo após 24h, causou uma diminuição na Tg (máx. módulo de perda) que passou de 11,5ºC para 16ºC e no Módulo de Armazenamento e no valor de tan delta que variou de 4,5ºC para 7ºC, fig.10. Figura 8.Análise Termomecânica de NB7113 com TCE, modo expansão Figura 9.Análise Termomecânica de NB7113 com graxa, modo expansão Figura 10: Análise Dinâmico-Mecânica de NB7113.
4. Conclusão: Os efeitos da aplicação do TCE no Liner LHNA ainda podem ser observados após 24h: TGA - diminuição na perda de massa até 520 C (Voláteis e Polímeros). TMA modo expansão- a Tg não se altera significativamente e o CET acima da Tg aumenta, mas tende a voltar ao valor inicial. DMA - diminuição na Tg e no Módulo de Armazenamento. No caso da graxa de bissulfeto de molibdênio: TMA sem alterações significativas após a aplicação superficial de graxa. DMA - diminuição na Tg e no Módulo de Armazenamento Os efeitos da aplicação do TCE na NB 7113 vulcanizada foram: TGA aumento na perda de massa até 520 C (Voláteis e Polímeros). TMA modo penetração- Tg não se altera significativamente e ocorre uma diminuição gradual da penetração com o passar do tempo, tendendo a aproximar-se do comportamento das amostras antes do contato. TMA modo expansão- diminuição significativa na temperatura de transição vítrea. DMA - diminuição na Tg (máx. módulo de perda), no Módulo de Armazenamento e no valor de tan delta. No caso da graxa de bissulfeto de molibdênio: TMA modo expansão- não apresentaram variação significativa na Tg. No entanto, nota-se a diminuição no CET em todas as faixas de temperatura analisadas. TMA modo penetração- Tg não se altera significativamente, a profundidade de penetração foi mais intensa. Desta forma, conclui-se que procedimentos que garantam a total eliminação desses contaminantes devem ser aplicados durante o processo de montagem dos veículos lançadores. 5. Agradecimentos: - Ao Instituto de Aeronáutica e Espaço. - À Divisão de Química. - Ao CNPq. 6. Referências: -Campos, E.P., Manual de Operação do DMA 983, Instituto de Aeronáutica e Espaço, São José dos Campos-SP. -Holanda, J.A.S, A influência do tipo e da quantidade de cargas nas propriedades mecânicas de elastômeros usados como isolantes térmicos em motores-foguetes.,tese de Mestrado, ITA, 2004. -Lourenço, V.L., Introdução à Análise Térmica, Instituto de Aeronáutica e Espaço, São José dos Campos-SP. -Lucas, E.F.; Soares, B.G.; Monteiro E.- Caracterização de Polímeros ed.: epapers Rio de Janeiro, p217-310, 2001. -Turi, E.A., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, NY, 1980, p649-665.