1 COMO MELHORR RESISTÊNCI DE ORRCHS NITRÍLICS O TQUE DO OZÔNIO. INTRODUÇÃO s borrachas nitrílicas (NR) possuem excelente resistência ao ataque de solventes, óleos e combustíveis. Entretanto, outros tipos de borrachas apresentam uma melhor resistência ao ataque do ozônio do que a NR. Visando melhorar essa aparente deficiência, os fabricantes de borracha nitrílica desenvolveram misturas desse elastômero com poli(cloreto de vinila) (NR/PVC). Suas principais aplicações são na indústria automotiva, isolamento de fios e cabos, solados de segurança, lençóis de impermeabilização, correias transportadoras, gaxetas e rolos de impressão. O PVC quando misturado corretamente à NR, empresta ao blend, sua principal característica, que é a boa resistência ao ozônio. s exigências do mercado, vem requisitando, cada vez mais, uma maior resistência ao ozônio desses polímeros. Como solução para essa nova solicitação, novos blends de NR/PVC, com maiores teores da resina que os 30% normalmente utilizados, são uma das soluções para essa nova exigência. O estudo a seguir comprova a melhor resistência ao ozônio do blend NR/PVC @ 60/40 em relação ao tradicional 70/30. TEL 1 MTERIL phr NR/PVC (70/30 ou 60/40) 100 NEGRO DE FUMO HF 330 40,0 ÓXIDO DE ZINCO 3,0 ESTERIN TRIPL 1,0 ENXOFRE 1,5 SNTOCURE NS 0,7 TEL 2 PROPRIEDDE REOMÉTRIC NR/PVC 70/30 NITRIFLEX NR PVC 60/40 NITRIFLEX ML (lb.in) 7,4 6,4 MH (lb.in) 23,2 21,0 Ts1 (min.) 2,9 4,2 T90% (min.) 15,5 20,5 Motor: 30 min.; Range: 50; rco: 1 0 ; Temperatura: 160 0 C Na figura 1, fica evidenciada a perda de massa. O produto com 30% de PVC apresentou perda quatro vezes menor do que o produto com 40% de PVC. Este fato ocorreu, muito
2 provavelmente, pela extração de componentes não poliméricos utilizados na estabilização e lubrificação do PVC pelo óleo de teste. % 0-0,2-0,4-0,6-0,8-1 -1,2-1,4-1,6-0,4 óleo FIGUR 1-1,6 INCHMENTO após envelhecimento em óleo Na figura 2, temos a variação do alongamento com os teores de PVC originais e após o envelhecimento em ar e em óleo. Nota-se que os produtos apresentam resultados semelhantes, com um maior alongamento inicial para o produto com maior teor de borracha. pós o envelhecimento ao ar, independentemente do teor de PVC, todos os produtos apresentaram resultados muito semelhantes, o que denota uma maior perda para o produto com maior teor de borracha. Pode-se concluir que o grau de ataque da temperatura, sobre os polímeros ensaiados, levou a uma estrutura final semelhante, onde o PVC não atuou como proteção à degradação. Na teste de envelhecimento em óleo, o ataque é diferente. Ocorreu uma queda mais acentuada de alongamento do produto com 30% de PVC. O parcial efeito plastificante do óleo utilizado no ensaio mantem os valores de alongamento, mais próximos dos valores originais, nos compostos com menor teor de NR. parentemente, temos uma contradição, pois houve perda de massa e não inchamento em todos os blends, conforme evidenciado no gráfico 2. Uma explicação poderia ser, a troca dos componentes de baixo peso molecular utilizados no dry-blend de PVC pelo óleo STM n o 3 utilizado no teste.
3 FIGUR 2 453 % 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 373 380 220 213 original ar óleo 334 Variação do LONGMENTO antes e após envelhecimento Na figura 3, analisamos o efeito do envelhecimento forçado sobre a dureza. maior dureza original dos produtos com maior teor de PVC era esperada. Contudo, o efeito do envelhecimento ao ar, enrijecendo os polímeros é sentido de mesma forma, denotado pelo aumento de quatro pontos de dureza dos produtos. No envelhecimento no óleo, o produto com 70% de NR, sofreu apenas ação da temperatura, terminando com o mesmo valor de dureza do envelhecimento ao ar. FIGUR 3 96 96 94 90 88 86 88 86 84 82 80 original ar óleo Variação da DUREZ Shore antes e após envelhecimento Já o produto com 60% de NR e 40% de PVC, sofreu maior variação da propriedade, apresentando dureza cerca de seis pontos abaixo do valor original, indicando que o maior teor de PVC contribuiu para permitir um maior ataque do óleo. figura 4 evidencia a variação da tensão de ruptura com os envelhecimentos estudados. Mais uma vez podemos notar o efeito da temperatura, mas não o do óleo sobre o produto com maior teor de nitrílica. De mesma forma, o produto com 40% de PVC volta a apresentar efeito do ataque
4 do óleo e da temperatura, sendo que o óleo, mais uma vez plastifica o polímero final. FIGUR 4 30 25 23 19 25 25 27 23 20 N/mm 2 15 10 5 0 original ar óleo Variação da TENSÃO DE RUPTUR antes e após envelhecimento tabela 4 apresenta os dados plotados nos gráficos acima comentados. TEL 3 PROPRIEDDE LONGMENTO (%) original 453 373 envelhecido em ar 220 213 envelhecido em óleo 380 334 DUREZ SHORE original 88 envelhecido em ar 96 envelhecido em óleo 86 MÓDULO @ 300% (N/mm 2 ) original 19 19 ar -x- -xóleo 24 22 TENSÃO DE RUPTUR (N/mm 2 ) original 23 19 envelhecido em ar 25 25 envelhecido em óleo 27 23 TEOR DE INCHMENTO (%) envelhecido em óleo - 0,4-1,6 Como vimos, o efeito de exposição à temperatura, por tempo prolongado, foi o pior tipo de ataque que o polímero sofreu, pois é o que mais diminuiu o valor original de suas propriedades. Para verificar o comportamento quanto ao ataque da temperatura sobre o polímero cru, efetuamos teste de ESTILIDDE TÉRMIC DINÂMIC, que consiste em formar manta do
5 polímero cru em moinho de rolos @ 160 o C, retirando-se amostras de dez em dez minutos até um tempo final de 30 minutos e analisando-se a propriedade de viscosidade Mooney, para verificar a ação do ataque térmico no polímero. figura 5 plota os valores de viscosidade Mooney encontrados no teste descrito acima FIGUR 5 51 49 MS 3+4 @ 100 o C 47 45 43 41 39 37 o min. 10 min. 20 min. 30 min. Variação de VISCOSIDDE MOONEY em teste de estabilidade térmica dinâmica s curvas de variação da viscosidade Mooney, dão uma indicação do peso molecular. Dessa forma, é possível verificar que o produto com 30% de PVC, apresenta uma degradação característica de elastômeros. Uma primeira etapa onde as cadeias são quebradas, principalmente, por ação mecânica, diminuindo o valor da propriedade analisada. Em um segundo estágio, pode ser observado um aumento do valor da viscosidade Mooney, característico do efeito de aumento de peso molecular, devido ao cruzamento das duplas ligações remanescentes. Em um terceiro estágio, a quebra das cadeias do polímero, pelo efeito da temperatura, pode ser evidenciada pela diminuição do valor de viscosidade Mooney. O produto com 40% de PVC da NITRIFLEX, apresentou uma boa estabilidade, nas condições de teste. Este produto, praticamente, não teve variação no valor da viscosidade Mooney. Dois testes de resistência ao ozônio foram efetuados, o teste com o corpo de prova triangular e o teste com o corpo de prova reto, sob efeito de tração (@ 20% de alongamento). mbos em câmara para teste de resistência ao ozônio, marca HMPDEN, modelo P3 ~ C6. TEL 4 TEMPO PR PRECIMENTO D PRIMEIR RCHDUR (h) PRODUTO ESPÉCIME TRINGULR ESPÉCIME RETO SO TRÇÃO
6 1000 672 1000 972 C 20 10 C-N-615 Na tabela 4, podemos verificar que a amostra do produtos com 40% de PVC supera o produto com 30% de PVC. O padrão de borracha nitrílica pura, N-615, apresentou rachaduras com apenas 10 horas de exposição à atmosfera rica em ozônio. CONCLUSÕES maior teor de resina PVC incorporado aos compostos, acarreta uma maior resistência ao ozônio. produto com 40% de PVC, apresenta-se mais rígido originalmente do que o produto com 30% de PVC. O blend com 40% de PVC, apresenta maior tendência de ataque do óleo utilizado no teste do que o blend com menor teor de PVC. uso final do produto pelo cliente, determinará se a enfâse de propriedades deve ser dada à maior resistência a solventes ou a maior resistência ao ataque do ozônio. Desta forma, deve-se escolher qual o polímero a ser usado.