ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE NANOFOLHAS DE GRAFENO NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS María Gabriela Carvalho 1, A. F. Ávila 2, A.M.V.N. van Petten 3 1) Programa de Pós-Graduação Engenharia Mecânica/UFMG Avenida Antonio Carlos 6627, CP: 31270 901, Belo Horizonte, MG. Correo electrónico: mariagabrielacarvalho@yahoo.com.br 2) Departmamento de Engenharia Mecânica/UFMG, Programa de Pós-Graduação Engenharia Mecânica/UFMG Avenida Antonio Carlos 6627, CP: 31270 901, Belo Horizonte, MG. Correo electrónico: aavila@netuno.lcc.ufmg.br 3) Departamento de Terapia Ocupacional/UFMG, Avenida Antonio Carlos 6627, CP: 31270 901, Belo Horizonte, MG. Correo electrónico: avaladao@ufmg.br Recibido: Marzo 2010; Aceptado: RESUMO Este trabalho investigou a utilização de nanografite nas propriedades térmicas de nanocompósitos poliméricos. O sistema epoxídico utilizado foi o DGEBA, da Hunstman. O nanografite utilizado foi o HC-11 IQ, da Nacional Grafite; em diferentes concentrações 1, 2 e 3%. A difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram que o processo de dispersão por alto cisalhamento resultou em esfoliação parcial do nanografite em blocos de folhas de grafeno com aproximadamente 100 nm de espessura. Em geral, os nanocompósitos contendo nanofolhas de grafeno apresentaram melhor desempenho térmico em relação epóxi puro. Para o nanocompósito contendo 3% de nanografite foi observada uma superioridade de 13ºC na estabilidade térmica em comparação ao grupo controle. Quando considerada a temperatura de transição vítrea, entretanto, observou-se que a adição de nanopartículas ao polímero resultou em redução do valor desta variável. Palavras chaves: grafeno, nanografite, nancompósitos, materiais nanoestruturados. ABSTRACT This work investigated the usage of nanographite on thermal properties of polymeric nanocomposites. The epoxy system was made DGEBA, from Hunstman Inc. The graphene used has its origin from an expandable graphite (HC-11 IQ) supplied by Nacional Grafite. The nanoparticles concentrations in this research are 1, 2 and 3 wt%. X-ray diffraction tests (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM) indicates that rather than intercalated nanostructures, the high shear mixing dispersion process employed in this research leads to exfoliated block nanostructures. These block nanostructures with 100 nm thickness are formed by arrays of graphene nanosheets. In general, the graphene based hybrid composites obtained a much better result than the ones based on nanoclay. A 13 o C increase on thermal stability was obtained by the 3wt% graphene nanosheets nanocomposite. A decrease on glass transition temperature was noticed in all cases. Keywords: graphene, nanocomposites, laminated composites, nanostructured materials. RESUMEN Este estudio ha investigado el uso del nanografite en las propiedades térmicas de los nanocompuestos poliméricos. Se ha sido utilizado el sistema epoxi DGEBA (empresa Hunstman ) y el nanografito HC-11 CI (Nacional Grafite) en diferentes concentraciones (1, 2 y 3%). La difracción de rayos-x y microscopía electrónica de barrido han mostrado que el proceso de dispersión de alta cizalla provoca la exfoliación parcial del nanografite en bloques de hojas de grafeno con un espesor de alrededor de 100 nm. En general, los nanocompuestos de grafeno que contiene nanoláminas mostraron un mejor rendimiento térmico en relación al epóxido puro. Para lo nanocompuesto que contiene 3% de nanografito ha sido observado una superioridad de 13 C en la estabilidad térmica en comparación con el grupo control. Cuando se estudia el comportamiento de la temperatura de transición vítrea se observa que la adición de lãs nanopartículas de polímero origina una reducción del valor de esta variable. Palabras claves: grafeno, nanomateriales reforzados, materiales reforzados laminados, materiales nanoestructurados. 13 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
1. INTRODUÇÃO Sistemas poliméricos são amplamente utilizados nos setores aeroespacial, automotivo, de artigos esportivos e ortopédicos em virtude de sua processabilidade e leveza. Os polímeros, entretanto, geralmente exibem propriedades mecânicas pouco atrativas, como baixo módulo de elasticidade e resistência mecânica reduzida, quando comparados aos metais e cerâmicas. Uma das formas de melhorar as propriedades dos sistemas poliméricos é a incorporação de partículas de alta rigidez. A introdução de partículas com dimensões micrométricas à resina tem sido uma prática utilizada pela indústria dos polímeros, há décadas. Para impactar as propriedades mecânicas, térmicas e elétricas do material, a fração volumétrica de reforço requerida é elevada, cerca de 40 a 60% em peso. Entretanto, isso pode afetar negativamente algumas das propriedades da matriz polimérica, como a processabilidade e densidade [1,2]. Recentemente, as pesquisas em nanomateriais tornaram possível o processamento de materiais compostos, de alto desempenho, e com reduzida concentração de reforço. São os chamados nanocompósitos poliméricos. Nanocompósitos poliméricos são materiais nos quais partículas, com pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, encontram-se dispersas em uma matriz polimérica termofixa, termoplástica ou elastomérica [3-5]. A interação entre as cadeias poliméricas e as nanopartículas confere aos nanocompósitos propriedades superiores àquelas apresentadas pelos polímeros convencionais. A combinação da matriz polimérica com reforços inorgânicos com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica pode não só melhorar as propriedades mecânicas do material, tais como rigidez, resistência mecânica, resistência ao impacto e tenacidade, mantendo a processabilidade e baixa densidade da resina, como também permitir uma combinação de propriedades adicionais, como redução do coeficiente de expansão térmica, melhoria da condutividade elétrica e redução da permeabilidade a gases. Este fenômeno em que há combinação de propriedades é denominado multifuncionalidade [4]. Nanolâminas de grafite, ou nanografite, têm sido consideradas uma interessante opção para produção de nanocompósitos poliméricos com aplicações de engenharia [2,6,7]. Isso porque, o nanografite associa baixo custo às excelentes e já conhecidas propriedades mecânicas, estruturais, térmicas e elétricas do grafite [8,9]. O nanografite é obtido, em geral, a partir do grafite expandido um material poroso, de baixa densidade, formado por várias nanolâminas fracamente conectadas por ligações de van der Waals. As nanolâminas possuem cerca de 100 nm de espessura [10], menos que 10 micrometros de diâmetro, elevada razão de aspecto e grande superfície específica, aproximadamente 43 m 2 /g [6]. Quando totalmente dispersas em meio polimérico, as nanolâminas de grafite podem apresentar elevado módulo de elasticidade, aproximadamente 1 TPa [9], superfície 14 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
específica superior a 2.600 m 2 /g [9,11] e condutividade elétrica de 10 4 S/cm [7]. A esfoliação do nanografite em lâminas de grafeno não é facilmente obtida, devido à forte interação entre os átomos de carbono que formam essas lâminas. A maioria dos estudos relata a formação de estruturas intercaladas, ou seja, as nanolâminas de grafite, unidas por ligações de van der Waals, são separadas em unidades menores, com cerca de 30 nm de espessura. Em cada uma dessas unidades, entretanto, centenas de finas lâminas de grafeno se mantêm unidas [6,9,10,12]. Uma vez que nanolâminas esfoliadas de grafite combinam a estrutura lamelar e o baixo custo das cerâmicas com superiores propriedades mecânicas, elétricas e térmicas dos nanotubos de carbono, sua utilização como reforço de polímeros possibilita a formação de compósitos multifuncionais. Yasmin e Daniel [2] comprovaram experimentalmente a possibilidade de fabricação de compósitos multifuncionais com a adição de pequenas frações volumétricas de nanolâminas de grafite à resina epoxídica. Esses autores verificaram um aumento de 25% para o módulo de elasticidade, passando de 3,0 GPa correspondente à resina pura, para 3,75 GPa, correspondente ao nanocompósito, com adição de 5% em peso de nanografite ao polímero. Os autores atribuíram esse aumento à alta resistência e à elevada razão de aspecto das lâminas de grafite. Além disso, a distribuição uniforme das nanopartículas na matriz e a boa adesão interfacial são fatores responsáveis pelo bom desempenho mecânico do nanocompósito. Em relação às propriedades viscoelásticas, o estudo mostrou que com a adição das nanopartículas houve aumento discreto da temperatura de transição vítrea do epóxi bem como superioridade do módulo de armazenamento, quando comparado o nanocompósito à resina pura. Além disso, os autores verificaram, para o nanocompósito, redução significativa do coeficiente de expansão térmica e aumento da temperatura de decomposição da resina. Estes dados mostram a redução da mobilidade das cadeias poliméricas obtida com uma satisfatória interação entre as nanopartículas e a matriz. Considerando-se a crescente demanda por novos materiais com desempenho diferenciado, bem como as excelentes propriedades do nanografite e seu potencial para o desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos, este estudo teve como objetivo desenvolver nanocompósitos modificados com diferentes concentrações de nanografite e avaliar o impacto desta adição nas propriedades térmicas do material. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Materiais. Para a produção dos nanocompósitos poliméricos foi utilizado o sistema epoxídico da Huntsman composto pelo Araldite RenLam M, à base de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e pelo endurecedor HY956, à base de aminas alifáticas. O grafite expandido HC- 11 15 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
IQ, fornecido pela Nacional Grafite, em diferentes concentrações (1, 2 e 3%, em peso), foi utilizado para a modificação do polímero. 2.2. Processamento dos nanocompósitos. Para o processamento dos nanocompósitos, dispersão e esfoliação das nanopartículas na matriz polimérica, utilizou-se um misturador de alto cisalhamento ULTRA TURRAX T25, IKA Works Inc. a uma velocidade de 17.500 rpm, por 15 minutos. Durante este processo, a mistura foi mantida em banho de gelo para manutenção da temperatura do sistema em aproximadamente 60 o C. O sistema foi submetido a vácuo, por 20 minutos, para eliminação de bolhas. Após o processamento, os nanocompósitos, contendo diferentes concentrações de nanografite, e a resina epoxídica pura foram colocados em moldes de silicone e então submetidos a um processo de cura à temperatura ambiente durante 24 horas. 2.3. Caracterização morfológica 2.3.1. Difração de raios X. A difração de raios X (DRX) foi utilizada para a identificação do grau de esfoliação das nanopartículas na matriz polimérica. Para isso, foi utilizado um difratômetro de raios X Shimadzu XRD 6000 com filamentos Cu (λ = 0,154 nm). A varredura ocorreu em ângulos entre 2θ = 2 e 80 o com velocidade de goniômetro de 2 o /min. 2.3.2. Microscopia eletrônica de varredura. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para a caracterização da superfície dos nanocompósitos poliméricos, a fim de obter evidências sobre a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica. Cada uma das amostras foi recoberta com uma camada de 1 nm de ouro para o escoamento de elétrons durante a varredura. A análise foi feita em um microscópio modelo Quanta 200 FEI. 2.4. Caracterização térmica 2.4.1. Estabilidade térmica. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi analisada a partir da termogravimetria (TG), utilizando-se o analisador térmico Shimadzu TGA-60H. As amostras dos nanocompósitos e da resina epoxídica foram submetidas a uma variação de temperatura (~25 a 800 o C), sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com razão de aquecimento de 10 o C/min. Como parâmetro de avaliação do comportamento da estabilidade térmica utilizou-se a temperatura na qual o material perdeu 5% de sua massa (T 5% ). 2.4.2. Temperatura de transição vítrea. O valor da temperatura de transição vítrea dos nanocompósitos foi obtido a partir de curvas de calorimetria exploratória diferencial, sendo para isso utilizado um analisador térmico Shimadzu DSC 50. Cada uma das amostras foi submetida a um aquecimento desde a temperatura ambiente até 100 o C, com razão de aquecimento de 10 o C/min. As amostras foram mantidas a esta temperatura durante 10 minutos e, em seguida, resfriadas até - 50 o C. Após o resfriamento, seguiu-se um novo aquecimento, a uma velocidade de 20 o C/min, até a temperatura de 130 o C, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio [13]. A temperatura de transição vítrea 16 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
de cada um dos materiais foi calculada com a utilização do próprio software de controle do analisador térmico. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização morfológica. As Figuras 1a e 1b apresentam, respectivamente, os difratogramas obtidos para o grafite puro e para os nanocompósitos produzidos com esta nanopartícula. (a) (b) Figura 1. Difratogramas obtidos para: (a) nanografite e (b) epóxi e nanocompósitos contendo diferentes concentrações de nanografite. Na Figura 1a, observa-se a presença de um pico de intensidade elevada, a 2θ de 26,56 o, que corresponde a um espaçamento basal de 0,34 nm, característico do grafite na forma de nanolâminas. Picos semelhantes a este são observados nos difratogramas de todos os nancompósitos (Figura 1b), o que sugere que as cadeias poliméricas se intercalaram entre as nanolâminas de grafite, mantendo o arranjo das folhas de grafeno. De acordo com Hussain et al. [14], para as nanopartículas de grafite, esta morfologia pode ser classificada como parcialmente esfoliada, uma vez que, embora as lâminas do grafite expandido tenham sido completamente delaminadas originando nanolâminas, as lâminas de grafeno que as compõem continuam interligadas. Morfologias parcialmente esfoliadas também foram verificadas nos estudos de Stankovich et al. [9] e Yasmin et al. [6]. Para o nanocompósito contendo 3% de nanografite, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) apontou a presença de aglomerados de nanopartículas. Na Figura 2 podem ser observadas regiões de aglomerados de lâminas de grafite em meio à resina. Estas nanolâminas de grafite podem estar associadas à formação de grandes blocos de folhas de grafeno. Os blocos de folha de grafeno observados à MEV possuem espessuras de aproximadamente 100 nm. Yasmin et al. [6] também reportaram a existência de blocos de folhas de grafeno e a formação destas nanolâminas, mesmo com a utilização de diferentes sistemas de processamento/dispersão. Tal fato está associado à forte 17 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
integração atômica (ligação covalente) carbono-carbono. (a) (b) Figura 2. Matriz do compósito contendo 3% de nanografite indicando aglomerados de lâminas de nanografite (a) aumento de 50.000x; (b) aumento de 100.000x 3.2. Caracterização Térmica 3.2.1. Estabilidade térmica. Na Figura 3 estão apresentadas as curvas de termogravimetria (TG) para a resina epoxídica e para os nanocompósitos contendo nanopartículas de grafite, nas concentrações de 1, 2 e 3% em peso. A Figura 4 apresenta os dados relativos à temperatura inicial de degradação (T 5% ). Figura 3. Curvas de degradação térmica do epóxi e dos nanocompósitos contendo 1, 2 e 3% de nanografite. 18 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
Figura 4: Valores de T 5% obtidos para cada condição experimental analisada. Todos os nanocompósitos apresentaram maior estabilidade térmica quando comparados ao epóxi. Para o nanocompósito contendo 1% de nanografite, a superioridade observada foi de 8,23 o C em T 5%. Para os nanocompósitos contendo 2 e 3% de nanopartículas, a superioridade em T 5% foi de 1,32 e 13,05 o C, respectivamente. Os resultados indicam uma tendência de aumento da estabilidade térmica com o aumento da concentração de nanopartículas. O menor aumento de T 5% apresentada pelo nanocompósito produzido com 2% de nanografite pode ser resultado de uma quantidade de agente endurecedor em excesso da quantidade estequiométrica utilizada na preparação deste nanocompósito. A maior estabilidade térmica dos nanocompósitos em relação ao epóxi observado neste estudo sugere que as nanopartículas de grafite podem funcionar como barreira, dificultando a difusão dos produtos voláteis gerados durante o processo de degradação, assim como observado por Yasmin e Daniel [2]. Observando-se a Figura 3, entretanto, verifica-se uma faixa de temperatura, aproximadamente entre 170 e 380 o C, na qual os nanocompósitos têm maior velocidade de degradação do que o epóxi. Este comportamento dos nancompósitos, também observado por Kim et al. [15], pode estar relacionado à presença de um material interfásico formado a partir de reações químicas entre o polímero e os agentes químicos utilizados como surfactantes na modificação superficial das nanopartículas. O material interfásico em geral, apresenta baixa densidade de ligações cruzadas e longas cadeias poliméricas [16,17]. De acordo com Pluart et al. [18], a formação da interfase é influenciada diretamente pelos processos de cura e pós-cura empregados na preparação dos nanocompósitos. Quando estes processos ocorrem em temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea, isto é, valores podem variar entre 60 e 72 o C, nem todas as ligações cruzadas são formadas e são observadas reações residuais envolvendo os modificadores de superfície. No presente trabalho, a cura e a pós-cura dos nanocompósitos ocorreram à temperatura ambiente por um período mínimo de 24 horas. Acredita- 19 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
se, portanto, que este regime de cura tenha conduzido à formação do material interfásico. Assim, durante o processo de aquecimento dos nanocompósitos, após a etapa inicial de degradação, teve início a degradação da interfase, que, por suas características tornou o material menos estável termicamente que o epóxi puro. Observa-se ainda que com a continuidade do processo de aquecimento e degradação total do material interfásico, a velocidade de perda de massa do epóxi voltou a ser maior do que a dos nanocompósitos, indicando que as nanoestruturas formadas nos nanocompósitos passaram a atuar novamente como barreira térmica, reduzindo a velocidade de perda de massa. 3.2.2. Temperatura de Transição Vítrea. A Figura 5 apresenta os resultados, obtidos a partir das curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), para a temperatura de transição vítrea (Tg) dos materiais avaliados. Figura 5: Valores de T g obtidos para cada condição experimental analisada. Todos os nanocompósitos apresentaram uma temperatura de transição vítrea ligeiramente menor quando comparados ao epóxi puro. A presença das nanopartículas pode ter alterado a cinética das cadeias poliméricas na região de interface, conforme observado nos estudos de Manfredi et al. [16], Yasmin et al. [19], Kormann et al. [20] e Gu e Liang [17]. A redução no valor da Tg verificada neste estudo está de acordo com os resultados observados na análise termogravimétrica, que indicaram a presença, nos nanocompósitos, de um material interfásico, com menor densidade de ligações cruzadas e menor estabilidade térmica. Quando comparados os nanocompósitos contendo diferentes concentrações de nanopartículas, foi observada uma tendência de redução da T g com o aumento da concentração. Isso porque, uma maior concentração de nanopartículas está associada à redução da quantidade de ligações cruzadas na resina, o que aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas [16,17, 19,20]. 20 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
CONCLUSÕES Este estudo mostrou que o processo de dispersão foi capaz de produzir estruturas parcialmente esfoliadas na forma de blocos de folhas de grafeno, com um espaçamento de cerca de 0,34 nm. Para a concentração de 3% de nanopartículas, entretanto, observou-se a formação de aglomerados de nanolâminas, conforme verificado pelas imagens de microscopia. A análise térmica por calorimetria exploratória diferencial demonstrou uma redução da temperatura de transição vítrea do polímero com o aumento da concentração de nanopartículas, sendo que para uma concentração de 3% de nanopartículas, a redução foi de aproximadamente 5 o C. Essa redução pode ter sido resultado da formação de um material interfásico, com menor densidade de ligações cruzadas, decorrente de uma reação química entre o polímero e os modificadores de superfície das nanopartículas. Alterações no processo de cura dos nanocompósitos, entretanto, podem conduzir a um aumento da temperatura de transição vítrea. A análise térmica por termogravimetria, por outro lado, evidenciou a redução da velocidade de perda de massa do epóxi com adição crescente de nanografite à matriz. Este aumento chegou a 13 o C para uma concentração de 3% de nanografite. Os resultados indicam que o nanografite pode funcionar como barreira à volatilização de produtos resultantes da degradação térmica do polímero, melhorando sua estabilidade térmica. Agradecimentos. Os autores agradecem ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e à CAPES a concessão da bolsa de mestrado da primeira autora e ao CNPq, processos 300434/2008-1 e 472213/2007-5, os recursos materiais para execução desta pesquisa. Os autores também gostariam de agradecer ao Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais pelo uso do microscópio eletrônico de varredura. REFERÊNCIAS [1] Jordan J, Jacob ki, Tannenbaum R, Sharaf MA, Jasiuk I, Mater. Sci. Engin.: A., 393, 1 (2005) [2] Yasmin A, Daniel I, Polymer, 45, 8211(2004) [3] Velmurugan R, Mohan TP, J. Reinf. Plastics Compos., 28, 17 (2009) [4] Koo JH Polymer nanocomposites: processing, characterization, and applications. Nueva York, McGraw-Hill, 2006 [5] Mai Y-W, Yu -ZZ (Editores) Polymer Nanocomposites. Nueva York, Woodhead Publishing LTDA, 2006. [6] Yasmin A, Luo J-J, Daniel IM, Compos. Sci. Techn., 66, 1182 (2006) [7] Debelak B, Lafdi K, Carbon, 45, 1727 (2007) [8] Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal LT, Composites: Part A, 38, 1675 (2007) [9] Stankovich SS, Dikin DA, Piner RD, Kohlhass KA, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen ST, Ruoff RS, Carbon, 45, 1558 (2007) [10] Chen G, Weng W, Wu D, Wu C, Europ. Polymer J., 39, 2329 (2003) [11] Viculis LM, Mack JJ, Mayer OM, Hahn HT, Kaner RB, J. Mater. Chem.,15, 974 (2005) [12] Wei T, Fan Z, Luo G, Wang S, Song L, Mater. Res. Bulletin., 44, 977 (2009) [13] Norma ASTM D 3418-08. Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry. Filadelfia (USA). American Society for Testing and Materials, 2008 21 Rev. Iberoam. Polim., 12(1), 13-22 (2011)
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