COMPÓSITOS DE POLIÉSTER COM NANOFIBRAS DE NANOCOMPOSITOS DE POLIAMIDA 66/NANOTUBOS DE CARBONO MULTICAMADAS

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1 COMPÓSITOS DE POLIÉSTER COM NANOFIBRAS DE NANOCOMPOSITOS DE POLIAMIDA 66/NANOTUBOS DE CARBONO MULTICAMADAS Vitor A. G. Godoy 1, Lívio J. B. da Silva 2, Márcia C. Branciforti 1, Rosario E. S. Bretas 1 1* Universidade Federal de São Carlos UFSCar/ DEMA Departamento de Engenharia de Materiais, São Carlos - SP vi_godoys@yahoo.com.br 2 Universidade Federal de Minas Gerais UFMG Departamento de Física, Belo Horizonte, MG Compósitos de uma resina poliéster com nanofibras de nanocompósitos de poliamida 66 com nanotubos de carbono multicamadas (MWNT) foram preparados. As nanofibras foram preparadas por eletrofiação, alinhamendo-se as mesmas aumentando a velocidade de rotação do coletor. A interface da poliamida 66 com os MWNT foi modificada pela funcionalização dos MWNT com grupos carboxílicos. A morfologia das nanofibras foi analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e a influência do alinhamento e a funcionalização no compósito com resina poliéster foram estudadas por Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). Os resultados de MEV mostraram que as nanofibras tinham diâmetros entre 80 a 150nm. Já a análise de DMTA mostrou que uma boa interface entre o poliéster e a manta era formada, promovendo um aumento de até cinco vezes no módulo elástico do compósito final em relação ao poliéster puro; por outro lado, a temperatura de transição vítrea (Tg) do compósito não sofreu alterações com a funcionalização dos MWNT. Palavras-chave: Nanofibras, eletrofiação, poliamida 66, nanotubos de carbono, compósitos. 1 INTRODUÇÃO A poliamida 66 apresenta ótima resistência química, ao desgaste e à tração. Foi a primeira fibra sintética produzida, sendo esses fios tão resistentes quanto o fio que forma as teias de aranha. A poliamida 66 é semicristalina e é utilizada comumente na forma de fibra, na indústria de carpetes, roupas, recobrimento de feridas, além de ser utilizada como polímero de engenharia devido a sua grande resistência à abrasão e auto-lubrificação. Sua estrutura química lhe confere estas ótimas propriedades de resistência; possui também certa afinidade com o corpo humano já que tem semelhança química com as proteínas [1]. Já os nanotubos de carbono (figura 1), desde a sua descoberta em 1991, têm gerado intensa pesquisa em muitas áreas da ciência e engenharia devido as suas propriedades físicas e químicas sem precedentes. Nenhum material já descoberto combina boas propriedades mecânicas, elevada resistência térmica e alta condutividade elétrica tão boas quanto ele. Em particular, essa combinação de propriedades faz dos mesmos os candidatos ideais como materiais de reforço em compósitos. Também a sua elevada condutividade elétrica e sua alta

2 razão de aspecto os tornam ideais na produção de plásticos condutores com limites de percolação extremamente baixos. Em outra área, pensa-se que sua enorme condutividade térmica pode ser explorada para fazer compósitos com maior condutividade térmica. Mas provavelmente, a área mais promissora para pesquisa em compósitos são as que envolvem melhoria nas propriedades mecânicas de plásticos usando estes nanotubos como reforço [2]. Existem essencialmente dois tipos de nanotubos de carbono: os de camada simples (SWNT) e os de múltiplas camadas (MWNT). Ambos consistem de camadas de átomos de carbono, covalentemente ligados, as quais tomam a forma de tubos. A condução elétrica se dá, então, pelo fluxo dos elétrons livres; assim, para uma condução perfeita, o acoplamento entre os finais de cada nanotubo deve ocorrer. Este acoplamento é o limite de percolação elétrica, ou seja, a fração volumétrica mínima necessária para a condução elétrica. Figura 1: Estrutura química do (a) nanotubos de parede (ou camada) única (SWNTs) e (b) nanotubos de múltiplas paredes ou camadas (MWNTs) [2]. A eletrofiação via solução é um processo que consiste na aplicação de forças eletrostáticas e de arraste a uma solução polimérica com a finalidade de produzir fibras interligadas e com diâmetros muito pequenos, na ordem de nanômetros. Neste processo, um eletrodo conectado a uma fonte de alta tensão elétrica (positiva ou negativa) é inserido numa solução polimérica contida em um tubo capilar. Inicialmente, a solução se mantém dentro do capilar pela tensão superficial, adquirindo o formato de uma gota na extremidade do mesmo. Com o aumento da tensão elétrica, a superfície desta gota se estende formando um cone. Isto ocorre quando as forças eletrostáticas superam a tensão superficial da gota. O cone é conhecido como cone de Taylor. Como resultado de instabilidades viscoelásticas e elétricas, este cone forma um jato carregado eletricamente que se subdivide em centenas de filamentos ou fibrilas. Durante a trajetória do jato ou das fibrilas até o coletor, o solvente evapora e o

3 polímero forma uma manta não tecida, formada de nanofibras. O coletor pode ser aterrado ou pode ser conectado a uma fonte de alta tensão elétrica [3]. O esquema do equipamento utilizado no processo de eletrofiação em solução é mostrado na figura 2 abaixo. Figura 2 Esquema do equipamento utilizado na eletrofiação em solução [3]. A principal vantagem desta técnica é seu custo relativamente baixo comparado a maioria dos outros métodos. As amostras nanofibrílicas são uniformes e continuas e, na maioria das vezes, não requerem métodos de purificação caros. Assim, as nanofibras poliméricas produzidas por essa técnica podem ser usadas em compósitos reforçados, sensores, filtros, catálise, roupas protetoras, ter aplicações biomédicas (implantes, membranas, etc), entre outras [4]. A produção de nanofibras poliméricas por eletrofiação é um processo já consagrado; porém, a produção de nanofibras de nanocompositos de polímeros com nanoparticulas ainda está na sua fase inicial. Assim, neste trabalho, nanofibras de nanocompositos de poliamida 66 com MWNT foram produzidas por eletrofiação e utilizadas para formar um compósito com resina de poliéster. O alinhamento das nanofibras foi modificado pelo aumento da velocidade do coletor e a interface poliamida 66/MWNT foi também modificada pela funcionalização dos MWNT com grupos carboxílicos. 2 Experimental I Materiais Os materiais utilizados foram: poliamida 6,6 39A00, pós-condensada durante 24 horas a 150º C, com M w = g/mol, com grupos terminais carboxílicos (GTC) iguais a 9,78x10-5 molg -1 e grupos terminais amínicos (GTA) de 3,46x10-5 molg -1 cedidos pela Rhodia

4 Poliamida (Santo André); nanotubos de carbono de múltiplas camadas sintetizados no Departamento de Física-UFMG; ácido fórmico 85% PA da Synth (solvente da solução para eletrofiação); resina de poliéster orto centerpol 603 S/UV da Fiber Center; peróxido de metil etil cetona (agente de cura). II Métodos Funcionalização dos nanotubos Primeiramente, 15mL de ácido sulfúrico concentrado foram colocados num balão de destilação; posteriormente 5 ml de ácido nítrico foram adicionados. 300mg de MWNT foram também adicionados ao balão de destilação, acoplando-se ao mesmo uma coluna de refluxo. Em seguida, o sistema de refluxo foi ligado a uma torneira para permitir a troca de calor. O sistema foi aquecido e mantido a 70ºC através de uma manta de aquecimento, ficando sob refluxo por 18 horas. Após o procedimento de refluxo, esfriou-se o sistema à temperatura ambiente, onde o meio ácido foi neutralizado com hidróxido de sódio e filtrado a vácuo. O precipitado foi lavado com água destilada e seco à temperatura ambiente por dois dias. Após a secagem, os nanotubos funcionalizados foram coletados e armazenados em um recipiente fechado de vidro. Obtenção das soluções poliméricas A 17mL de ácido fórmico foram adicionados os MWNT (funcionalizados e não funcionalizados) na concentração de 1% em massa em relação ao compósito final (30mg de MWNT para 3g de poliamida 66) e dispersos no solvente através de ultrasom por 1 hora. Em seguida, 3g de poliamida 6,6 foram adicionados e dissolvidos na solução de ácido fórmico e nanotubos de carbono à temperatura ambiente sob agitação magnética na concentração de 15% em massa de polímero para formar a solução para a eletrofiação. Obtenção das mantas nanofibrílicas por eletrofiação A eletrofiação das soluções poliméricas foi realizada em um equipamento construído por L.M. Guerrini [6]. O equipamento consiste em uma fonte de alta tensão da marca Bertan modelo 30R, um eletrodo de cobre, uma seringa de vidro sem embolo e uma agulha metálica com ponta tipo Hamilton de 1,2mm de diâmetro e 30mm de comprimento. A eletrofiação das soluções de poliamida 6,6/MWNT foi feita com umidade controlada, 45±5%. As soluções

5 foram preparadas à temperatura ambiente. As mantas foram processadas a uma tensão elétrica de 20KV a um distância de 5cm do coletor. As variáveis do processo foram: orientação das mantas e funcionalidade dos nanotubos de carbono. Foram processadas ao todo 5 mantas de nanofibras. Quatro delas continham nanotubos de carbono incorporados em suas nanofibras. Em 2 delas, utilizaram-se nanotubos de carbono funcionalizados com carboxilas, enquanto nas outras 2, nanotubos não funcionalizados. A orientação das nanofibras foi feita aumentando-se a velocidade de rotação do coletor; as mantas não alinhadas foram coletadas a 70rpm e as alinhadas a 2000rpm. Preparação dos compósitos com a resina poliéster A preparação destes compósitos foi feita da seguinte forma: i) As mantas de nanofibras eletrofiadas foram inseridas e esticadas em moldes de tamanho 45x12x5mm; ii) 50mL de resina poliéster com 1mL de do agente de cura foram vertidos à temperatura ambiente em cima das mantas; iii) Os compósitos foram curados a temperatura ambiente durante uma semana. Caracterização das Mantas e do compósito - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A morfologia das mantas foi analisada em um microscópio eletrônico de varredura da marca Philips modelo XL30FEG operando a baixa voltagem, 20kV. As amostras foram coladas sobre o adesivo de carbono condutor e posteriormente foram recobertas com uma fina camada de ouro. Através das imagens obtidas foi possível quantificar os diâmetros das fibras com o programa Image Pro Plus Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): A morfologia dos nanotubos de carbono e das mantas foi analisada em um microscópio eletrônico de transmissão da marca Phillips modelo CM 120 operando a 120kV. - Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA): A análise térmica dinâmicomecânica (DMTA) tem sido amplamente usada como uma técnica de caracterização de polímeros através da detecção dos processos de relaxação, fornecendo informações a respeito do módulo de armazenamento (G ), do módulo de dissipação viscosa (G ) e do amortecimento mecânico ou atrito interno (tanδ = G / G ) de um material quando sujeito a

6 uma solicitação dinâmica. Uma das utilizações mais comuns da técnica é a determinação da temperatura de transição vítrea (T g ) [5]. Esta análise foi realizada em um reômetro de deformação controlada ARES, da Rheometric Scientific no modo torção em amostras do compósito com dimensões 40x10x3mm, a freqüência de 5 rad/s, intervalo de temperatura de 25 a 150ºC, taxa de aquecimento de 2ºC/min e deformação de 0,5%. 3 Resultados e Discussão Microscopia eletrônica de varredura e de transmissão: As micrografias eletrônicas de transmissão dos MWNT mostraram que os mesmos eram defeituosos em sua estrutura, e possuíam diâmetros médios de 50nm (figura 3 a). Muitos deles ainda encontravam-se aglomerados, podendo-se concluir que o tempo de dispersão no ultrasom poderia ter sido maior. Entretanto, através da eletrofiação foi possível incorporar os MWNT às nanofibras da poliamida 66 (figura 3 b), formando-se então um nanocomposito de poliamida66/mwnt, embora não percolado. a) b) Figura 3 Microscopia eletrônica de transmissão das amostras: a) MWNT; b) nanofibras de nanocompósito de poliamida 66 / MWNT. As amostras não-alinhadas foram obtidas em um coletor na forma de tambor rotativo que girava a 70 rpm e coletadas em papel alumínio, enquanto as alinhadas foram obtidas diretamente num coletor rotativo de porte menor a uma velocidade de 2000 rpm e retiradas diretamente do coletor. Constatou-se que o diâmetro das fibras alinhadas foi entre 80 e 100nm, enquanto das fibras não-alinhadas ficou entre 95 e 140nm. Em relação à funcionalidade dos nanotubos de carbono, notou-se pela morfologia que a mesma influenciava as características das nanofibras. Houve uma melhora na morfologia quando se utilizou MWNT funcionalizados, sendo esta melhora observada pela maior homogeneidade das nanofibras. Isso pode ser explicado pela melhor interface criada entre a

7 poliamida 66 e os nanotubos funcionalizados, uma vez que os grupamentos carboxilas enxertados nos nanotubos de carbono tendem a formar pontes de hidrogênio com os grupamentos amina encontrado nas moléculas do nylon 6,6. As imagens de microscopia eletrônica de varredura se encontram na figura 4 abaixo. a) b) Figura 4: Microscopia eletrônica de varredura para as amostras de poliamida 66 com nanotubos de carbono processadas na concentração de 15% de polímero, concentração de 1% de MWNT na blenda, a uma tensão elétrica de 20 KV a 5cm do coletor nas seguintes condições: a) poliamida 66 orientada com nanotubos funcionalizado; b) poliamida 66 não-orientada com nanotubos funcionalizado; Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) A tabela 1 abaixo fornece os dados obtidos através da análise térmica dinâmicomecânica nos compósitos com poliéster. Tabela 1: Dados da análise dinâmico-mecânica dos compósitos de resina poliéster com nanofibras de nanocompósitos de poliamida 66/MWNT Amostra G (Pa) tanδ Tg (ºC) 1. Padrão poliéster puro 1,68x10 8 0, ,71 2. PA66(Nori)/poliéster 6,0x10 8 0, ,45 3. PA66/MWNT(NF-Nori)/poliéster 7,67x10 8 0, ,88 4. PA66/MWNT(F-Nori)/poliéster 6,30x10 8 0, ,76 5. PA66(ori)/poliéster 9,85x10 8 1,00 61,32 6. PA66/MWNT(NF-ori)/poliéster 4,62x10 8 0, ,09 7. PA66/MWNT(F-ori)/poliéster 5,36x10 8 0, ,53 Legenda: F: funcionalizado; NF: não-funcionalizado; ori: oientada; Nori: não-orientado.

8 Pela análise da tabela 1 e os gráficos das figuras 5, observou-se que todas as amostras que continham nanofibras apresentaram aumento de G e de T g mostrando que as mantas nanofibrílicas poderão ser eficientemente utilizadas como reforços de resinas de poliéster. Por outro lado, com exceção da amostra 5, todos os compósitos apresentaram também uma diminuição de tanδ, promovida pelo melhor ancoramento das moléculas da resina de poliéster nas nanofibras e provavelmente pelo aumento do grau de cura da resina. O uso de MWNT não funcionalizados em nanofibras não alinhadas (amostra 3), por outro lado aumentou o módulo, mas diminui a T g e aumentou tanδ, mostrando que a introdução de MWNT não funcionalizados, embora deixasse o compósito mais rígido (pelo aumento da rigidez das nanofibras), diminuiu o ancoramento das moléculas de poliéster nas nanofibras e o grau de cura da resina de poliéster. A funcionalização dos MWNT (amostra 4) diminui o módulo do compósito, porém aumenta o T g do mesmo (o compósito fica menos rígido, porém o grau de cura da resina aumenta). Já a não funcionalização das MWNT em nanofibras alinhadas (amostra 6) diminui o módulo, a tanδ e a T g do compósito indicando que o mesmo ficou menos rígido e menos curado, mas com melhor ancoramento entre as moléculas de poliéster e as nanofibras. A funcionalização dos MWNT em nanofibras alinhadas (amostra 7) aumentou o módulo e a tanδ mas não modificou a T g do compósito (isto é o compósito ficou mais rígido, mas provavelmente com menor ancoramento entre as moléculas de poliéster e as nanofibras, o grau de cura permanecendo inalterável. a) b) Figura 5: Valores de: a)tanδ em função da temperatura (ºC); b) G (Pa) em função da temperatura (ºC). Legenda: F: funcionalizado; NF: não funcionalizado; ori: orientado; Nori: não orientado; Padrão: resina poliéster pura; Nypuro: poliamida 66 sem nanotubos de carbono.

9 4 Conclusão Mantas nanofibrílicas de nanocompósitos de poliamida 66 com MWNT (funcionalizados ou não) foram produzidas por eletrofiação e utilizadas como reforço em resinas de poliéster. As nanofibras tinham diâmetros da ordem de 80 a 150nm. As mantas com nanotubos funcionalizados ficaram mais homogêneas, enquanto as alinhadas tiveram diâmetros menores. A análise de DMTA mostrou que os compósitos de poliéster com as mantas nanofibrílicas apresentaram um aumento do módulo elástico e da Tg e diminuição da tanδ, mostrando que as nanofibras poderão servir como reforço em resinas de poliéster, já que uma boa interface entre as nanofibras e o poliéster foi formada. A funcionalização dos MWNT não teve influência nas propriedades dinâmico-mecânicas do compósito, possivelmente porque o limite de percolação não foi atingido. 5 Bibliografia [1] SANTOS, C. R. Obtenção de nanofibras por eletrofiação de soluções de nanocompósitos de poliamida 6,6/montmorilonita. Dissertação (mestrado) Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, [2] TANAKA, K; YAMABE, T; FUKUY, K., The Science and Technology of Carbon Nanotubes, Elsevier Science Ltd, first edition, 1999, pp 29, [3] GUERRINI, L. M.; BRANCIFORTI, M. C.; BRETAS, R. E. S., Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 16, nº4, p , [4] HUANG, Z.M.; ZHANG, Y.-Z.; KOTAKI, M.; RAMAKRISHNA, S., Composites Science and Technology 63 (2003) [5] CANEVAROLO, S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber Editora Ltda, 2004, pp [6] GUERRINI, L. M. Processamento de nanofibras por eletrofiação de soluções poliméricas. Tese (doutorado) Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, [7] JOSE, M.V.; STEINERT, B.W.; THOMAS, V; DEAN, D.R.; ABDALLA, M.A.; PRICE,G.; JANOWSKI, G.M. Polymer, 48 (2007), pp