ESTUDO DE UMA COLUNA RECHEADA PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO

ESTUDO DE UMA COLUNA RECHEADA PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO 1 Aldavilma Cardoso Lima, 2 Renan Barroso Soares, 3 Marisa Fernandes Mendes 1 Discente do curso de Engenharia Química da UFRRJ 2 Mestrando em Engenharia Química da UFRRJ 3 Professora do Departamento de Engenharia Química da UFRRJ 1,2,3 Departamento de Engenharia Química Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. BR 465, km 07, Seropédica - RJ, 23890-000. E-mail: marisamf@ufrrj.br RESUMO A tecnologia mais usada na indústria para separar misturas azeotrópicas é a destilação extrativa ou azeotrópica, com um agente separador líquido. Diante da busca por processos mais limpos e econômicos, surge o interesse pelo estudo da destilação extrativa salina, uma vez que os agentes líquidos mais usados são nocivos ao meio ambiente e à saúde humana. Além de não utilizar esse tipo de solvente, a destilação, com sais, proporciona menor consumo de energia. Visando estudar a produção de álcool anidro através da destilação, foi montada uma unidade experimental contendo uma coluna recheada com anéis de Raschig. Corridas preliminares foram realizadas sem a presença do sal, usando duas cargas de etanol, a fim de investigar o comportamento da coluna. Para corroborar a eficiência do efeito salino na desidratação do etanol, uma corrida adicional foi feita com a presença de sal. Os resultados mostraram boa eficiência da coluna recheada para a separação do sistema, atingindo um fator de concentração de 963,04% para a carga de 7ºGL e 248,81% para a carga de 52ºGL. O uso de sais melhorou a separação em 29,84%, quebrando o azeótropo. O HETP foi de 211,4mm para a carga de 7ºGL e 154,2mm para a carga de 52ºGL. Palavras-Chave: destilação extrativa, efeito salino, anéis de Raschig, HETP. INTRODUÇÃO Atualmente, devido às preocupações ambientais e de segurança energética, o etanol tem ganho destaque, especialmente no Brasil. Estima-se que o suprimento do óleo convencional de petróleo terá seu ápice em 2010 e, após seu declínio, não poderá ser totalmente compensado por outros combustíveis líquidos (Pimentel e Patzek, 2007). Segundo dados do relatório anual sobre o estado atual da economia no que diz respeito à energia mundial e às possibilidades para o futuro, divulgados pela Agência Internacional de Energia (AIE), a tendência atual de uso dos combustíveis fósseis é insustentável ambiental, econômica e socialmente. Apesar da situação preocupante, a pesquisa prevê um aumento contínuo na utilização mundial de gás, carvão e petróleo e, conseqüentemente, nas emissões de gases causadores do efeito estufa. O resultado poderá levar a um aumento na temperatura global de cerca de 6ºC nas próximas décadas (FAPESP, 2008). Diante deste contexto, o estudo dos processos de obtenção de novas fontes de energia, que diminuam, em parte, a dependência do petróleo e, consequentemente, as emissões de gases nocivos ao homem e ao meio ambiente, conseguem bastante destaque, salutando a importância de processos mais limpos e econômicos para a produção de etanol. A separação de misturas em seus componentes puros é de vital importância na indústria química. A maioria dos equipamentos nas plantas químicas tem o propósito de purificar materiais brutos e intermediários. A destilação é o método de separação mais usado nas indústrias e se baseia na diferença de volatilidade dos componentes de uma mistura líquida. Devido a sua alta demanda de energia, a otimização do projeto e das variáveis de operação de uma coluna de destilação é muito importante (Henley e Seader, 1970). Para separar dois componentes que formam um azeótropo, como a mistura água-etanol, um método de destilação especial precisa ser aplicado, tal como a destilação extrativa ou azeotrópica (Kotai et.al., 2006). Na destilação extrativa, quando um componente não ideal é adicionado à mistura, os componentes são distribuídos diferentemente no equilíbrio das fases, líquida e vapor. A presença deste solvente em altas concentrações no líquido aumenta a volatilidade de um componente mais do que o outro, tornando possível a completa separação dos componentes alimentados (Black e Ditsler, 1972). Além dos processos de destilação azeotrópica e extrativa, com um agente separador líquido, muitos outros processos são usados na VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

desidratação do etanol, como a destilação extrativa salina, adsorção com peneiras moleculares e processos que incluem o uso de membranas (Gil et al., 2008). A destilação extrativa, usando sal dissolvido como agente separador ao invés de um solvente líquido, é uma operação unitária relativamente negligenciada, que pode ser aplicada a diversos sistemas, visto que pequenas concentrações de sal são capazes de aumentar, consideravelmente, a volatilidade relativa do componente mais volátil da mistura a ser destilada. Em um número relativamente limitado de sistemas, que existe um sal solúvel e efetivo, maiores vantagens são obtidas no uso do sal. Sendo totalmente não volátil, todo o sal flui pelo fundo da coluna, deixando o produto de topo i- sento do agente separador. Portanto, não há necessidade de outras etapas de separação do produto de topo com o agente separador, como ocorre com agentes líquidos. O consumo de e- nergia na operação é menor, pois parte do agente separador não é vaporizada e condensada em seu ciclo através da coluna de destilação extrativa, como ocorre quando se utilizam agentes líquidos. Outra principal vantagem é que o efeito pode ser mais efetivo do que com agentes separadores líquidos. Isto pode ser explicado pelo fato das forças de associação serem muito mais fortes por íons salinos do que por moléculas de líquidos. O resultado é que bem menos agente separador é requerido. Enquanto poucas quantias de sal são usadas, agentes líquidos são usados, geralmente, em concentrações de 50-90% da fase líquida. Esta redução acarreta em menores dimensões nos equipamentos, como diâmetro da coluna, capacidade de recuperação e reciclo do agente separador (Furter, 1972). A primeira aplicação industrial da destilação extrativa por efeito salino foi o processo conhecido como HIAG (Holz Industrie Actien Geselleschaft), licenciado pela DEGUSSA e baseado em duas patentes de Adolph Gorhan, no período de 1932-1934. Por muitos anos, a DEGUSSA, na Alemanha, licenciou esta técnica para a produção de etanol anidro. O etanol produzido não necessitava de purificações posteriores e a etapa de recuperação do solvente não era necessária. Mais de 100 plantas, baseadas no processo e com capacidade de produção acima de 43kt/ano, foram construídas entre 1930 e 1950 na Europa (Furter, 1972, 1992; Restrepo e Arias, 2003). O método de desidratação do álcool, baseado na proposta de Gorhan, empregava uma mistura de sais de acetatos (70% acetato de potássio e 30% acetato de sódio) que podiam ser manuseados tão facilmente quanto soluções a- quosas ou alcoólicas destes sais (Furter, 1992). O uso do processo HIAG requeria menos capital e custos operacionais em comparação com a destilação azeotrópica convencional usando benzeno ou com a destilação extrativa usando etileno glicol. Entretanto, apesar dos benefícios documentados, este processo nunca foi realmente um sucesso devido a problemas técnicos encontrados na dissolução e na, subseqüente, recristalização do sal e devido à necessidade de materiais especiais de construção para evitar problemas de corrosão. A última planta encerrou suas atividades em 1965, no Brasil (Furter, 1972, 1992; Barba et al., 1985). Entretanto, esse processo era realizado em colunas de pratos. Mais facilmente construídas e montadas, as colunas recheadas são sugeridas para serem aplicadas na maioria dos sistemas de separação binários, pois apresentam menor perda de carga e possuem vantagens intrínsecas em sistemas corrosivos e em sistemas que formam espuma. Apesar dos benefícios citados, a utilização de colunas recheadas ainda é ignorada na produção das plantas de etanol no Brasil. Nessa perspectiva, o objetivo desse trabalho é separar a mistura água-etanol, usando duas concentrações distintas, em uma coluna de destilação recheada, visando calcular sua eficiência. Além disso, nova carga será utilizada com a adição de sal, visando à produção de etanol anidro. Materiais MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizados os solventes, álcool etílico absoluto 99,8% (Vetec Química), álcool hidratado oriundo de um posto de combustíveis (Posto BR), acetato de sódio anidro P.A. 99,0% (Vetec Química) e acetato de potássio anidro P.A. 99% (Vetec Química). Metodologia experimental Os experimentos da destilação foram realizados em uma unidade experimental, montada no Laboratório de Termodinâmica Aplicada e Biocombustíveis, no Departamento de Engenharia Química/UFRRJ, constituída por um aquecedor elétrico de 750W com controle de voltagem, um balão de 6L, uma coluna recheada de 370mm de altura e 59mm de diâmetro interno, um condensador do tipo Gram em forma de serpentina e junta esmerilhada, com 500mm de altura e 95mm de diâametro, duas válvulas de três vias, uma situada antes e outra logo após a seção recheada, e quatro termopares (±0,1ºC), localizados na parte inferior e superior da coluna e na entrada e saída de água do condensador. A coluna foi preenchida randomicamente com anéis de Raschig, feitos de vidro na dimensão característica de 7,3mm. A unidade experimental é mostrada na Figura 1 e a seção recheada pode ser melhor visualizada na Figura 2.

O balão foi alimentado com 2,5L da mistura etanol-água, nas concentrações de 7ºGL e 52ºGL e o aquecedor foi fixado em 650W. O sistema permaneceu em refluxo total por duas horas, e as temperaturas foram aferidas a cada 15 minutos. Quando o equilíbrio foi estabelecido, as amostras de vapor e líquido foram analisadas e as vazões do topo e do fundo foram mensuradas. O procedimento experimental foi feito em duplicata e todos os experimentos foram realizados à pressão atmosférica. Na corrida adicional com sal, 500g de a- cetato de potássio e 214g de acetato de sódio, em proporções iguais às documentadas no processo HIAG, foram misturados na carga de 52ºGL. de Abbé, acoplado a um banho térmico, e depois comparadas com o valor fornecido pelo densímetro, apresentando um erro médio de 4,11% em relação a este último. Condensador Amostragem da fase líquida Balão Amostragem da fase vapor Seção recheada Medidor digital de temperatura Figura 2 Seção recheada da coluna de destilação As amostras de topo e de fundo foram analisadas, em triplicata, usando um refratômetro de Abbé, conectado a um banho térmico com temperatura constante a 40ºC, conforme a Figura 3. Figura 1 Unidade Experimental A vazão do fundo e do topo foram mensuradas usando um cronômetro e uma balança analítica (Marte AS2000C, ±0,01g). Metodologia de Análise Para o preparo das cargas de 7ºGL e 52ºGL, a mistura alcoólica, do posto de combustíveis da rede Petrobras (BR), foi transferida para uma proveta de 1L e, então, analisou-se sua concentração utilizando um densímetro calibrado a 20ºC, de acordo com a resolução RDC Nº. 222, de 29 de julho de 2005, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Após, mensurou-se a temperatura da mistura, com um termômetro de mercúrio, e o valor obtido no densímetro foi corrigido através da Tábua da força real dos líquidos espirituosos, contida na resolução. Essas mesmas amostras foram analisadas com um refratômetro Figura 3 Refratômetro de Abbé acoplado a um banho térmico Para a construção da curva de calibração, foram preparadas, em um balão de 50mL, soluções de 0 a 100% molar em etanol, variando em intervalos de 10% molar. As composições molares foram calculadas utilizando-se os valores das propriedades físicas das substâncias puras, retirados de Perry e Green (1999). Assim como observado e relatado por Zuiderweg e Harmens (1958), apud Lang (2005),

quando estudaram sistemas etanol-água, salientou-se que esse sistema apresenta um máximo no índice de refração para a composição volumétrica de etanol na faixa de 80 a 90%, ou 55 a 70% em fração molar, impedindo a utilização da curva na faixa de composição mais elevada. Por isso, para as amostras com composição superior a 25% (52ºGL), foi feita uma diluição com 20mL de água para que todas as amostras fossem analisadas na região de boa resolução, de 0 a 25% molar em etanol. A curva de calibração, composição versus índice de refração, obtida após a diluição, é representada na Figura 4. Fez-se uma regressão polinominal de segunda ordem para obter a e- quação de origem da curva. 0,30 0,25 Xetanol = 313,28nd 2-831,55nd + 551,79 Fração molar de etanol 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 1,3300 1,3350 1,3400 1,3450 1,3500 1,3550 1,3600 Índice de Refração Figura 4 Regressão Polinomial da Curva de Calibração Água-Etanol 40ºC RESULTADOS E DISCUSSÕES As propriedades físicas do etanol e da á- gua podem ser encontradas na Tabela 1. As médias das temperaturas, das concentrações e das vazões mássicas, após as destilações das cargas de 7ºGL e 52ºGL, sem sal e com sal, tanto para o topo quanto para o fundo, são apresentadas na Tabela 2. O desvio padrão para as concentrações, para a carga de 7ºGL, foi de 1,39*10-17 e zero para o fundo e o topo, respectivamente. Já o desvio padrão, para as vazões no topo e no fundo, foi na ordem 10-17. Para a carga de 52ºGL sem o sal, o desvio padrão, para as concentrações no fundo e no topo, foi de 1,11*10-16 e zero, respectivamente, enquanto que para as vazões do topo e do fundo, o desvio padrão foi de 5,56*10-17 e zero, respectivamente. Analisando-se os resultados da destilação, pode-se constatar a boa eficiência da coluna recheada estudada, na separação do sistema águaetanol, conseguindo-se obter elevados fatores de enriquecimento. Tabela 1 Propriedades físicas Propriedade Água Etanol ρ (g/cm 3 ) (15ºC) 0,99913 0,79360 Peso Molecular 18,016 46,069 µ (cp) (79,70ºC) 0,36 0,43 µ (cp) (92,07ºC) 0,30 0,37 Fonte: Perry e Green, 1999. Como era previsto, a mistura de sais de acetatos foi eficiente para quebrar o azeótropo. Contudo, a obtenção do etanol anidro (99,95ºGL) não foi possível devido à pequena altura da seção recheada, o que pode ser contornado, aumentando a quantidade de sal adicionado ou alterando os sais, por outros mais eficientes para esse sistema. Usando os dados de equilíbrio líquidovapor apresentados por Gmehling e Onken

(1977), o número de estágios teóricos foi obtido pelo método de McCabe-Thiele, conforme descrito em Henley e Seader (1970). Na condição supracitada, 1,75 e 2,4 estágios são necessários para a separação das cargas 7ºGL e 52ºGL, respectivamente. Para a corrida realizada com os sais não foi possível o cálculo do número de estágios devido à ausência de dados de equilíbrio líquido-vapor nas condições estudadas. O HETP experimental foi calculado pela equação: Z HETP= (1) n onde Z é a altura da coluna do recheio e n é o número de estágios teóricos. Os valores do HETP foram de 211,4mm e 154,2mm, para as cargas de 7ºGL e 52ºGL, respectivamente. Soares et. al. (2009) avaliaram cinco modelos empíricos de HETP para o sistema água-ácido acético, estudados na mesma unidade experimental descrita neste trabalho. Com base nos resultados dos autores, dois modelos foram escolhidos para confrontar os valores experimentais, o de maior e o de menor desvio. Hands e Whitt (1951) propuseram um método aproximado para prever o HETP, dependente do diâmetro do recheio (ft), da valocidade mássica do líquido e da viscosidade do líquido. Granville (1957) sugeriu uma correlação também dependente do diâmetro do recheio e do valor médio da inclinação da curva de equilíbrio. Os desvios do modelo foram obtidos pela equação: experimental modelo Desvio( %) = * 100 (2) experimetal Os valores calculados podem ser vistos na Tabela 3. Tabela 3 HETP predito dos modelos Modelo Carga HETP mm Desvio % Granville 7ºGL 204,40 3,33 (1957) 52ºGL 204,40 32,58 Hands e Whitt (1951) 7ºGL 1,24 99,94 52ºGL 1,35 99,91 Assim como constatado por Soares et al. (2009), o melhor resultado foi obtido com o modelo de Granville (1957). Para a carga de 7ºGL, o modelo apresentou um desvio de 3,33%. Já o modelo de Hands e Whitt (1951) apresentou desvios superiores a 99% para ambas as cargas. Tabela 2 Condições operacionais da destilação do sistema água-etanol Carga 7ºGL Sem Sal 52ºGL Sem Sal 52ºGL Com Sal Concentração no topo 0,59 0,76 0,94 (fração molar de etanol) Concentração no fundo 0,13 0,56 0,84 (fração molar de etanol) Vazão no topo (g/s) 0,21 0,36 0,33 Vazão no fundo (g/s) 0,22 0,38 0,38 Temperatura no topo (ºC) 78,10 76,97 77,10 Temperatura no fundo (ºC) 92,07 79,70 78,20 CONCLUSÕES O objetivo desse trabalho foi analisar a eficiência de uma coluna recheada na destilação do sistema binário etanol-água e verificar o HETP. Os anéis de Raschig mostraram boa eficiência na separação do sistema, atingindo o fator de concentração de 963,04% para a carga de 7ºGL e 248,81% para a carga de 52ºGL. Quando o sal foi adicionado, a separação melhorou em 29,84%, conseguindo quebrar o azeótropo. A especificação mínima para álcool anidro não foi alcançada devido à pequena altura da seção recheada. Dos modelos empíricos usados para confrontar os valores experimentais de HETP obtidos, a correlação de Granville (1957) apresentou o melhor resultado, com desvios de 3,33 3 32,58% para as cargas de 7 e 52ºGL, respectivamente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BARBA, D.; BRANDANI, V.; GIACOMO, G., 1985. Hyperazeotropic ethanol salted-out by

extractive distillation. Theoretical evaluation and experimental check. Chemical Engineering Science 40(12), 2287-2292. BLACK, C.; DITSLER, D. E., 1972. Dehydration of aqueous ethanol mixtures by extractive distillation. In: R. F. Gould, Extractive and azeotropic distillation. Advances in Chemistry Series 115, 1-15. BRASIL, Agência Nacional de Vigilância Sanitária. 2005. Disponível em: <www.gehaka.com.br/docs_produtos/resoluc ao_rdc_222.pdf>. Disponível em www.agencia.fapesp.br. FAPESP, Fundo de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP). 2008. FURTER, W. F., 1972. Extractive distillation by salt effect. In: R. F. Gould, Extractive and azeotropic distillation. Advances in Chemistry Series 115, 35-45. FURTER, W. F., 1992. Extractive distillation by salt effect. Chemical Engineering Communication 116, 35-40. GIL, I. D.; UYAZÁN, A. M.; AGUILAR, J. L.; RODRÍGUEZ, G.; CAICEDO, L. A., 2008. Separation of ethanol and water by extractive distillation with salt and solvent as entrainer: process simulation. Brazilian Journal of Chemical Engineering 25 (1), 207-215. GMEHLING, J.; ONKEN, U., 1977. Vapor-liquid equilibrium data collection. Chemistry Data Series, 1. Dortmund: DECHEMA. HENLEY, E. J.; SEADER J. D., 1970. Equilibrium- Stage Separation Operations in Chemical Engineering, New York. KOTAI, B.; LANG, P.; MODLA, G., 2006. Batch extractive distillation as hybrid process: separation of minimum boiling azeotropes. Chemical Engineering science 62, 6816-6826. LANG, J. P., 2005. Avaliação do efeito dos parâmetros operacionais e geométricos sobre a eficiência de uma coluna de destilação HIGEE. Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química (Dissertação de Mestrado), 48-49p. PERRY, R. H.; GREEN, D., 1999. Chemical Engineer s Handbook, seventh ed., Mc Graw-Hill, New York. PIMENTEL, D.; PATZEK, T., 2007. Ethanol production: energy and economic issues related to U.S and brazilian sugarcane. Natural Resources Research 16(3), 235-242. RESTREPO, M. L.; ARIAS, J. A., 2003. Modeling and simulation of saline extractive distillation columns for production of absolute ethanol. Computers & Chemical Engineering 27, 527-549. SOARES, R. B., PESSOA, F. L. P., MENDES, M. F., 2009. Efficiency study of a pilot scale packed distillation column in the water-acetic acid separation, EQUIFASE, Portugal. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPERJ, pela concessão da bolsa de iniciação científica, pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa através do projeto n0 E-26/110.146/2009, e à CAPES, pela concessão da bolsa de pósgraduação.