CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E COMPARATIVA DE DRENAGEM ÁCIDA (DAM) GERADA EM LABORATÓRIO E NATURALMENTE FORMADA EM ÁREAS DE MINERAÇÃO DE CARVÃO Jeferson Fossatti 1, Delmar Bizani 2, Rubens Müller Kautzmann 2, Carlos Hoffmann Sampaio 3 1- Mestrando em Avaliação de Impactos Ambientais em Mineração/Unilasalle. Av. Victor Barreto, 2288. Canoas/RS- Brasil. CEP 92010-000 (051) 3476 8500. E-mail: jefersonfossatti@yahoo.com.br 2- Prof. Dr. Programa de Pós-Graduação em Avaliação de Impactos Ambientais em Mineração/Unilasalle. 3 Prof. Dr. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais/UFRGS RESUMO A DAM (drenagem ácida de mina) representa um dos maiores problemas na indústria da mineração em nível mundial, em razão do risco de poluição de águas e solos. É gerada pela oxidação de minerais sulfetados, sendo na mineração de carvão a pirita (FeS 2 ) o mineral fonte da DAM, principalmente quando presente em rejeitos expostos a presença de ar e água. O processo de lixiviação da pirita produz um percolado rico em metais dissolvidos e ácido sulfúrico. Em síntese, a geração de drenagem ácida na mineração de carvão pode ser apresentada esquematicamente pela equação a seguir: 4FeS 2 + 15O 2 + 14 H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 8H 2 SO 4. Objetivando a caracterização físico-química de drenagem gerada em laboratório e seu comparativo com DAM naturalmente formada em áreas de mineração de carvão, este trabalho se propõe a analisar os seguintes parâmetros: ph, turbidez, cor, condutividade, Fe, Mn, Al e SO 4. Amostras de rejeitos de carvão mineral obtidas em jazidas próximos a região metropolitana de Porto Alegre-RS, foram moídas para obter uma granulometria homogênea, e posterior acondicionamento em colunas de acrílico de 10x10x60 cm. A base foi preenchida com 3 a 4 cm de rocha suporte e o restante da coluna foi coberta com os rejeitos de carvão. Na etapa seguinte a coluna foi completada com água destilada e deionizada para gerar o percolado. Os parâmetros físico-químicos foram realizados seguindo a metodologia do Standard Methods and Examination of Water and Wastewater (2005). Esta etapa de produção e estudo de DAMs em laboratório visa subsidiar o estudo de técnicas bioprocesso para o tratamento e remoção de íons metálicos de águas residuais da mineração de carvão. PALAVRAS-CHAVE: Drenagem ácida de mina; lixiviação; análise físico-química. 1. INTRODUÇÃO
A Drenagem Ácida de Minas (DAM) representa um dos maiores problemas na indústria da mineração a nível mundial (com a poluição de águas e solos). A DAM é gerada pela oxidação da pirita. Geralmente apresenta ph baixíssimo, podendo chegar a ph 1,5-2,0 e elevados níveis de sulfato e metais dissolvidos (Pinheiro et. al., 2008). A toxicidade ambiental associada à DAM é mais preocupante às altas concentrações de metais dissolvidos do que ao baixo ph. A DAM pode ser definida como a solução ácida gerada quando minerais sulfetados presentes em resíduos de mineração (rejeito ou estéril) são oxidados em presença de água. Esta solução age como agente lixiviante dos minerais presentes no resíduo produzindo um percolado rico em metais dissolvidos e ácido sulfúrico. Caso o percolado alcance corpos hídricos próximos, pode contaminar suas águas tornando-as impróprias para uso por muito tempo depois de cessadas as atividades de mineração. A DAM pode ocorrer onde o mineral ou metal de interesse encontra-se associado a sulfetos. Sua ocorrência tem sido relatada na extração de ouro, carvão, cobre, zinco ou urânio, entre outros e a disposição adequada dos resíduos destas operações, evitando-se que sejam expostos à condições oxidantes em presença de água, é fundamental para a prevenção e minimização da DAM (Miller, 1992; Souza, 1995; Soares et al., 2000; Souza et al., 2001). Tomando como exemplo a pirita, o processo de geração de DAM pode ser representado de forma simplificada pela equação (Kontopoulos, 1998): 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O = 4Fe(OH)3 + 8 H2SO4 (1) Segundo Kleinmann et al., 1981 a oxidação da pirita é um processo de uma série de reações, envolvendo processos químicos e biológicos. As reações químicas associadas a estes estágios estão representadas abaixo. Oxidação da pirita pelo oxigênio atmosférico (oxidação direta): 2FeS 2 (s) + 7O 2 + 2H 2 O = 2Fe 2+ + 4SO -2 4 + 4H + (2) Oxidação da pirita pelo Fe +3 (oxidação indireta): FeS 2 + 14Fe +3 + 8H 2 O = 15Fe 2+ + 2SO -2 4 + 16H + (3) Oxidação do Fe 2+ ao Fe +3 : 4Fe 2+ + O 2 + 4H + = 4Fe +3 + 2H 2 O (4) Precipitação do Fe(OH) 3 : 4Fe 2+ + 10H 2 O + O 2 = 4Fe(OH) 3 + 8 H + (6) Muito esforço tem sido feito no intuito de remediar a questão, que cada vez mais se torna um entrave na metalurgia extrativista. Alguns trabalhos argumentam que a
melhor alternativa no tratamento DAM consiste na adição de uma solução de cal hidratada, fazendo com que o ph - da ordem de 3,0 - se eleve até 10,0. De acordo com Nóbrega et al., (2008) o resultado final do tratamento é o extravasamento de uma água com ph médio da ordem de 10,0, que retorna ao ambiente, e a decantação de uma lama residual contendo, basicamente, manganês, alumínio, ferro, fluoretos e pequena porcentagem de urânio (aproximadamente 0,3%). A água tratada, com ph médio da ordem de 10,0, encontra outras águas fugidias acidificadas, no seu percurso em direção ao ambiente externo, de forma que o ph das águas descartadas, na interface entre os dois ambientes (o ambiente do complexo industrial e o ambiente externo) oscila entre 6,5 e 6,7. O objetivo deste estudo foi avaliar a DAM gerada em laboratório nos seguintes parâmetros: Sulfato, ph, Turbidez, cor, temperatura, condutividade, potencial de oxiredução, Fe, Mn e Al. Bem como, seu comparativo à DAM naturalmente formada em áreas de mineração de carvão. 2. MATERIAS E MÉTODOS 2.1 Preparação da amostra O experimento foi gerado utilizando rejeitos de carvão, rico em pirita e triturado em laboratório. A produção de água de drenagem foi realizada em uma coluna de vidro (1mX0,1mX0,1m) com a percolação direta de água, durante o período de três dias. A B
Figura 1. Sistema de coluna utilizado em laboratório para geração de DAM (A), representação esquemática da estrutura da coluna (B). 2.2 Montagem da coluna A coluna foi preenchida com rocha suporta previamente lavada na quantidade suficiente para cobertura da bomba d água instalada na base da mesma, conforme mostra a figura 1. A seguir, uma quantidade de 2,6 kg pirita foi acomodada no interior da coluna e o volume desta, foi completado com água destilada deionizada (3,5L). O teste consistiu em colocar uma amostra de 1000 gramas com granulometria inferior a 6,3 mm e o restante com uma granulometria superior 10 mm, formando assim duas camadas. A recirculação da coluna foi realizado por meio de uma bomba submersa, tipo peristáltica e mangueiras flexíveis de látex, permitindo um fluxo contínuo de 180 L/h. 2.3 Geração de DAM Após a montagem e ativação da coluna, o sistema de recirculação permaneceu ligado por 78 horas. Amostras do líquido de lixiviação foram periodicamente coletadas para posteriores análises, através de dispositivos de coleta acoplados à coluna. 2.4 Amostra Natural Comparada Amostras de DAM foram coletadas em bacias de sedimentação em área de mineração de uma empresa de mineração na região metropolitana de Porto Alegre. Foram acondicionadas em frascos de 500 ml de cor âmbar e colocadas em caixas isotérmicas, mantidas e conduzidas até o laboratório, sob refrigeração a 4 C. As análises das amostras de DAM naturalmente formada foram realizadas seguindo o mesmo protocolo de análise para DAM gerada em laboratório. 2.4 Análises Alíquotas de amostras coletadas foram analisadas em quadruplicata em relação aos parâmetros físicos, como: turbidez (turbidímetro Hach modelo 2100P), ph (phmetro Digimed DM-22), temperatura e eletro-condutividade (Condutivímetro
OAKTON WD 35607-10), Potencial de oxi-redução (ORP) (Instrutemp Mod. OR 2300) e químicos, como: sulfato, Al, Fe e Mn. A maioria das análises foram feitas no máximo 24 horas após a coleta. Todas as análises foram realizadas de acordo com a metodologia do Standard Methods and Examination of Water and Wastewater (2005). 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados comparados das análises de amostra de DAM geradas em laboratório e de amostras naturalmente formada, estão descritos a seguir na Tabela I. De forma geral é possível observar resultados semelhantes, embora se tenha gerado DAM artificialmente tentando seguir o processo natural, não se espera que esta tenha um comportamento analítico igual ao da naturalmente formada. De qualquer forma verifica-se que todas as amostras apresentam índice acima do estipulado pela legislação. Tabela I. Média dos resultados das análises de amostras de DAM geradas em laboratório e naturalmente formada Parâmetros Amostra Gerada Amostra Natural Comparada Resolução n 357/05 (mg.l -1 ) ph 2,12 3,0 6 a 9 SO 4-2, mgl -1 6919,44 815±20 250 Mn, mgl-1 37,60 2,9 0,5 Fe, mgl-1 3002,41 2,6 1,4 Al, mgl-1 20,98 37 0,2 Eh, mv 179 332 ND Cor, Hz 153 18 ND Turbidez, NTU 0,94 1,2 ND Condutividade, µscm -1 9710 1400 ND ND- Índice não definido Nos parâmetros analisados da DAM gerada em laboratório, pode-se observar o incremento do ph para 2,12, no período de uma hora, mostrando que a quantidade de pirita mobilizada na amostra lixiviada é grande. Na Figura 2 (B) é possível observar a velocidade de acidificação do meio aquoso,
Figura 2: Variação do potencial oxi-redução de água de drenagem, em ensaios cinéticos, obtida por meio de coluna (A); tempo de acidificação de água de drenagem, em ensaios cinéticos, obtida por meio de coluna (B). Segundo Abu Al-Rub (2006) é bem conhecido que o ph do meio aquoso é um parâmetro importante que interfere em muitos processos, como por exemplo, controlando a captação de muitas espécies metálicas pela biomassa. Por outro lado, quando os valores de ph se elevam, a superfície dos biossorventes torna mais negativamente carregada com a subseqüente atração dos íons metálicos com carga positiva e a biossorção é favorecida até o máximo a um ph em torno de 5 (Nuhoglu et al., 2009). A DAM é um efluente caracterizado por elevada acidez e altas concentrações de sulfato e de metais, tais como Al, Cu, Fe, Mg e Zn. Metais pesados ocorrem na natureza e muitos deles são essenciais à vida. Entretanto, quando presentes em elevadas concentrações, são tóxicos ao meio aquático e à vida humana. Assim como os íons sulfato, largamente distribuídos na natureza, podem estar presentes em águas naturais e em mineralizadas, tais como mirabilita, tenardita, barita, entre outros (APHA, 1985). Em elevada concentração na água, o sulfato pode causar gosto amargo e provocar diarréia e desidratação tanto ao homem quanto a animais. Problemas de corrosão em encanamentos também estão relacionados aos altos níveis de sulfatos na água. Em água de DAM o sulfato também é responsável pela ação de precipitação. (Lyew et al., 2001). Normalmente, em um sistema de biolixiviação, o ph e o potencial oxi-redução são indicativos de atividades biológica. A Figura 2 (A) mostra os valores do potencial de oxi-redução medido durante o experimento de geração de DAM em laboratório. Se comparados com um sistema abiótico, o potencial deve-se manter baixo de 600 mv, prova de que este valor denuncia ausência da atividade bacteriana. Contrariamente em
situações, conforme atividade microbiana se intensifica, pode-se observar que o potencial se eleva a valores superiores a 750 mv. A cinética dos processos geoquímicos envolvidos na geração da drenagem ácida pode ser afetada por fatores tais como concentração de oxigênio na superfície da partícula de sulfeto, granulometria das partículas, superfície específica do mineral sujeito à oxidação, presença de bactérias, temperatura, concentração do íon férrico, ph do meio, etc. Além de dependente do ph, é afetada também pela ação de bactérias em especial as do tipo Thiobacillus Ferrooxidans (Robertson, 1994). O potencial de oxi-redução é uma referência para as taxas de oxidação das espécies iônicas de ferro, ao passo que representa a tendência da solução de ser oxidada ou reduzida, ou seja, a sua capacidade de capturar ou liberar elétrons. Nos sistemas de lixiviação, segundo Oliveira et al., (2009), o potencial de oxi-redução da solução é determinado pela relação das concentrações de Fe +2 /Fe +3. A oxidação dos íons ferrosos, indicada pela elevação do potencial de oxi-redução, é uma indicação da dissolução dos sulfetos minerais e conseqüente, da solubilização do metal de interesse. A Figura 3 indica os níveis de absorbância respectivos aos testes para todas as espécies metálicas e sulfato, testados neste experimento. Figura 3: Gráficos das absorbância para as espécies metálicas testadas
Neste experimento os níveis de sulfato foram muitas vezes superiores aos níveis estabelecidos pela legislação o mesmo se verifica com a amostra comparada de DAM gerada naturalmente. Os minerais sulfetados sofrem oxidação, quando expostos a água e oxigênio, dando origem a DAM. Esta geração é catalisada por bactérias oxidantes, como no experimento que gerou DAM em laboratório não houve participação da biota. Portanto, é compreensível que se verifique níveis altos do íon sulfato. 4. CONCLUSÕES De forma ampla, o presente trabalho, resume o comportamento da atividade de acidificação da água a partir da lixiviação da pirita. É possível constatar que na formação de água ácida, em áreas de mineração de carvão, é um problema constante que ocorre em ritmo acelerado. As concentrações de íons de ferrosos e férricos, durante a lixiviação estão relacionadas com os valores de potencial oxi-redução, o que por sua vez está diretamente ligado a atividade biologia ausente no experimento de laboratório. Neste experimento laboratorial, a recirculação de água possibilita que oxigênio disponível no interior da coluna, se disperse ao longo de todo o processo de lixiviação, mais rapidamente do que na pilha originada na indústria da mineração. Portanto, a quantidade deste reagente bem como a velocidade de formação, por sua vez, depende da porosidade e da presença de água nos poros da pilha. 5. REFERÊNCIAS Abul Al-Rub, F.A., El-Naas, M.H., Ashour, I., Al-Marzouqi, M. Biosorption of copper on Chlorella vulgaris from single binary and ternary metal aqueous solutions. Process Biochem., v.41, pag. 457-464, 2006. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for the examination of water and wastewater. 21ª ed. Washington: American Public Health Association; AWWA; WPCF. 2005. APHA. American Public Health Association. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21th Ed. Washington D.C: APHA-AWWA- WEF, 1134p. 2005.
Kleinmann, R.L.P., D.A. Crerar, and R.R. Pacelli. Biochemistry of acid mine drainage and a method to control acid formation. Min. Eng., vol.33, pag.300-306. 1981. Kontopoulos, A. Acid mine drainage control. In: Castro, S.H. Effluent treatment in the mining industry. Chile: University of Concepciòn, pag. 57-118. 1998. Lyew, D., Sheppard, J. Technical note Use of conductivity to monitor the treatment of acid mine drainage by sulphate-reducing bacteria. Water Research. vol. 35(8). pag.2081-2086, 2001. Nóbrega, F. A. Lima, H. M.; Leite, A. L. Análise de múltiplas variáveis no fechamento de mina - Estudo de caso da pilha de estéril BF-4, Mina Osamu Utsumi, INB Caldas, Minas Gerais. REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, vol. 61(2). Pag. 197-202. 2008. Nuhoglu, Y; Malkoc, E. Thermodynamic and kinetic studies for environmentally friendly Ni(II) biosorption using waste pomace of olive oil factory. Bio-resource technology,100(8). pag. 2375-80. 2009. Oliveira, D. M.; Sobral, L. G.S.; Sérvulo, E. F. C. Influência do biossurfactante ramnolipidio na biolixiviação de minério primário de cobre. Anais do XIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa. Porto Alegre, pag. 519-524. 2009. Pinheiro, A. C.; Gaidzinski, R.; Souza, V. P. Utilização de Bactérias Redutoras de Sulfato para o tratamento biológico de efluentes provenientes da indústria da mineração de carvão. In: XVI JORNADA DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA. CETEM/MCT, 2008. Robertson, W.D. Sulfide Oxidation Mechanisms: Controls and Rates of Oxygen Transport, MAC Short Course Handbook Vol. 22, pp. 163-183, J.L. Jambor ; D.W. Blowes (eds.), Waterloo, Ontario, May 1994.