UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE BIOSSISTEMAS VITOR GONÇALVES FIGUEIRA

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE BIOSSISTEMAS VITOR GONÇALVES FIGUEIRA DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO HIGROSCÓPICO E DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS, CINÉTICA DE SECAGEM E SEU EFEITO NA COR DA PIMENTA DEDO DE MOÇA (Capsicum baccatum) Niterói - RJ 2016

VITOR GONÇALVES FIGUEIRA DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO HIGROSCÓPICO E DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS, CINÉTICA DE SECAGEM E SEU EFEITO NA COR DA PIMENTA DEDO DE MOÇA (Capsicum baccatum) Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Biossistemas da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biossistemas. Orientador: Prof. Dr. Ednilton Tavares de Andrade Co-orientadora: Profª. Drª. Ana Paula Martinazzo Niterói - RJ 2016

F475 Figueira, Vitor Gonçalves Determinação do equilíbrio higroscópico e das propriedades termodinâmicas, cinética de secagem e seu efeito na cor da pimenta dedo de moça (Capsicum baccatum) / Vitor Gonçalves Figueira. Niterói, RJ : [s.n.], 2016. 68 f. Dissertação (Curso de Engenharia de Biossistemas) Universidade Federal Fluminense. Escola de Engenharia, 2016. Orientadores: Ednilton Tavares de Andrade, Ana Paula Martinazzo. 1. Tecnologia de alimentos. 2. Secagem. 3. Pimenta. 4. Modelo matemático. I. Título. CDD 664.0284

RESUMO A pimenta tem grande importância comercial e ampla aplicabilidade de uso, seja na culinária, nas crenças, na medicina alopática ou natural, e, inclusive, como arma de defesa. Perante a importância associada à diversidade de seu uso, este trabalho teve como objetivo a determinação e análise do equilíbrio higroscópico e do calor isostérico da pimenta dedo de moça (Capsicum baccatum) em diferentes condições controladas de temperatura e umidade relativa do ar, e avaliar dentre diversos modelos descritos na literatura científica, o que melhor representa o comportamento da isoterma de sorção, propondo, também, um novo modelo representativo do fenômeno. De posse dos referidos modelos matemáticos e dados experimentais, pode-se determinar o melhor modelo e os parâmetros que satisfizessem a representatividade do fenômeno de higroscopicidade, e, também, determinar a energia necessária para remoção de água adsorvida no produto, ou simplesmente calor isostérico. As temperaturas utilizadas foram de 30 C, 55 C e 70 C, com umidades relativas entre 10,75% a 83,62%. Outro objetivo foi analisar a cinética de secagem das pimentas vermelha e amarela (Capsicum baccatum) para diferentes condições controladas de temperatura e desenvolver a modelagem matemática do fenômeno, bem como, avaliar o efeito da temperatura do ar de secagem na característica de cor. A secagem foi realizada com temperaturas do ar de secagem de 35ºC, 45ºC, 55ºC e 70ºC, em um secador de laboratório com circulação de ar forçada, secando o produto até atingir peso constante. Aos dados experimentais foram ajustados dez modelos matemáticos (Page, Aproximação da Difusão, Dois Termos, Exponencial de Dois Termos, Henderson e Pabis, Henderson e Pabis Modificado, Logarítmico, Midilli, Thompson e Verna) por meio de análise de regressão não linear com uso de programa estatístico. O modelo de Midilli satisfez a condição em todas as temperaturas, sendo este modelo o que melhor representou o fenômeno. Realizou-se também a análise da variação dos indicadores de luminosidade (L*), e coordenadas a* e b*, do croma (c) e ângulo de matiz (h), das amostras de pimenta dedo de moça vermelha depois da secagem, com o intuito de determinar a influencia da temperatura do ar de secagem de secagem nas características de cor da pimenta. Palavras-chave: processamento; modelos matemáticos; propriedades termodinâmicas; cinética de secagem; qualidade.

ABSTRACT Pepper has great commercial importance and wide applicability of use, whether in cooking, beliefs in allopathic or natural medicine, and even as a defensive weapon. Given the importance attached to the diversity of its use, this study aimed to determine and analyze the equilibrium moisture and the isosteric heat of pepper finger girl (Capsicum baccatum) in different controlled conditions of temperature and relative humidity, and evaluate from various models described in the scientific literature, which best represents the behavior of sorption isotherm, suggesting also a new representative model of the phenomenon. Possession of said mathematical and experimental data models can determine the best model and the parameters that satisfy the representativeness of hygroscopicity phenomenon, and also to determine the energy required for adsorbed water removal in the product, or simply isosteric heat. Temperatures used were 30 C, 55 C and 70 C with relative humidity between 10.75% and 83.62%. Another objective was to analyze the drying kinetics of yellow and red peppers (Capsicum baccatum) for different controlled conditions of temperature and develop mathematical modeling the phenomenon as well as to evaluate the effect of the temperature of the drying air in the color characteristic. Drying was carried out with drying air temperatures of 35ºC, 45ºC, 55ºC and 70ºC, in a lab drier with forced air circulation drying the product until it reaches constant weight. The experimental data were adjusted ten mathematical models (Page, Aproximação da Difusão, Dois Termos, Exponencial de Dois Termos, Henderson e Pabis, Henderson e Pabis Modificado, Logarítmico, Midilli, Thompson e Verna) by nonlinear regression analysis with use statistical program. The model Midilli satisfied the condition in all temperatures, and this model which best represented the phenomenon. It also conducted an analysis of the variation of light indicators (L*), and coordinates a* and b*, chroma (c) and hue angle (h) of pepper samples finger red gal after drying, with in order to determine the influence of the temperature of the drying air drying the color characteristics of the pepper. Key words: processing; mathematical modeling; thermodynamic properties; drying kinetics; quality.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES Fig. 1 Valores experimentais, e estimados pelo Modelo Proposto por ANDRADE (2014) do teor de água de equilíbrio da pimenta dedo de moça em função da atividade de água (a w ) e temperatura, f. 37 Fig. 2 Valores de ln(a w ) para diferentes teores de água de equilíbrio (b.s.), f. 39 Fig. 3 Valores teóricos e simulados do calor isostérico integral de sorção em função do teor de água de equilíbrio, f. 41 Fig. 4 Valores teóricos e simulados da entropia diferencial de sorção em função da atividade de água, f. 43 Fig. 5 Valores teóricos e simulados da energia livre de Gibbs em função da atividade de água, f. 43 Fig. 6 Razão de umidade em função do tempo para diferentes temperaturas do ar de secagem para a pimenta dedo de moça amarela, f. 45 Fig. 7 Razão de umidade em função do tempo para diferentes temperaturas do ar de secagem para a pimenta dedo de moça vermelha, f. 45 Fig. 8 Curva de Razão de Umidade Experimental e Taxa de Redução de Água para a temperatura de 35 C para as pimentas dedo de moça amarela (a) e vermelha (b), f. 51 Fig. 9 Curva de Razão de Umidade Experimental e Taxa de Redução de Água para a temperatura de 45 C para as pimentas dedo de moça amarela (a) e vermelha (b), f. 52 Fig. 10 Curva de Razão de Umidade Experimental e Taxa de Redução de Água para a temperatura de 55 C para as pimentas dedo de moça amarela (a) e vermelha (b), f. 53 Fig. 11 Curva de Razão de Umidade Experimental e Taxa de Redução de Água para a temperatura de 70 C para as pimentas dedo de moça amarela (a) e vermelha (b), f. 54

LISTA DE TABELAS TABELA 1 - Umidade relativa de equilíbrio (%) de soluções salinas saturadas, f. 29 TABELA 2 - Modelos matemáticos usados para a representação do equilíbrio higroscópico, f. 30 TABELA 3 - Modelos matemáticos utilizados para predizer o fenômeno de secagem de produtos agrícolas, f. 33 TABELA 4 - Valores médios dos teores de água de equilíbrio (b.s.) para as diferentes combinações de umidade relativa do ar ambiente (%) e temperatura ( C), depois de 96 horas, f. 35 TABELA 5 - Parâmetros estimados, coeficientes de determinação, e erros médios relativos e estimado para cada modelo analisado, f. 36 TABELA 6 - Valores de ln(a w ) estimados pelo Modelo Proposto por ANDRADE (2014) em função da temperatura e do teor de água de equilíbrio, f. 38 TABELA 7 - Valores do calor isostérico líquido e integral de sorção para diferentes teores de água de equilíbrio (b.s.), f. 40 TABELA 8 - Parâmetros estimados, coeficiente de determinação (R²), erro médio estimado (SE), erro médio relativo (P) e o teste do qui-quadrado (χ²) foram para calor isostérico integral de sorção, f. 41 TABELA 9 - Valores relacionados com a entropia diferencial de sorção e energia livre de Gibbs, em função do calor isostérico líquido da Pimenta Dedo de Moça, f. 42 TABELA 10 - Parâmetros estimados, coeficiente de determinação (R²), erro médio estimado (SE), erro médio relativo (P) e o teste do qui-quadrado (χ²) foram para entropia diferencial e energia livre de Gibbs, f. 44 TABELA 11 - Parâmetros obtidos dos modelos ajustados aos dados de secagem das pimentas dedo de moça amarela e vermelha para temperatura do ar de secagem de 35ºC, f. 46 TABELA 12 - Parâmetros obtidos dos modelos ajustados aos dados de secagem da pimenta dedo de moça amarela e vermelha para temperatura do ar de secagem de 45ºC, f. 47 TABELA 13 - Parâmetros obtidos dos modelos ajustados aos dados de secagem da pimenta dedo de moça amarela e vermelha para temperatura do ar de secagem de 55ºC, f. 48 TABELA 14 - Parâmetros obtidos dos modelos ajustados aos dados de secagem da pimenta dedo de moça amarela e vermelha para temperatura do ar de secagem de 70ºC, f. 49

TABELA 15 - Resultados de L*, a*, b*, c e h da análise da cor da pimenta dedo de moça vermelha, f. 55

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO, p. 11 2. OBJETIVOS, p. 13 2.1. OBJETIVO GERAL, p. 13 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS, p. 13 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p. 15 3.1. O CULTIVO E A IMPORTÂNCIA DE MERCADO DAS PIMENTAS NO BRASIL, p. 15 3.2. ATIVIDADE DE ÁGUA, p. 17 3.3. HIGROSCOPICIDADE, p. 18 3.4. CALOR ISOSTÉRICO INTEGRAL, CALOR ISOSTÉRICO LÍQUIDO OU ENTALPIA DIFERENCIAL, ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS, p. 20 3.5. SECAGEM E TAXA DE REDUÇÃO DE ÁGUA DE PRODUTOS AGRÍCOLAS, p. 24 3.6. COLORIMETRIA, p. 26 4. MATERIAL E MÉTODOS, p. 28 4.1. ATIVIDADE DE ÁGUA E HIGROSCOPICIDADE, p. 28 4.2. CALOR ISOSTÉRICO INTEGRAL, CALOR ISOSTÉRICO LÍQUIDO OU ENTALPIA DIFERENCIAL, ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS, p. 30 4.3. CINÉTICA DE SECAGEM E TAXA DE REDUÇÃO DE ÁGUA, p. 32 4.4. QUALIDADE COLORIMÉTRICA, p. 33 4.5. ANÁLISE ESTATÍSICA DOS RESULTADOS, p. 33 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO, p. 35 5.1. ATIVIDADE DE ÁGUA E HIGROSCOPICIDADE, p. 35 5.2. CALOR ISOSTÉRICO INTEGRAL, CALOR ISOSTÉRICO LÍQUIDO OU ENTALPIA DIFERENCIAL, ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS, p. 37 5.3. ENERGIA LIVRE DE GIBBS, p. 42 5.4. CINÉTICA DE SECAGEM, p. 44

5.5. QUALIDADE COLORIMÉTRICA, p. 55 6. CONCLUSÕES, p. 57 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p. 59 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS, p. 60

11 1. INTRODUÇÃO A chegada dos navegadores portugueses e espanhóis ao continente americano propiciou a descoberta e identificação de muitas espécies de plantas, entre elas as pimentas. As pimentas do gênero Capsicum já eram utilizadas pelos nativos e mostraram-se mais picantes (pungentes) que a pimenta-do-reino ou pimenta-negra, do gênero Piper, cuja busca foi, possivelmente, uma das razões das viagens que culminaram com o descobrimento do Novo Mundo. Diversos relatos de exploradores do Brasil colônia demonstram que a pimenta era amplamente cultivada e representava um item significativo na dieta das populações indígenas (REIFSCHNEIDER e RIBEIRO, 2008). Esse fruto, além de amplamente valorizado na culinária mundial, possui em sua composição vitaminas, flavonoides, carotenos e outros metabólitos secundários com propriedades antioxidantes, que reduzem o risco de desenvolvimento de câncer e de outras doenças crônico-degenerativas, ácido ascórbico e betacaroteno, produzindo efeitos farmacológicos comprovados como o de redutor de colesterol e inibidor do apetite (VÉRAS et al., 2012). O Brasil tem destaque mundial no mercado do agronegócio pelo seu potencial produtivo. Nesse contexto muitos produtos vêm se destacando no mercado nacional, entretanto existem diferenciações quanto ao tempo de prateleira e perecibilidade de acordo com cada produto. No intuito de minimizar o quadro de perdas para o produtor, ou seja, descarte de parte da produção por perda de qualidade, consequentemente, impacto na economia rural e social, são necessários estudos que possibilitem alternativas viáveis para conservação desses alimentos. Nos últimos anos é notável o aumento de incentivo por parte dos governos federal e estadual, adotando programas de subvenção a pequenos e médios produtores, garantia de preço mínimo e disponibilidade de técnicos para acompanhamento da produção. Entretanto, destaca-se a necessidade de técnicas e tecnologias no pós-colheita, sendo em alguns casos muito escassa a bibliografia e difusão do conhecimento. Ao longo dos anos o mercado consumidor interno tornou-se exigente quanto a qualidade dos produtos ofertados, essa é uma tendência mundial que vem com intuito de padronizar a cadeia e consequentemente os produtos. Nesse contexto, os processos de

12 beneficiamento e armazenamento tornam-se etapas essenciais para o processamento dos produtos agrícolas, já que influenciam diretamente na qualidade e na velocidade de deterioração (NAKADA, OLIVEIRA et al., 2010). Portanto os fatores que são envolvidos no processo de secagem dos produtos agrícolas constituem uma importante e dispendiosa etapa na cadeia produtiva, além de ter sua relação direta com a qualidade final do produto Ribeiro e Vicari, 2005; visto que objetiva o controle de microorganismos e de alterações físico-químicas, a redução dos custos relacionados à embalagem e a manipulação, o transporte e o armazenamento da produção, pela redução de seu peso e de seu volume (VERGARA, AMÉZAGA et al., 1997). A pimenta variedade dedo de moça (Capsicum baccatum) possui alta perecibilidade, sendo necessários processos que permitam maior vida de prateleira e melhores condições de manuseio, transporte e armazenamento, como o processo de secagem (VÉRAS et al., 2012). Dessa forma, o presente trabalho tem como objetivos determinar as isotermas de sorção e o calor isostérico, e ajustar diferentes modelos matemáticos aos dados experimentais, selecionando aquele que melhor represente os fenômenos, analisar os fatores envolvidos na higroscopicidade, energia e cinética de secagem, assim como sua interferência na determinação da cor como característica de qualidade final do produto.

13 2. OBJETIVOS 2.1. OBJETIVO GERAL O presente estudo tem como objetivo analisar a influencia das condições de temperatura e umidade relativa do ar ambiente no teor de água de equilíbrio e no processo de secagem da pimenta dedo de moça, bem como proceder à análise das exigências energéticas associadas ao processo de sorção e os impactos na coloração do produto ao longo do procedimento de secagem. Dessa forma, busca-se avaliar os processos de secagem com intuito de colaborar para os estudos das tecnologias de secagem e armazenamento da pimenta dedo de moça (Capsicum baccatum), realizando estudo por modelos matemáticos aplicados aos processos de atividade de água e secagem, além de observar as alterações na cor do produto. 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS a) Adquirir dados para confecção das curvas das isotermas de sorção nas temperaturas de 30, 55 e 70ºC, dessa forma, ajustar aos modelos matemáticos da literatura que predizem o comportamento de sorção do produto; b) Com base no modelo que melhor define o fenômeno, estimar as propriedades termodinâmicas de calor isostérico de sorção, entalpia, entropia e energia livre de Gibbs; c) Adquirir dados para confecção das curvas de secagem relacionadas às temperaturas do ar de 35 ºC, 45 ºC, 55 ºC e 70ºC; d) Analisar o modelo que melhor define o fenômeno da cinética de secagem para o produto em pauta; e) Analisar a influencia da secagem em diferentes temperaturas, assim como verificar a influencia desse processo na alteração da cor da pimenta dedo de moça; f) Conhecer as necessidades energéticas associadas ao processo de sorção;

g) Analisar tecnicamente o comportamento do produto em diferentes condições atmosféricas 14

15 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. O CULTIVO E A IMPORTÂNCIA DE MERCADO DAS PIMENTAS NO BRASIL Segundo Véras et al. (2012), atualmente, o cultivo da pimenta é feito principalmente por agricultura familiar trazendo emprego e renda para o campo. De acordo com a Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA), a pimenta dedo de moça pertence à espécie Capsicum baccatum, e é cultivada principalmente nos estados de São Paulo, Rio Grande do Sul e Goiás (EMBRAPA, 2015). Algumas espécies de pimentas, tal como a Malagueta, a dedo de moça e a De Cheiro são comercializadas no mercado durante o ano inteiro Vilela, Ribeiro e Madail, 2008.. Em relação à importância socioeconômica no mercado nacional, a cultura da pimenta permite a fixação de pequenos produtores rurais e suas famílias no campo, além da contratação sazonal de mão de obra durante o período de colheita. Assim, este tipo de cultura apresenta elevada capacidade de geração de emprego e renda, principalmente para os pequenos produtores. As pimentas do tipo Capsicum posicionam-se dentro da agricultura brasileira como uma cultura de elevada importância socioeconômica. O mercado interno de pimentas é muito segmentado e diverso, em razão da grande variedade de produtos e subprodutos, usos e formas de consumo. O mercado mais visível é o das pimentas comercializadas in natura, em pequenas quantidades, no atacado e no varejo, em todos os estados brasileiros. O tamanho real e a relevância desse mercado são difíceis de estimar, principalmente por falta de estatísticas confiáveis e de informações sistematizadas (HENZ e RIBEIRO, 2008). Outro mercado importante é o de pimentas processadas e industrializadas, que compreende a produção caseira de conservas, pequenas empresas de produção de molhos e pimenta desidratada. A importância do mercado de pimentas processadas também é subestimada, por causa da grande diversidade de produtos e do número de pequenas empresas que atuam nos mercados regionais (HENZ e RIBEIRO, 2008). Desta forma, a crescente demanda do mercado, estimado em 80 milhões de reais ao ano, tem impulsionado o aumento da área cultivada e o estabelecimento de agroindústrias, tornando o agronegócio de pimentas (doces e picantes) um dos mais importantes do país.

16 Além do mercado interno, parte da produção brasileira de pimentas é exportada em diferentes formas, como páprica, pasta, desidratada e conservas ornamentais (Véras et al., 2012). Contudo, apesar de promissor, esse nicho de mercado apresenta alguns gargalos. O principal problema enfrentado pelos produtores é a moderada quantidade de cultivares disponíveis no mercado pelas companhias de sementes, forçando-os a extração de sementes de suas próprias plantações, sendo estas de frutos não certificados quanto à sanidade e pureza, resultando em material de plantio de baixa qualidade (FERREIRA, SILVA e RODOVALHO, 2011). Associado a este problema, verifica-se a grande suscetibilidade da pimenta a ocorrência de deterioração quando exposta ao ambiente (Véras et al., 2012). Assim como outros produtos agrícolas, a pimenta necessita de cuidados relativos não apenas a etapa de colheita, como também de beneficiamento e armazenamento, de forma a garantir a manutenção de suas características qualitativas e sensoriais. Contudo, devido a falta de conhecimento específico relacionado ao comportamento do produto na pós-colheita, uma significativa parte da produção de pimenta tende a ser perdida ou apresentar alta perecibilidade. Nesse contexto, tanto no que envolve a produção de sementes como frutos de alta qualidade, as etapas de processamento, beneficiamento e armazenamento da pimenta dedo de moça tornam-se essenciais para a manutenção da qualidade e sanidade do produto. De acordo com Pereira e Machado et al. (1994), a principal preocupação durante o período de armazenamento é a preservação da qualidade, minimizando a velocidade do processo de deterioração e o ataque de patógenos. Assim, importantes aspectos relacionados com a interação entre o ambiente e o produto possibilita subsídios para a otimização de processos, que, quando aplicados de maneira adequada são capazes de garantir a manutenção da qualidade do produto, favorecendo as condições de segurança alimentar associadas. Assim, análises relacionadas com a variação de teor de água, energia e aspectos sensoriais se apresentam de maneira essencial para o conhecimento do comportamento e para a determinação de aspectos de póscolheita e qualidade. De acordo com Oliveira, Aroucha et al (2012), a cor da superfície do alimento é um dos primeiros parâmetros de qualidade avaliado pelos consumidores, sendo fundamental para a aceitação do produto, mesmo antes desse consumido. Assim, a obtenção de produtos com

17 características visuais e qualitativas adequadas se apresenta de maneira essencial em qualquer processo de produção, principalmente para pequenos produtores uma vez que quando alcançado resulta numa melhor aceitação pelo mercado consumidor e maiores retornos financeiro a base produtiva. Com o objetivo de assegurar a manutenção da qualidade, bem como os aspectos visuais do alimento, diversos processos tecnológicos são explorados para este fim, dentre eles o processo de secagem. A secagem tem como principal objetivo garantir a redução do teor de água do produto, de forma a minimizar os processos de deterioração durante o armazenamento Corrêa, Machado e Andrade, 200 1. Contudo, a secagem quando realizada de forma inadequada pode interferir nocivamente na qualidade nutricional e sensorial do produto. Além disso, a determinação da energia associada aos processos termodinâmicos se apresenta de forma indispensável para garantir a eficiência dos procedimentos e operações necessárias. Assim, com o intuito de proporcionar informações capazes de auxiliarem na minimização da ocorrência de alterações físicas, químicas e microbiológicas ao longo do processamento e armazenamento assim como garantir a otimização integral do processo de secagem, analisar a eficiência, planejar a produção e necessidade energética, se faz útil o conhecimento de características relacionadas com os fenômenos de transferência de calor e massa de produtos higroscópicos (AVIARA, AJIBOLA e ONI, 2002). Dentre as principais variáveis que interferem na estabilidade dos produtos agrícolas estão a temperatura e a umidade relativa do ar. Estas características são fatores fundamentais para a manutenção da qualidade, visto que interferem no teor de água do produto e consequentemente na disponibilidade de água para a ocorrência de atividades metabólicas e desenvolvimento de microorganismos. Para analise da água disponível em um produto se utiliza o conceito de atividade de água que descreve o grau de disponibilidade da molécula para participar em reações químicas e bioquímicas (GAVA, SILVA e FRIAS, 2008). 3.2. ATIVIDADE DE ÁGUA A presença de água em um produto biológico é um fator particular de grande significância na ocorrência de alterações das características físicas e química dos alimentos. Entretanto, o seu teor de água não é uma indicação clara de deterioração, pois varia de acordo

18 com o produto. Nesse sentido, surgiu o conceito de atividade de água (a w ), pois está diretamente relacionado com o crescimento e a atividade metabólica dos microrganismos e com as reações hidrolíticas (GAVA, SILVA e FRIAS, 2008). A deterioração de produtos biológicos, tais como os alimentos, tem como base o fator água, o atributo mais importante é sua atividade de água, e não seu teor de água, uma vez que o simples teor de água não se baseia numa quantificação da água termodinamicamente disponível (Grant, 2004), mas sim apenas como um indicador da presença de água, sendo necessária para a determinação da atividade de água em si. Gava, Silva e Frias (2008) definem a atividade de água como sendo a relação entre a pressão de vapor de um dado produto e a pressão de vapor da água pura a mesma temperatura. Assim, a característica principal da atividade de água é a indicação da intensidade da água ligada com os componentes não aquosos do produto e a água disponível para o crescimento dos microrganismos, que podem vir a realizar diferentes reações químicas e bioquímicas (Ordéñas, 2005). Segundo Gava, Silva e Frias (2008) e Ordéñas (2005), numericamente a atividade de água de um produto pode variar entre 0 (zero) a 1 (um), sendo que 0 (zero) corresponde à ausência de água livre, e 1 (um) refere-se à água pura. Na maior parte dos alimentos frescos, a atividade de água é superior a 0,95 (AZEREDO, PINTO, et al., 2012). Características do ambiente tais como a temperatura e umidade relativa do ar podem influenciar o teor de água do produto, interferindo diretamente na disponibilidade de água passível de utilização presente no mesmo. Dessa forma, segundo Grant (2004), para a análise desse quantitativo de água termodinamicamente disponível, se utiliza o conceito de atividade de água. Assim, perante a capacidade da atividade de água proporcionar uma indicação do estado de um produto biológico, o mesmo pode ser aplicado na análise de fenômenos de comportamento em diferentes condições ambientais, tal como os processos de adsorção e dessorção associados a higoscopicidade do produto. Dessa maneira, quando se analisa o comportamento de um produto biológico no ambiente, a atividade de água se apresenta como um importante parâmetro para a análise de sua condição e estabilidade. 3.3. HIGROSCOPICIDADE

19 Os produtos agrícolas são materiais higroscópicos, isto é, são materiais capazes de trocar água com o meio, seja ceder, reter ou absorver água do ambiente, buscando constantemente estabelecer um equilíbrio entre o seu teor de água e as condições do ar ambiente (GONELI et al., 2014). Segundo SOKHANSANJ e LANG (1996), o teor de água de equilíbrio é alcançado quando a pressão parcial de vapor de água no produto se iguala à do ar que o envolve. A água presente em produtos agrícolas apresenta-se de três possíveis formas: a) Água livre ou absorvida, associada à superfície do produto por forças capilares; b) Água adsorvida, também considerada como livre, mas presa ao sistema por atração molecular, portanto retida por adesão de suas moléculas ao material sólido; e c) Água de constituição ou de composição, unida quimicamente à matéria seca do produto. As águas não ligadas representam aquelas águas disponíveis para o controle em processos de pós-colheita, estando associadas a um menor requerimento energético para sua eliminação, ao passo que as águas ligadas necessitam maior nível de energia para a sua evaporação. Consequentemente, os materiais hidrofóbicos apresentam águas livres (PARK, PARK et al., 2008). Segundo Goneli et al. (2014), o teor de água de equilíbrio de um determinado produto é expresso em função da temperatura e umidade do ar, que são expressas por equações matemáticas, e são denominadas de isotermas de sorção ou curvas de equilíbrio higroscópico. O comportamento higroscópico de diversos produtos agrícolas tem sido estudado por vários pesquisadores por meio de modelos matemáticos, uma vez que nenhum modelo teórico desenvolvido tem sido capaz de predizer com precisão, o teor de água de equilíbrio para uma ampla faixa de temperatura e umidade relativa do ar. Assim, para o estudo foram propostos os seguintes modelos: Chung Pfost, Copace, GAB Modificado, Halsey Modificado, Henderson, Henderson Modificado, Oswin, Sabbab e Sigma Copace (BROOKER et al., 1992;FERREIRA et al., 2011; HUBINGER et al., 2009; COSTA et al., 2013; SILVA et al., 2012; TEIXEIRA et al., 2012). A determinação das isotermas de sorção de água constitui fator essencial nos projetos e estudos de sistemas de secagem, manuseio, processamento, armazenagem, embalagem e

20 predição da vida de prateleira de produtos alimentícios (Costa et al., 2013). O comportamento das isotermas de sorção é ainda necessário para se conhecer bem a sua relação com as características físicas, químicas e de estabilidade dos produtos desidratados ou parcialmente desidratados (HUBINGER et al., 2009). Os processos de secagem e armazenamento são diretamente ligados ao conhecimento da higroscopicidade e da energia necessária para evaporação da água, ou seja, calor isostérico dos produtos agrícolas, diante do exposto nota-se que a literatura não se faz menção de estudo com pimenta dedo de moça (Capsicum baccatum). 3.4. CALOR ISOSTÉRICO INTEGRAL, CALOR ISOSTÉRICO LÍQUIDO OU ENTALPIA DIFERENCIAL, ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS A água contida em um produto higroscópico, como o caso da pimenta dedo de moça, pode-se apresentar como sendo de fácil ou difícil retirada (OLIVEIRA et al., 2014). A água de fácil retirada ou aquela que se apresenta livre necessita apenas da energia requerida para evaporação ao nível de calor latente de vaporização, estando aderida sob a superfície ou retida por forças capilares, ao passo que a água de difícil retirada necessita de uma demanda superior de energia para sua evaporação, estando quimicamente ligada à matéria seca do produto (PARK et al., 2008). A essa energia adicional necessária aos processos de sorção denomina-se calor isostérico ou entalpia. No processo onde se caracteriza a perda de água, em relação à energia fornecida, é visto que a energia inicial para a retirada de água é menor do que ao final do processo. Ao longo do tempo a retirada desta fica cada vez mais difícil, uma vez que há o decaimento da disponibilidade de água, assim sendo necessária uma demanda maior de energia (TEIXEIRA, ANDRADE, e SILVA, 2012). Ainda segundo os autores, é definido calor isostérico de sorção como a energia adicional necessária para remover a água associada ao material higroscópico, sendo superior a energia necessária para vaporizar igual quantidade de água livre, nas mesmas condições de temperatura e pressão. A esse adicional de energia ocorrido em razão das forças de ligação entre a água e a superfície da substância adsorvente nos processos de secagem é denominado de calor isostérico de dessorção.

21 É possível avaliar as mudanças físicas que acontecem na superfície do material, a partir da análise do estado da água presente no produto e em sua microestrutura. As variáveis que influenciam diretamente no valor do calor latente de vaporização da água no produto, são temperatura e teor de água do produto (Teixeira, Andrade, e Silva, 2012). Desta forma, a teor de água de equilíbrio de um material higroscópico é relevante no estudo da secagem, porque determina o teor de água mínimo que o produto pode atingir sob determinadas condições do ar de secagem (Costa et al., 2013), sendo assim, o calor isostérico é um importante parâmetro a ser obtido, pois seu resultado fornece condição para avaliação da demanda energética necessária para o processo de secagem. Desta forma, esta propriedade constitui-se como um bom parâmetro para se estimar a quantidade mínima de calor requerida para remover uma quantidade de água do produto (Corrêa, Goneli, et al., 2005). Além desta, outras propriedades termodinâmicas são utilizadas na caracterização do comportamento de sorção em sistemas biológicos incluindo-se: calor isostérico líquido ou entalpia diferencial, entropia e energia livre de Gibbs. Em estudos termodinâmicos pode-se diferenciar o calor isostérico de sorção como integral ou líquido; quando integral considera as propriedades termodinâmicas da água livre diferentemente de sua condição classificada como líquida. Assim, o calor isostérico líquido de sorção corresponde ao calor adicional necessário para remover apenas a água associada ao produto; já o calor isostérico integral de sorção compreende o calor isostérico líquido de sorção somado ao calor latente de vaporização de água livre. O cálculo do calor isostérico líquido de sorção (q st ) é aplicado conforme o modelo exponencial de Sopade e Ajisegiri (Equação 3.1), que representa o comportamento do calor isostérico de sorção em função apenas do teor de água de equilíbrio (OLIVEIRA et al., 2014), e a equação de CLAUSIUS-CLAPEYRON, (Equação 3.2), modificada por (WANG e BRENNAN, 1991), que considera o teor de água de equilíbrio e a temperatura. q st = A exp(b. U e ) (3.1) ln(a w ) = ( q st R ). ( 1 T ) + C (3.2) abs Em que, q st : calor isostérico líquido de sorção, em kj.kg - ¹;

22 U e : teor de água de equilíbrio ou atividade de água (a w ), em decimal; a w : atividade de água, em decimal; T abs : temperatura absoluta, em K; R: Constante universal dos gases, 8,314 kj kmol -1 K -1, sendo para o vapor d água 0,4619 kj kg -1 K -1 ; A, B e C: Coeficientes de ajuste. Na equação de Clausius-Clapeyron, o calor isostérico líquido de sorção (q st ) pode ser determinado a partir das inclinações das curvas do gráfico ln(a w ) versus T abs -1 para os teores de água de equilíbrio analisados, como descrito nas Equações 3.3 e 3.4. ln(a w ) = α. ( 1 T ) + C (3.3) abs q st = α. R (3.4) Em que, α: inclinação da reta. A partir da determinação do calor isostérico líquido pode-se determinar o calor isostérico integral de sorção ou entalpia (Equações 3.5 e 3.6) através da adição do calor latente de vaporização da água livre. Q st = q st + L (3.5) Q st = A exp(b. U e ) + L (3.6) Em que, Q st : calor isostérico integral de sorção, em kj.kg - ¹; L: calor latente de vaporização da água livre, em kj.kg - ¹; U e : teor de água de equilíbrio ou atividade de água (a w ), em decimal; A e B: coeficiente de ajuste.

23 De acordo com Brooker, Bakker-Arkema e Hall (1992), o calor latente de vaporização da água livre pode ser representado pela Equação 3.7. L = 2502,2 2,39. T m (3.7) Onde, L: calor latente de vaporização da água livre, em kj.kg - ¹; T m : temperatura média na faixa de estudo, em C; A medida da variação do calor isostérico em função da variação do teor de água fornece subsídios para se analisar a modificação de interação entre as moléculas de água com os constituintes do produto. A esta condição termodinâmica pode-se associar a análise de entropia. A entropia se apresenta como uma propriedade capaz de quantificar a energia associada à ligação ou repulsão das forças no sistema, bem como apresentar um indicativo da distribuição espacial da relação água-produto. Assim, a entropia representa o grau de ordem ou desordem existente no sistema água-produto (MCMINN, AL-MUHTASEB e MAGEE, 2005). O cálculo da entropia diferencial de sorção foi realizado conforme a equação da energia livre de Gibbs citada por RIZVI (1995). S = q st G T abs (3.8) Em que, S: entropia diferencial de sorção, em kj kg -1 K -1 ; G: energia livre de Gibbs, em kj kg -1. A energia livre de Gibbs indica a afinidade do produto pela água, ou seja, espontaneidade energética da interação água-produto, fornecendo a medida da disponibilidade de energia do processo, sendo influenciada pelas propriedades termodinâmicas da entalpia e entropia (RAO e RIZVI, 1995). As mudanças na energia livre de Gibbs durante a troca de água entre o produto e o meio representam a energia requerida para transferir as moléculas de água do estado de vapor para uma superfície sólida ou vice-versa, ou seja, equivale a medida

24 do trabalho feito pelo sistema para realizar o processo de dessorção ou de adsorção (CORRÊA, OLIVEIRA, et al., 2010). A viabilidade e o alcance de uma reação química são melhores determinados medindo-se as mudanças na energia livre de Gibbs, ou seja, na vaporização da água, durante o processo de desidratação (TELIS, GABAS, et al., 2000). De acordo com (SOUZA, ALVES, et al., 2015), a energia livre de Gibbs pode ser calculada pela Equação 3.9. G = RT ln(a w ) (3.9) De acordo com BOTELHO (2012), os sinais positivo e negativo presentes nas equações representativas de propriedades termodinâmicas referem-se ao sentido da transferência de calor, sendo negativos (-) para os processos de dessorção e positivos (+) para adsorção. 3.5. SECAGEM E TAXA DE REDUÇÃO DE ÁGUA DE PRODUTOS AGRÍCOLAS O conhecimento das propriedades termodinâmicas, em processos de secagem de produtos agrícolas, é importante para projetar equipamentos de secagem, estudar as propriedades da água adsorvida, calcular a energia requerida neste processo e, ainda, avaliar a microestrutura dos alimentos e o estudo dos fenômenos físicos que ocorrem na superfície dos alimentos (CORRÊA, OLIVEIRA, et al., 2010). De acordo com Silva e Rodovalho (2012), a secagem dos produtos agrícolas é o processo mais utilizado para assegurar sua qualidade e estabilidade. A diminuição da quantidade de água do material reduz a atividade biológica e as mudanças químicas e físicas que ocorrem durante o armazenamento. Dessa maneira, a secagem constitui uma operação fundamental entre as técnicas envolvidas na conservação das qualidades desejáveis de produtos de origem vegetal colhidos com alto teor de água (GONELI et al., 2014). Nesse sentido, durante a secagem e armazenamento de produtos agrícolas é necessário o conhecimento das interações entre o produto, temperatura e umidade relativa do ar, seguindo os estudos de higroscopicidade, sabendo que o produto tem a capacidade de absorver e ceder água para o ambiente, tendendo para o equilíbrio (RESENDE, CORRÊA, et al., 2006). Os projetos para sistemas de secagem levam em consideração fatores como teor de

25 água de equilíbrio e atividade de água, sendo esses importantes para estimar as mudanças de teor de água no produto sobre diferentes condições de temperatura e umidade relativa do ar em dado ambiente, além de definir os teores de água limites à atividade microbiológica e a secagem (AYRANCI e DUMAN, 2005). De tal forma, para as operações de secagem e armazenagem de produtos agrícolas, torna-se necessário o conhecimento das relações entre a temperatura e a umidade relativa do ar e as condições desejáveis de conservação do produto, garantindo a qualidade do produto final, que se deseja armazenar em locais secos e, principalmente, com baixos teores de umidade (Goneli et al., 2014). Quando os produtos são armazenados com teores de umidade elevados pode haver o desenvolvimento de microorganismos causando fermentações indesejáveis e contaminações por toxinas que depreciam a qualidade do produto e subproduto, dificultando sua comercialização. Para a maioria dos produtos de origem agrícola, que se caracterizam por serem capilares porosos, os possíveis mecanismos de transporte de umidade envolvem a difusão líquida, difusão capilar, difusão na superfície, fluxo hidrodinâmico, difusão de vapor e difusão térmica (MARTINAZZO, CORRÊA, et al., 2007). De acordo com Teixeira (2001), temperaturas de secagem muito elevadas podem provocar alterações bioquímicas, podendo prejudicar a qualidade do produto. Assim, para se analisar o comportamento de secagem convenciona-se na análise de modelos semiempiricos o uso do conceito de razão de umidade. Para a determinação da razão de umidade, Lewis, em 1921, citado em BROOKER et al. (1992), sugeriu uma equação análoga à lei de Newton para o resfriamento aplicada a transferência de massa, que quando integrada entre os limites de teor de água inicial e teor de água para um tempo qualquer de secagem, obtêm-se a Equação 3.10: du dt = k(u U e) RU = U (t) U e U i U e = exp ( k. t) (3.10) Onde, Ui: teor de água inicial, em b.s; U(t): teor de água para um tempo qualquer de secagem, em h;

26 Ue: teor de água de equilíbrio do produto, em b.s; t: tempo de secagem, em h; k: constante de secagem, em h -1 De acordo com Andrade, Corrêa, et al. (2006) durante a secagem de produtos higroscópicos no período de taxa de secagem decrescente, a taxa de transferência de água é proporcional a diferença instantânea entre o teor de água do produto e o teor de água esperado do material em equilíbrio com o ar de secagem. Desta maneira, através da análise da taxa de redução de água (Equação 3.11) é possível verificar o comportamento do produto ao longo do tempo, visto que a mesma representa a variação da massa de água em relação a massa seca e a variação do tempo de processo (Corrêa, Machado, e Andrade, 2001; Andrade, Teixeira, et al., 2014). As variações bruscas neste parâmetro revelam falhas no processo de secagem, como por exemplo, no controle de temperatura do ar. TRA = Ma o Ma i M s (t i t o ) (3.11) Em que, TRA: taxa de redução de água, em kg. kg -1. h -1 ; Ma o : massa de água total anterior, em kg; Ma i : massa de água total atual, em kg; M s : matéria seca, em kg; t o : tempo total de secagem anterior, em h; t i : tempo total de secagem atual, em h. 3.6. COLORIMETRIA De acordo com Oliveira, Aroucha et al (2012), a colorimetria é a ciência usada para quantificar e descrever numericamente as percepções humanas da cor e especificar pequenas diferenças de cor que um observador pode perceber. A cor dos vegetais é devida a quatro principais grupos de pigmentos naturais: clorofilas, carotenóides, flavonóides e betalaínas. As clorofilas são verdes; os carotenóides, amarelos, laranja ou vermelhos; as flavonóides são

27 azuis ou vermelhas; as betalaínas vermelhas ou amarelas (OLIVEIRA, AROUCHA, et al., 2012). Os métodos disponíveis para a medida da cor vão de uma simples comparação visual com um padrão até sofisticados instrumentos denominados colorímetros e espectrofotômetros. A utilização de instrumentos para medição de cor tem como vantagem a eliminação do aspecto subjetivo da avaliação visual. Segundo Oliveira, Aroucha et al (2012), as cores podem ser representadas por sistemas de ordenação de cores através das características de tonalidade, luminosidade e saturação. A tonalidade é a qualidade da cor a qual descrevemos pelas palavras vermelho, amarelo, verde, azul. A luminosidade se apresenta como o atributo da cor que geralmente descreve o conceito relacionado a subjetividade de claro e escuro, já a saturação envolve a qualidade da cor no que a representa como uma cor forte ou cor fraca ou que, estando relacionada a intensidade de uma tonalidade (RÉGULA, 2004). Para descrição quantitativa da cor, o sistema de cores mais utilizado atualmente é o CIELab, que expressa a cor em relação a sua luminosidade (L*), intensidade de vermelho e verde (a*), intensidade de amarelo e azul (b*) (Régula, 2004). Nesse sistema, a* varia entre o verde (a* < 0) e o vermelho (a* > 0), b* varia entre o azul (b* < 0) e o amarelo (b* > 0) e L* é a luminosidade que varia entre 0% (negro) e 100% (branco). Para julgar a direção da diferença de cor entre duas amostras em uma mesma situação ou entre uma mesma amostra em duas situações diferentes, é usual calcular seus ângulo matiz ou tonalidade (h) e croma ou saturação (c), Equações 3.12 e 3.13 (MOURA, FIGUEIRÊDO e QUEIROZ, 2014; OLIVEIRA et al., 2012). O valor do croma é zero no centro do eixo de cores e aumenta conforme se distancia do centro. O ângulo de matiz inicia-se no eixo de a* e é expresso em graus, portanto de 0º até 90º para a cor vermelho, de 90º até 180º para a cor amarelo, de 180º até 270º para a cor verde, e a partir de 270º para a cor azul (Moura et al., 2014). Os valores a* e b* não são variáveis independentes e não devem ser analisados diretamente. h = tan 1 ( b a ) (3.12) c = [(a ) 2 + (b ) 2 ] 1 2 (3.13)

28 4. MATERIAL E MÉTODOS O presente trabalho foi desenvolvido no Departamento de Engenharia Agrícola e Meio Ambiente da Universidade Federal Fluminense, Niterói RJ; e os testes no Laboratório de Termociências (Latermo), pertencente ao Departamento de Engenharia Mecânica. O material utilizado para o estudo foi a pimenta dedo de moça (Capsicum baccatum) vermelha e amarela, procedente do estado de São Paulo, comercializada pelo Centro de Abastecimento do Estado da Guanabara (CADEG-RJ). Procurou-se selecionar os frutos que tivessem as mesmas características visuais de grau de maturação, cor e forma, além de obtêlos sempre no mesmo local de venda. As amostras foram transportadas em temperatura ambiente em sacos plásticos, até o Laboratório de Termociências (Latermo) da Universidade Federal Fluminense, onde foram realizados os testes e análises do material, localizado na cidade de Niterói, Rio de Janeiro, no qual foram armazenadas em recipientes herméticos, sob refrigeração com temperatura aproximada de 5ºC, até início do experimento. Antecedendo os testes de higroscopicidade, secagem e posteriores análises, o produto foi selecionado, retirando-se os que apresentavam visíveis doenças ou danos, além de material estranho. 4.1. ATIVIDADE DE ÁGUA E HIGROSCOPICIDADE A avaliação do processo de dessorção da pimenta dedo de moça deu-se com base na utilização de diferentes temperaturas ambiente (30ºC, 55ºC, e 70ºC), com intuito de conhecer o comportamento das isotermas, calor isostérico integral, calor isostérico líquido ou entalpia diferencial, entropia e energia livre de Gibbs. Desta forma, inicialmente as amostras foram cortadas transversalmente, com objetivo de obtenção de um material com forma geométrica homogênea, posteriormente secas em secador de laboratório a temperatura aproximada de 45ºC por 12 horas, e colocadas em saches telados, sendo confeccionados em material plástico, previamente pesados, e identificados por cores. Os testes de higroscopicidade foram realizados em câmara incubadora BOD e estufa, as amostras foram armazenadas de forma hermética em potes de vidro de 2 litros. Para cada

29 teste de equilíbrio higroscópico foram utilizadas amostras que variavam de, aproximadamente, 1,029 gramas a 1,289 gramas de pimenta, colocadas em saches telados de plástico nylon, garantindo uma maior superfície de contato do material com o ambiente. As temperaturas dos experimentos foram obtidas a partir das regulagens da câmara e estufa, e a umidade relativa a partir das soluções utilizadas, sendo as temperaturas experimentais de 30 C, 55 C e 70 C, por 96 horas (obtido por meio de teste preliminar). As soluções utilizadas para o experimento e suas respectivas umidades relativas de equilíbrio em função da temperatura do ar ambiente estão dispostas na Tabela 1 (GRENSPAN, 1977). Tabela 1. Umidade relativa de equilíbrio (%) de soluções salinas saturadas. Temperatura ( C) Sais UR (%) Cloreto de Magnésio MgCl₂ 32,44 ± 0,14 Cloreto de lítio LiCl 11,28 ± 0,24 30 Cloreto de Potássio KCl 83,62 ± 0,25 Nitrato de Magnésio Mg(NO₃) 51,40 ± 0,24 Acetato de potássio CH₃COOK 21,61 ± 0,53 Cloreto de lítio LiCl 11,03 ± 0,23 55 Cloreto de Potássio KCl 80,70 ± 0,35 Brometo de sódio NaBr 50,15 ± 0,65 Cloreto de Magnésio MgCl₂ 29,93 ± 0,16 70 Cloreto de lítio LiCl 10,75 ± 0,33 Cloreto de Potássio KCl 79,49 ± 0,57 Fonte: GRENSPAN (1977). Para a verificação e quantificação do fenômeno de equilíbrio higroscópico, ainda em laboratório, as amostras foram pesadas antes e depois de serem colocadas e retiradas da câmara e estufa, após entrarem em equilíbrio térmico com o ambiente circundante em condições herméticas. As pesagens foram realizadas em balança semi analítica, GEHAKA modelo BK600, com precisão de três casas decimais. Dessa maneira, foram verificados os diversos teores de água de equilíbrio para as várias combinações de temperatura e umidade relativa do ar. Para um melhor tratamento dos dados foram utilizadas, para cada combinação de umidade relativa do ar e temperatura, a média de três repetições. De acordo com Teixeira, Andrade e Silva (2012), os modelos matemáticos obtidos na literatura e representativos da higroscopicidade de produtos agrícolas, utilizados para

30 análise da pimenta, foram escolhidos aleatoriamente em função da avaliação da temperatura e umidade relativa do ar ambiente, para a verificação do que melhor se ajustasse à realidade empírica do produto, de maneira a melhor representar sua isoterma. Os modelos utilizados estão presentes na Tabela 2. Tabela 2. Modelos matemáticos usados para a representação do equilíbrio higroscópico Modelo Equação Chung Pfost U e = a b*ln[-(t + c)*ln(a w )] (3.14) Copace U e = exp[ a-(b*t) + (c*a w )] (3.15) GAB Modificado ab(c / T)a w U e = {[1 b a w ][1 b a w + b(c / T)a w ]} (3.16) Halsey Modificado U e = [exp(a - bt) /- ln(a w )] 1/c (3.17) Henderson U e = [ln(1 - a w ) /(- a*t abs )] 1/b (3.18) Henderson Modificado U e = {ln(1 - a w ) /[- a*(t + b)]} 1/c (3.19) Oswin U e = (a b*t) /[(1- a w )/ a w ] 1/c (3.20) Sabbab U e = a (a w b / T c ) (3.21) Sigma Copace U e = exp{a-(bt) + [c exp(a w )]} (3.22) Modelo Proposto por ANDRADE (2014) U e =exp((a a w )+(T b )+(((T-a w )/a w ) b )) c (3.23) Onde, Ue: Teor de água do produto, b.s.; a w : Atividade de água, decimal; T: Temperatura do ar ambiente, C; Tabs: Temperatura absoluta do ar ambiente, K; a, b, c: Parâmetros que dependem da natureza do produto. Segundo Teixeira, Andrade e Silva (2012), para a análise dos dados foi considerada a atividade de água (a w ) como sendo igual à umidade relativa do ar, em decimal. Para estimar os parâmetros dos modelos matemáticos ajustados aos dados experimentais foi utilizado o programa STATISTICA versão 5.0, com modelagem não linear. 4.2. CALOR ISOSTÉRICO INTEGRAL, CALOR ISOSTÉRICO LÍQUIDO OU ENTALPIA DIFERENCIAL, ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS

31 A partir da determinação do comportamento da higroscopicidade e da obtenção das isotermas de sorção pode-se determinar a energia adicional necessária para remover a água associada ao material higroscópico, o calor isostérico. Para efeitos práticos, este trabalho além de calcular o calor isostérico líquido ou diferencial (Equação 3.4), ou seja, o calor adicional necessário para remover apenas a água associada ao produto; também se ocupou em calcular o calor isostérico integral (Equação 3.5), que compreende o calor isostérico líquido de sorção somado ao calor latente de vaporização de água livre. No cálculo do calor isostérico utilizou-se a relação entre atividade de água e temperatura analisada a partir da regressão linear entre o logaritmo neperiano da atividade de água e o inverso da temperatura absoluta (ln (a w ) versus T -1 abs ), de acordo com a Equação 3.2, obtendo-se, assim, a relação entre o calor isostérico liquido e a constante universal dos gases (R). A constante universal dos gases equivale a 8,314 kj kmol -1 K -1, sendo para o vapor d água, conforme utilizado nesse trabalho, 0,4619 kj kg -1 K -1. A partir do cálculo do calor isostérico líquido utilizou-se a Equação 3.1, com base no teor de água de equilíbrio, para determinar os dados simulados utilizados para definir o calor isostérico integral. Aliado a isso, foi considerado o calor latente de vaporização de água livre (L), calculado a partir da temperatura média na faixa de estudo (T m ), conforme a Equação 3.7. Com base nesses dados foi calculado o calor isostérico integral pela soma do calor isostérico líquido e calor latente de vaporização da água livre pela Equação 3.5. Em seguida, com base no teor de água de equilíbrio foi simulado o comportamento do calor isostérico integral pela Equação 3.7. A partir da determinação do comportamento da atividade de água, levando-se em conta a constante universal dos gases e as temperaturas estudadas, foi possível analisar a espontaneidade do processo de sorção através da energia livre de Gibbs ( G), através da de Equação 3.9. Para a análise em questão, o estudo foi desenvolvido considerando o processo de transferência de calor como sendo relativo à adsorção de água, ou seja, para o cálculo foi utilizada a Equação 3.9 com sinal positivo. A entropia foi verificada com base no cálculo anterior da energia livre de Gibbs, sendo sua analise baseada na variação da temperatura e calor isostérico. Para isso foi utilizada a Equação 3.8, que também possibilita relacionar esta propriedade termodinâmica com a atividade de água, bem como a interação da água com o produto.

32 4.3. CINÉTICA DE SECAGEM E TAXA DE REDUÇÃO DE ÁGUA Para obtenção das informações para cálculo da cinética de secagem e taxa de redução de água, as pimentas foram cortadas longitudinalmente em quatro partes com faca inox, com objetivo de obter de um material com forma geométrica plana homogênea, posteriormente foram secas em secador estacionário de laboratório com temperaturas do ar aproximadas de 35 C, 45 C, 55 C e 70 C, com circulação forçada de ar, sendo o ar aquecido por um conjunto de lâmpadas, e com umidade relativa do ar média de 63,15% e temperatura ambiente média de 23ºC. O teor de água inicial das amostras de pimenta dedo de moça vermelha e amarela foi de aproximadamente 0,90 em base seca. O teor de água do produto foi determinado por secagem em estufa a 105 C até a obtenção de peso constante, segundo procedimento da AOAC. Para o monitoramento da velocidade do ar de secagem na entrada do ventilador, utilizou-se um anemômetro de pás rotativas e se manteve o ar com velocidade constante de aproximadamente 1,0 m.s -1, durante o processo de secagem. As bandejas com as amostras foram pesadas periodicamente, durante o processo de secagem, com a intenção de acompanhar a perda de água. Foi utilizada balança de precisão GEHAKA modelo BK600, e realizadas pesagens desde o início do teste, e, posteriormente, em intervalos regulares, até que fosse atingida massa constante. As medidas de temperatura do ar ambiente e umidade relativa ambiente foram feitas por meio de um termohigrógrafo, e para leitura da temperatura do ar de secagem utilizou-se um termômetro de mercúrio. A umidade relativa do ar secante foi determinada por meio de um programa computacional denominado GRAPSI. Os modelos de cinética de secagem utilizados para a análise da pimenta dedo de moça foram ajustadas aos dados experimentais utilizando-se dez diferentes equações empíricas e semi-empíricas (SOUSA, MARTINS et al., 2015; GONELI, et al., 2014; SIQUEIRA, et al., 2013), relacionadas a seguir. A partir dos dados obtidos durante a secagem foram construídos gráficos de curva de secagem em função do tempo. Para estimar os parâmetros dos modelos matemáticos ajustados aos dados experimentais foi utilizado o programa STATISTICA versão 5.0, pelo método Quasi-Newton, com modelagem não linear.

33 Tabela 3. Modelos matemáticos utilizados para predizer o fenômeno de secagem de produtos agrícolas Page Modelo Equação n RU = exp (-kt ) (4.24) Aproximação da Difusão RU = aexp(-kt ) + (1- a )exp(-kbt) (4.25) Dois Termos RU =aexp(-k 0t)+bexp(-k 1t) (4.26) Exponencial de Dois Termos RU = aexp(-kt ) + (1- a ) exp(-kat) (4.27) Henderson e Pabis RU = aexp (-kt ) + c (4.28) Henderson e Pabis Modificado RU=aexp(-kt)+bexp(-k 0t)+cexp(-k 1t) (4.29) Logarítmico RU = aexp (-kt ) + c (4.30) Midilli 2 Thompson bt n RU = aexp (-kt )+ bt (4.31) RU = exp -a a 4 / 2b (4.32) Verna RU = aexp (-kt ) + (1- a )exp(-kt) (4.33) 0,5 Em que, RU - razão de umidade do produto, adimensional; t - tempo de secagem, h; k, k 0, k 1 - coeficientes de secagem, h ¹; a, b, c, n - constantes dos modelos, adimensional; 4.4. QUALIDADE COLORIMÉTRICA A quantificação da cor foi determinada pela leitura direta de reflectância das coordenadas L*, a*, b*, em Espectrofotômetro de reflectância BYK-GARDNER Color-view modelo 9000 acoplado a microcomputador com software OnColor TM for Windows versão 5.4.7.9, pela empresa CYBERCHROME. Para cada análise foram realizadas sete leituras e suas médias, sendo feita, posteriormente, a análise estatística com base no Teste de Tukey. 4.5. ANÁLISE ESTATÍSICA DOS RESULTADOS Na análise de representatividade dos dados aos modelos propostos, os dados experimentais foram comparados com os valores estimados por cada modelo, verificando-se a porcentagem de erro médio relativo (P), erro médio estimado (SE), e teste do qui-quadrado (χ²), de acordo, respectivamente, com as respectivas Equações 4.34, 4.35 e 36 (RYAN, 2009).

34 De acordo com Goneli et al. (2014), a capacidade de um modelo para descrever com finalidade um determinado processo físico é inversamente proporcional ao desvio-padrão da estimativa (SE) e teste do qui-quadrado (χ²). O grau de ajuste de cada modelo irá considerar a magnitude do coeficiente de determinação (R²), a magnitude do erro médio relativo (P) e do erro médio estimado (SE). Segundo Mohapatra e Rao (2005), os modelos que não apresentam ajustes satisfatórios, em função dos dados experimentais, demonstram erro médio relativo (P) superior a 10%, não representando adequadamente o fenômeno analisado, além disso, é necessário que os valores de R² sejam próximos da unidade. P = 100 Y Y 0 n Y (4.34) SE = (Y Y 0 )2 GLR (4.35) χ² = (Y Y 0 )2 GLR (4.36) Em que, Y: valor observado experimentalmente; Y 0 : valor calculado pelo modelo; n: número de observações experimentais; GLR: graus de liberdade do modelo.

35 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. ATIVIDADE DE ÁGUA E HIGROSCOPICIDADE Os dados experimentais de teor de água de equilíbrio higroscópico da pimenta dedo de moça vermelha obtidos a partir das combinações entre as umidades relativas do ar ambiente e temperaturas, estão expostos na Tabela 4. Tabela 4. Valores médios dos teores de água de equilíbrio (b.s.) para as diferentes combinações de umidade relativa do ar ambiente (%) e temperatura ( C), depois de 96 horas. Temperatura ( C) UR (%) Teor de água de equilíbrio média (b.s.) 30 11,28 ± 0,24 0,1354 30 21,61 ± 0,53 0,1614 30 32,44 ± 0,14 0,2273 30 51,40 ± 0,24 0,3564 30 83,62 ± 0,25 0,5364 55 11,03 ± 0,23 0,0860 55 29,93 ± 0,16 0,1520 55 50,15 ± 0,65 0,3063 55 80,70 ± 0,35 0,4181 70 10,75 ± 0,33 0,0851 70 79,49 ± 0,57 0,3067 A partir dos valores médios do teor de água de equilíbrio higroscópico foram obtidos os pontos experimentais pertencentes às curvas de sorção para as diferentes temperaturas utilizadas. Para a análise da modelagem representativa de equilíbrio higroscópico foram utilizados os seguintes modelos: Chung Pfost, Copace, GAB Modificado, Halsey Modificado, Henderson, Henderson Modificado, Oswin, Sabbah, Sigma Copace e Modelo Proposto por ANDRADE (2014). Para cada modelo foram determinados seus respectivos parâmetros, coeficientes de determinação (R 2 ), erro médio relativo (P), erro médio estimado (SE) e teste qui-quadrado (χ²). A seguir, na Tabela 5, estão apresentados os resultados das estimativas relacionadas às análises dos modelos de equilíbrio higroscópico verificados para a pimenta dedo de moça.

36 Tabela 5. Parâmetros estimados, coeficientes de determinação, e erros médios relativos e estimado para cada modelo analisado. Modelo a b c R² (%) P (%) SE (decimal) χ² (decimal) Chung Pfost Modificado 0,7587 0,1433 1,4040 92,44 17,40 0,0881 0,0078 Copace -1,7352 0,0110 1,7708 95,02 13,00 0,0729 0,0053 GAB Modificado 0,6897 0,2785 147,1099 94,21 15,56 0,0719 0,0052 Halsey Modificado -2,0850 0,0232 1,9200 91,76 13,69 0,0954 0,0091 Henderson 0,0199-1,6102 82,64 16,25 0,1721 0,0296 Henderson Modificado 0,1436 8,6240 1,8554 96,57 8,98 0,0605 0,0037 Oswin 0,3870-0,0027 2,7164 95,51 11,48 0,0691 0,0048 Sabbah 4,9294 0,8702 0,5992 93,68 12,67 0,0686 0,0047 Sigma Copace -2,6122 0,0126 1,0548 91,96 14,66 0,0957 0,0092 Modelo Proposto por ANDRADE (2014) -3,7576 0,2733-0,2978 96,61 8,69 0,0601 0,0036 Considerando a análise dos resultados de equilíbrio higroscópico da pimenta dedo de moça, expostos na Tabela 5, observa-se que o Modelo de Henderson Modificado apresentou resultado satisfatório, porém, o Modelo Proposto por ANDRADE (2014) foi o que melhor se adequou ao fenômeno, podendo, portanto, serem utilizados para representar o fenômeno em outras aplicações, pois ambos apresentaram distribuição aleatória dos resíduos. Desta forma, será utilizado o Modelo Proposto por ANDRADE (2014), com coeficiente de determinação (R²) de 96,61%, e erros médios relativos (P) e estimado (SE) e teste do qui-quadrado (χ²) de, respectivamente, 8,69%, 0,0601 e 0,0036 para apresentação dos resultados. A partir desses resultados, a Equação 5.37 apresenta o Modelo Proposto por ANDRADE (2014) ajustado às condições higroscópicas da pimenta dedo de moça para os intervalos de umidade relativa do ar entre 10,75% e 83,62% e temperaturas de 30 C e 70 C. U e = exp (( 3,7576 a w T 0,2733 + ( T a w ) 0,2733 0,2978 )) a w (5.37) Para uma melhor verificação do ajuste do modelo ao fenômeno da higroscopicidade, a Figura 1 apresenta os valores experimentais do teor de água de equilíbrio e os valores calculados das isotermas de sorção do modelo que melhor se adequou aos dados experimentais.

0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24 0,27 0,30 0,33 0,36 0,39 0,42 0,45 0,48 0,51 0,54 0,57 0,60 0,63 0,66 0,69 0,72 0,75 0,78 0,81 0,84 Teor de água de equilíbrio média (b.s.), em decimal 37 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 Experimentais 30 C Experimentais 55ºC Experimentais 70ºC Modelo 30ºC Modelo 55ºC Modelo 70ºC 0,00 Atividade de água (aw), em decimal Figura 1. Valores experimentais, e estimados pelo Modelo Proposto por ANDRADE (2014) do teor de água de equilíbrio da pimenta dedo de moça em função da atividade de água (a w ) e temperatura. 5.2. CALOR ISOSTÉRICO INTEGRAL, CALOR ISOSTÉRICO LÍQUIDO OU ENTALPIA DIFERENCIAL, ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS A partir do estudo desenvolvido para a caracterização do comportamento higroscopico da pimenta dedo de moça, a análise das características termodinâmicas de calor isostérico, entropia e energia livre de Gibbs utilizou o Modelo Proposto por ANDRADE (2014) para a determinação dos valores de atividade de água (a w ) nos intervalos de 30ºC a 70ºC e umidades relativas entre 10,75% e 83,62%, aproximadamente. Assim, para a determinação da inclinação da reta necessária para o cálculo do calor isostérico líquido foi analisado o logaritmo neperiano da atividade de água. Os valores de ln(a w ), determinados em função do teor de água e temperatura obtidos a partir do modelo escolhido estão representados na Tabela 6.

38 Tabela 6. Valores de ln(a w ) estimados pelo Modelo Proposto por ANDRADE (2014) em função da temperatura e do teor de água de equilíbrio. Teor de água de equilíbrio média (b.s.) Temperatura ( C) 30ºC 55 ºC 70 ºC 0,0739-3,3626-2,5787-2,2750 0,0759-3,3142-2,5321-2,2303 0,0915-2,9651-2,2046-1,9186 0,1114-2,5787-1,8595-1,5975 0,1224-2,3918-1,6997-1,4510 0,1359-2,1821-1,5257-1,2930 0,1668-1,7812-1,2063-1,0056 0,1771-1,6683-1,1189-0,9273 0,1908-1,5320-1,0142-0,8336 0,2325-1,1958-0,7586-0,6046 0,2431-1,1258-0,7054-0,5569 0,2463-1,1057-0,6902-0,5432 0,2655-0,9934-0,6046-0,4662 0,3397-0,6655-0,3518-0,2373 0,3428-0,6546-0,3432-0,2295 0,3956-0,4910-0,2144-0,1119 De posse dos valores de ln(a w ), Tabela 6, são representadas as curvas de logaritmo neperiano da atividade de água da pimenta dedo de moça em função do inverso da temperatura absoluta T -1 abs para diferentes teores de água de equilíbrio (b.s.) e suas respectivas equações lineares estão representados na Figura 2.

39 Figura 2. Valores de ln(a w ) para diferentes teores de água de equilíbrio (b.s.) A partir da inclinação da reta, se pode calcular os valores do calor isostérico líquido de sorção (q st ), a partir da Equação 3.4. Para a determinação do calor isostérico integral de sorção (Q st ), em kj kg -1, assim como o representado pela Equação 3.5, levou-se também em consideração o valor do calor latente de vaporização da água livre (L), que representa a mínima quantidade de energia necessária para evaporar a água. Para este cálculo levou-se em conta a temperatura média utilizada no trabalho, que foi de 51,67 C, o que resultou em um valor de calor latente de vaporização de 2378,7167 kj kg -1. Os valores do calor isostérico líquido e integral de sorção obtidos, respectivamente, a partir da inclinação da reta e do calor latente de vaporização, estão expostos na Tabela 7.