A geração e o estudo de espécies altamente reativas para aplicação em fotoquímica ambiental. Amilcar Machulek Jr.

A geração e o estudo de espécies altamente reativas para aplicação em fotoquímica ambiental Amilcar Machulek Jr. machulekjr@gmail.com 26/10/2012

Sumário Degradação do fenol por foto-fenton Geração do FeO 2+ Geração do Cl - 2 por fotólise por pulso de laser (escala de tempo curto) Fotólise dos complexos de Ferro(III) na presença e ausência de Cl - e SO 2-4 (escala de tempo longo) Síntese, caracterização e aplicação de fotocatalisadores

PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS - POA Machulek et al., Aplication of different advanced oxidation processes for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants Monitoring, Risk and Treatment. ISBN: 980-953-307-862-0, 2013. In Press. Alternativa efetiva para oxidação de poluentes não biodegradaveis O 3, O 3 /H 2 O 2, O 3 /hn (UV) POA H 2 O 2, H 2 O 2 /hn UV Fe 2+ /H 2 O 2 - Fenton O 2 hn (UV ou vis) Fotocatalisador ou Fotossensibilizador Fe 2+ ou Fe 3+ /H 2 O 2 /hn (UV ou vis) Foto-Fenton TiO 2

INTERMEDIÁRIOS ALTAMENTE REATIVOS RADICAIS LIVRES ESTADOS ELETRONICAMENTE EXCITADOS

Degradação do fenol por foto-fenton Pignatello, Oliveros and MacKay, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2006, 36, 1-84. A Reação de Fenton Reagentes de Fenton: Fe 2+ e H 2 O 2 1 ª Etapa: oxidação do Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + HO 2 ª Etapa: redução do Fe 3+ com a regeneração do Fe 2+ (muito lenta) Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + H + + HO 2

Processo foto-fenton Reagentes de Fenton: Fe 2+ e H 2 O 2 Radiação UV 1 ª Etapa: oxidação do Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + HO 2 ª Etapa: foto-regeneração do Fe 2+ Fe 3+ + H 2 O + hn Fe 2+ + H + + HO

Mineralização do Fenol por foto-fenton OH em solução aquosa salina. Fe 2+ /Fe 3+ + H 2 O 2 CO 2 + H 2 O hν Lâmpada Philips 400 W (vapor de Hg - 1,2 x 10-4 Eins/s) O problema com o processo

A mineralização por foto-fenton (diminuição do TOC - Total Organic Carbon ) do Fenol é inibida na presença de NaCl: (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+ ; UV) 0,5 M NaCl Sem NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

O ph da solução diminui rapidamente (ph 3 ph 2) devido a formação de ácidos orgânicos (ex: oxálico) (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+ ; UV) Sem NaCl 0,5 M NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. Luna, A.J.; Machulek et al., Journal of Environmental Management, 2012, 111, 10-17.

Principais intermediários aromáticos formados durante a degradação foto-fenton do Fenol Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. OH OH OH OH OH OH Fenol (12 mm) na ausência e presença de [Cl - ] = 0,5 M. Todos os experimentos com [H 2 O 2 ] = 200 mm e [Fe 2+ ] = 0,5 mm. Com controle de ph em 3,0 na ausência ( ) e na presença de 0,5 M de NaCl ( ) e em ph inicial 3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl ( ).

Principais intermediários aromáticos formados durante a degradação foto-fenton do Fenol OH OH OH OH Fenol (12 mm) na ausência e presença de [Cl - ] = 0,5 M. Todos os experimentos com [H 2 O 2 ] = 200 mm e [Fe 2+ ] = 0,5 mm. Com controle de ph em 3,0 na ausência ( ) e na presença de 0,5 M de NaCl ( ) e em ph inicial 3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl ( ). Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

Principais intermediários ácidos formados durante a degradação foto-fenton do Fenol Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. O HO C C O OH H C O OH H 3 C C O OH Fenol (12 mm) na ausência e presença de [Cl - ] = 0,5 M. Todos os experimentos com [H 2 O 2 ] = 200 mm e [Fe 2+ ] = 0,5 mm. Com controle de ph em 3,0 na ausência ( ) e na presença de 0,5 M de NaCl ( ) e em ph inicial 3,0 sem controle na presença de 0,5 M de NaCl ( ).

Geração do FeO 2+ O que acontece com [(H 2 O) 5 Fe IV =O] 2+ na presença de íon cloreto??? Pestovsky et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6871.

Abs. (u.a.) Estudos cinéticos da reação entre o FeO 2+ e o Fenol na presença e ausência de íons cloreto 0.5 0.4 0.3 15 min 30 min 60 min 90 min 150 min 240 min Fe 2+ + O 3 k 1 =8,2x10 5 M -1 s -1 FeO 2+ + O 2 FeO 2+ + S P 0.2 0.1 0.0 O3 260 nm = 3300 M -1 cm -1 220 240 260 280 300 320 340 (nm) k obs = 1,3x10 4 M -1 s -1 sem Cl - k obs = 1,3x10 4 M -1 s -1 com Cl - Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. 14

Experimentos de fotodegradação do íon complexo ferrioxalato Reator tipo carrossel, 4 lâmpadas de luz negra de 8 W cada emitindo em 356 nm (3,14 x 10-10 Eins/s) [Fe 2 (SO 4 ) 3 ] = 3 mm [K 2 (C 2 O 4 )] = 18 mm [H 2 (SO 4 )] = 0,1 M 3 hn 2 Fe( C2O4 Fe( C2O4 C 3 3 2O4 3 hn 2 Fe( C2O4 C2O4 Fe( C2O4 C2O4 2CO2 3 3 Ausência e presença de [Cl - ] = 0,25 ou 0,5 M Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

Parte do problema surge da Complexação ou Especiação do Fe 3+ em solução aquosa!

Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995 Hidrólise e Especiação do Fe 3+ em solução aquosa Fe(H 2 O) 6 3+ Fe(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H + ou, ignorando as águas de hidratação: Fe(H 2 O) 3+ Fe(OH) 2+ + H +

Especiação do Fe 3+ na presença de 0,5 M NaCl Fe 3+ + Cl - Fe(Cl) 2+ Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

Especiação do Fe 3+ na ausência e presença de 0,5 M NaCl Fe(H 2 O) 3+ Fe(OH) 2+ + H + Fe 3+ + Cl - Fe(Cl) 2+ Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995

Especiação do Fe 3+ na ausência e presença de 0,5 M NaCl Etapas Fotoquímicas Primárias (1) Fe(OH) 2+ + hn Fe 2+ + HO (Φ OH = 0,21) (2) Fe(Cl) 2+ + hn Fe 2+ + Cl (Φ Cl = 0,47) Cl + Cl - Cl - 2 Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

O ph da solução diminui rapidamente (ph 3 ph 2) devido a formação de ácidos orgânicos (ex: oxálico) (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+ ; UV) Sem NaCl 0,5 M NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. Luna, A.J.; Machulek et al., Journal of Environmental Management, 2012, 111, 10-17.

Mudanças na especiação devido a variação do ph durante a reação foto-fenton ph ph Etapas Fotoquímicas Primárias (1) Fe(OH) 2+ + hn Fe 2+ + HO (Φ OH = 0,21) (2) Fe(Cl) 2+ + hn Fe 2+ + Cl (Φ Cl = 0,47) Cl + Cl - Cl - 2 (Detectável por LFP) Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

de Geração do Cl - 2 por fotólise por pulso de laser (escala tempo curto) Detector Laser Nd-YAG A ex = 355 nm lâmpada arco Xenonio Amostras de Fe 3+ (0,1 mm [Fe(ClO 4 ) 3 ] 1 mm) em meio aquoso (1 ph 3, HClO 4 ; I = 1, NaClO 4 ), em função de (0,0250 M [Cl - ] 1M, NaCl), Fe 2+ (0 [Fe(ClO 4 ) 2 ] 1 mm) e fenol (0 [PhOH] 30 mm). Laser Nd:YAG Surelite I-10 e um instrumento Edinburgh LP900 (lâmpada de xenônio). Soluções foram agitadas entre cada pulso do laser (15 ao todo). Machulek Jr. et al., Photochem. Photobiol. 2006, 82, 208-212.

Espectro do Transiente e Decaimento do Cl 2 - H 2 O O H 2 2 + Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo- Fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995 H 2 O F e 3 + C l H 2 O O H 2 h n 3 5 5 n m F e 2 + + C l

O modelo cinético completo Fornece uma equação diferencial com concentrações dependentes do tempo para cada uma das 11 espécies químicas envolvidas listadas na Tabela abaixo. Tabela 1 - Reações envolvendo HO, Cl, ClHO -, Cl 2 -, Fe 2+ em solução aquosa Machulek Jr. et al., Photochem. Photobiol. 2006, 82, 208-212. Reação k Ref Cl + Cl - Cl 2 - k + = 8,5 x 10 9 M -1 s -1 k - = 6,0 x 10 4 s -1 102-107 Cl + H 2 O ClH 2 O 2,5 x 10 5 s -1 102-107 Cl 2 - + H 2 O Cl - + ClH 2 O 1,3 x 10 3 s -1 102-107 Cl 2 - + Cl 2-2Cl - + Cl 2 2,8(±0.3) x 10 9 M -1 s -1 este trabalho HO + Cl - ClHO - ClHO - + H + ClH 2 O k + = 4,3 x 10 9 M -1 s -1 k - = 6,1 x 10 9 s -1 78 k + = 3,0 x 10 10 M -1 s -1 k - = 1,0 x 10 8 s -1 103, 78 Cl + Fe 2+ Cl - + Fe 3+ 5,9 x 10 9 M -1 s -1 108 Cl 2 - + Fe 2+ Cl - + Fe 3+ + Cl 1,4 x 10 7 M -1 s -1 108 ClHO - + Fe 2+ Cl - + Fe 3+ + HO - 1,3 x 10 8 M -1 s -1 108 HO + Fe 2+ Fe 3+ + HO - 2,3 x 10 8 M -1 s -1 108 As 11 equações diferenciais foram resolvidas simultaneamente pela técnica de integração numérica (Runge-Kutta).

Reação k Ref Tabela 1 - Reações envolvendo HO, Cl, ClHO -, Cl - 2, Fe 2+ em solução aquosa Cl + Cl - Cl - k + = 8,5 x 10 9 M -1 s -1 2 k - = 6,0 x 10 4 s -1 102-107 Cl + H 2 O ClH 2 O 2,5 x 10 5 s -1 102-107 Cl 2 - + H 2 O Cl - + ClH 2 O 1,3 x 10 3 s -1 102-107 Cl 2 - + Cl 2-2Cl - + Cl 2 2,8(±0.3) x 10 9 M -1 s -1 este trabalho HO + Cl - ClHO - ClHO - + H + ClH 2 O k + = 4,3 x 10 9 M -1 s -1 k - = 6,1 x 10 9 s -1 78 k + = 3,0 x 10 10 M -1 s -1 k - = 1,0 x 10 8 s -1 103, 78 Cl + Fe 2+ Cl - + Fe 3+ 5,9 x 10 9 M -1 s -1 108 Cl - 2 + Fe 2+ Cl - + Fe 3+ + Cl 1,4 x 10 7 M -1 s -1 108 ClHO - + Fe 2+ Cl - + Fe 3+ + HO - 1,3 x 10 8 M -1 s -1 108 HO + Fe 2+ Fe 3+ + HO - 2,3 x 10 8 M -1 s -1 108 A B (1) Fe(OH) 2+ + hn Fe 2+ + HO (2) Fe(Cl) 2+ + hn Fe 2+ + Cl Cl + Cl - Cl - 2 HO + Cl - + H + Cl - 2 + H 2 O Machulek Jr. et al., Photochem. Photobiol. 2006, 82, 208-212.

Efeito da [Fe 3+ ], [NaCl] e ph no rendimento e decaimenento do Cl 2 - [Fe 3+ ] Modelo Experimento [NaCl] ph Machulek Jr. et al., Photochem. Photobiol. 2006, 82, 208-212.

Rendimento inicial relativo de Cl 2 - ( ) e rendimento final normalizado de Fe 2+ ( ) A) Fe(ClO 4 ) 3 = 0,5 mm em ph 1 e I = 1,0; B) NaCl = 0,25 M em ph 1 e I = 1,0 e C) NaCl = 0,5 M, Fe(ClO 4 ) 3 = 0,5 mm e I = 1,0. As curvas sólidas foram calculadas usando a equação abaixo. Fe(X) ( ( A T X I 1 10 ( t 0 Laser A A T X Machulek Jr. et al., Photochem. Photobiol. 2006, 82, 208-212.

Em ph 3-3,5, a produção fotoquímica direta de HO consegue competir com a produção de Cl na reação de foto-fenton Cl (com NaCl) HO (sem NaCl) HO (com NaCl) Captura do HO pelos íons Cl - é importante somente em ph < 2,5: HO + Cl - + H + Cl - 2 + H 2 O Machulek Jr. et al., Photochem. Photobiol. 2006, 82, 208-212.

Problemas do Processo resolvido pelo simples controle do ph (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+/3+ ; UV) Sem Controle do ph ph Mantido em 3,0 0,5 M NaCl 0,5 M NaCl Sem NaCl Sem NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

Reação foto-fenton do fenol sem NaCl (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+/3+ ; UV) Sem NaCl ph Variando (sem controle) ph Mantido em 3,0 ph 0,5 M NaCl Sem NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995

Reação foto-fenton do fenol com NaCl (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+/3+ ; UV) Com 0,5 M NaCl ph Variando (sem controle) ph Mantido em 3,0 ph 0,5 M NaCl Sem NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463. Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995

Efeito da [Fe 3+ ], [NaCl] e ph no rendimento decaimento do Cl 2 - [Fe 3+ ] Fe 3+ Fe 2+ Rendimento de Fe 2+ em escala de tempo curto [NaCl] ph

Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo- Fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995 Irradiação em estado estacionário do Fe 3+ em 350 nm: Fe 3+ Fe 2+ Produção de Fe 2+ em escala de tempo longo Fotólise dos complexos de Ferro(III) na presença e ausência de Cl - e SO 2-4 (escala de tempo longo) Machulek, et al., Photochem. Photobiol. Sci., 2009, 8, 985-991

Tabela 2 Reações adicionais necessárias para ajustar os resultados de acumulação de Fe 2+ durante a irradiação de Fe 3+ na presença e ausência de Cl - No. Reaction k (s -1 or mol - s -1 ) Speciation Equilibria (I = 1) 1 Fe 3+ + H 2 O FeOH 2+ + H + k 1 = 1.91 x 10 7, k -1 = 1 x 10 10 2 Fe 3+ + 2H 2 O Fe(OH) + 2 + 2H + k 2 = 3.39 x 10 3, k -2 = 1 x 10 10 3 2Fe 3+ + 2H 2 O [Fe 2 (OH) 2 ] 4+ + 2H + k 3 = 1.12 x 10 7, k -3 = 1 x 10 10 Reactions of Reactive Oxygen 4 HO + HO H 2 O 2 k 4 = 6.0 x 10 9 5 HO + H 2 O 2 H 2 O + HO 2 k 5 = 2.7 x 10 7 6 HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 k 6 = 8.3 x 10 5 7 HO 2 + H 2 O 2 HO + O 2 + H 2 O k 7 = 0.5 Reactions of Iron Species 8 Fe 2+ + HO Fe 3+ + OH k 8 = 4.3 x 10 8 9 Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + OH k 9 = 63 10 Fe 3+ + HO 2 Fe 2+ + O 2 + H + k 10 = 1 x 10 6 11 Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + HO 2 + H + k 11 = 0.01 Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995

Tabela 2 Reações adicionais necessárias para ajustar os resultados de acumulação de Fe 2+ durante a irradiação de Fe 3+ na presença de SO 4 2- Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995 No. Reaction k (s -1 or mol - s -1 ) Speciation Equilibria (I = 1) 1 Fe 3+ + SO 2-4 FeSO + 4 k 1 = 2.09 x 10 12, k -1 = 1 x 10 10 (I=1) 2 Fe 3+ + 2SO 2-4 Fe(SO 4 ) - 2 k 2 = 1.95 x 10 13, k -2 = 1 x 10 10 (I=1) 3 Fe 2+ + SO 2-4 FeSO 4 k 3 = 1.55 x 10 11, k -3 = 1 x 10 10 (I=1) Reactions of Sulfate Ions 4 H + + SO 2-4 HSO - 4 k 4 = 2.8 x 10 11, k -4 = 1 x 10 10 (I=1) 5 HSO 4 + HO SO 4 + H 2 O k 5 = 3.5 x 10 5 6 SO 4 + H 2 O H + + SO 2 4 + HO k 6 = 6.6 x 10 2 7 SO 4 + OH SO 2 4 + HO k 7 = 1.4 x 10 7 8 SO 4 +H 2 O 2 SO 2 4 + H + + HO 2 k 8 = 1.2 x 10 7 9 SO 4 + HO 2 SO 2 4 + H + + O 2 k 9 = 3.5 x 10 9 10 SO 4 + SO 4 S 2 O 2 8 k 10 = 2.7 x 10 8 Reactions of Iron Species 11 Fe 2+ + SO 4 Fe 3+ + SO 2 4 k 11 = 3.0 x 10 8

Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995 Especiação do Fe 3+ na presença de 1,8 mm Na 2 SO 4 Fe 3+ + SO 4 2- FeSO 4 +

Machulek et al., Fundamental mechanistic studies of the photo-fenton reaction for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants, ISBN: 978-953-307-924-0, pp. 271-292. 2012. DOI: 10.5772/30995 Acúmulo de Fe 2+ durante irradiação (350 nm) de 1,0 mm Fe(III) em: ph 1; [Cl - ] = 0,75 M ph 3 sem Cl - ph 3 [SO 4 2- ] = 1,8 mm

Irradiação em Estado Estacionários do Fe 3+ em 350 nm: Fe 3+ Fe 2+ Produção de Fe 2+ em escala de tempo longo (curvas = modelo cinético) ph 3 ph 3 Sem adição Sal 0,75 M NaCl ph 3 ph 1 0,0018 M Na 2 SO 4 0,75 M NaCl Machulek, et al., Photochem. Photobiol. Sci., 2009, 8, 985-991

Pignatello, Oliveros and MacKay, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2006, 36, 1-84. A Reação de Fenton Reagentes de Fenton: Fe 2+ e H 2 O 2 1 ª Etapa: oxidação do Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + HO 2 ª Etapa: redução do Fe 3+ com a regeneração do Fe 2+ (muito lenta) Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + H + + HO 2

A Mineralização (diminuição do TOC) do Fenol é incompleta na ausência de luz UV: (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+/3+ ) Sem NaCl (Fe 2+ ) Sem NaCl (Fe 3+ ) 0,5 M NaCl Coisas que não se encaixam: Experimentalmente, a reação foto-fenton que é inibida pela adição Cl - apresenta o mesmo perfil da reação de Fenton Térmica, a qual não é inibida pelo Cl -. Começando com Fe 2+ ou Fe 3+ dá o mesmo resultado. A estequiometria parece ser um problema. Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

A Mineralização (diminuição do TOC) do Fenol é incompleta na ausência de luz UV: 1.0 (1) 0.9 (2) 0.8 A TOC/TOC 0 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 (1) Fenton ph 1 without NaCl (2) Fenton ph 1 [NaCl]=0.5M (3) Fenton ph free 3 [NaCl]=0.5M (4) Fenton ph free 3 without NaCl (5) (4) (5) Fenton ph free 3 without NaCl starting with Fe 3+ (6) Photo-Fenton ph free 3 [NaCl]=0.5M (7) Photo-Fenton ph constant 3 [NaCl]=0.5M (8) Photo-Fenton ph constant 3 without NaCl 0 50 100 150 200 250 (6) (8) (7) (3) Reaction time, min

Mineralização do Fenol pela Reação de Fenton OH Fe 2+ /Fe 3+ + H 2 O 2 CO 2 + H 2 O Um Problema de Estequimetria

Mineralização do Fenol pela Reação de Fenton OH Fe 2+ /Fe 3+ + 14 H 2 O 2 6 CO 2 + 17 H 2 O 12 mm 170 mm Um Problema de Estequimetria

Mineralização do Fenol pela Reação de Fenton OH Fe 2+ /Fe 3+ + 28 HO 6 CO 2 + 17 H 2 O 12 mm 340 mm Um Problema de Estequimetria A geração de 340 mm HO com 0,5 mm Fe 2+ (100% mineralização) necessitaria 680 ciclos de Fe 2+ /Fe 3+. Consequentemente, a mineraliazação experimentalmente observada de 40% deveria requerer no mínimo 270 ciclos!

A Mineralização (diminuição do TOC) do Fenol por Fenton Térmica é incompleta na ausência de luz UV: (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+/3+ ) (1) 40% de mineralização Sem NaCl (Fe 2+ ) deveria requerer no mínimo 270 ciclos redox! Sem NaCl (Fe 3+ ) (2) Fe 2+ e Fe 3+ exibem o mesmo comportamento. (3) A reação térmica de Fenton não é inibida pelos Cl -. 0,5 M NaCl Não se pode ignorar a participação de: (1) Intermediários Químicos que são formados na Degradação; (2) Captura de Radicais pelo Oxigênico dissolvido (O 2 )

Mineralização do 1-Butanol pela Reação de Fenton Catalisada por Catecol 1-butanol (200 ppm C); 0,5 mm Fe 2+ ; ph 3,0; I = 0,1 [H 2 O 2 ] [Catecol] 100 mm 0 100 mm 0,7 mm 50 mm 0,3 mm Trabalho relacionado: Surfactant Degradation by a Catechol-Driven Fenton Reaction. Carmen Zanta, L.C. Friedrich, A. Machulek Jr., K.M. Higa & F.H. Quina, J. Hazard. Mat., 2010, 178, 258-263.

Reação de Hamilton ou Reação de Fenton Catalisada por Catecol H O HO H O O H O O H Fe 3+ Fe 3+ O O Fenol H 2 Cat HCat o-bq Hamilton et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5269-5272. Aguiar et al., Quimica Nova, 2007, 30, 623-628. (1) Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO - + HO (2) Fe 3+ + H 2 Cat Fe 2+ + HCat + H + Fe 3+ + HCat Fe 2+ + H + + o-bq 2Fe 3+ + H 2 Cat 2Fe 2+ + 2H+ + o-bq

Degradação foto-fenton do fenol (12 mm fenol; 200 mm H 2 O 2 ; 0,5 mm Fe 2+/3+ ; UV) Sem Controle do ph ph Mantido em 3,0 Ham. Foto-F Ham. Foto-F 0,5 M NaCl 0,5 M NaCl Sem NaCl Sem NaCl Machulek et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41, 8459-8463.

Síntese, caracterização e aplicação de fotocatalisadores

Eficiência Catalítica TiO 2 /M Gomes, S., et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 595-602.

Faciane, C., et al., Organic Letters. 2011, 13, 204-207. Onda de Plasmon

Abs. Luz alterando morfologia das AgNP 1,0 0,8 23h 37h 46h 14h 70h 0h 61h 0,6 0,4 0,2 0,0 400 600 800 1000, nm Machulek, et al., Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 921-925

Luz alterando morfologia das AgNP Machulek, et al., Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 921-925

0 Oxiredução fotocatalítica sobre nanopartículas de TiO 2 e TiO 2 /Ag Soluções coloidais de AgNP sobre TiO 2 P25. (A) 1,5 x 10-4 mol/l (B) 1 x 10-4 mol/l (C) 7,5 x 10-5 mol/l (D) 5 x 10-5 mol/l (E) 2,5 x 10-5 mol/l.

Síntese de TiO 2 /Ag Fotorredução (365 nm) Figura - Imagens e MEV/EDS das nanopartículas de TiO 2 e TiO 2 /Ag. (A) TiO 2 ; (B) TiO 2 0,5% Ag; (C) TiO 2 1,0% Ag; (D) TiO 2 2,0% Ag; (E) TiO 2 4,0% Ag. B 0,6 % Ag C 1,2 % Ag A 0,0 % Ag D 1,6 % Ag E 4,3 % Ag

Área superficial específica calculada pelo método BET Área superficial específica (m 2 g -1 ) TiO 2 P25 da Degussa 73,990 TiO 2 P25 da Degussa - 1% de Ag 64,400 TiO 2 P25 da Degussa - 2% de Ag 57,028

FOTÓLISE POR PULSO DE LASER NAP-PhotoTech/USP Transferência de elétrons: TiO 2 (62,5 mg L -1 ) em diferentes concentrações de Metilviologênio, ph=2 k TE = 5,4x10 9 M -1 s -1 k TE = 6,5x10 9 M -1 s -1 Machulek et al., Aplication of different advanced oxidation processes for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants Monitoring, Risk and Treatment. ISBN: 980-953-307-862-0, 2013. In Press.

FOTÓLISE POR PULSO DE LASER NAP-PhotoTech/USP Machulek et al., Aplication of different advanced oxidation processes for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants Monitoring, Risk and Treatment. ISBN: 980-953-307-862-0, 2013. In Press. Transferência de elétrons: TiO 2 (62,5 mg L -1 ) em diferentes concentrações de Metilviologênio, ph=2 1.0 0.8 A [MV + ]/[MV + ] 0 0.6 0.4 0.2 Photolysis P25 0.0% Ag P25 2.0% Ag P25 4.0% Ag 0 15 30 45 60 75 90 Reaction time/min

Oxidação Fotoeletrocatalítica sobre Nanotubos de TiO 2 e TiO 2 /Ag 1- Preparo dos eletrodos 2 - Formação anódica de nanotubos de TiO 2 3 - Deposição de Ag por pulso de corrente (DPC) 4 - Comportamento eletroquímico 5 - Morfologia

Morfologia Figura 1: Imagens de MEV da superfície do eletrodo de Ti/TiO 2 preparado pela aplicação de 10 V por 15 h.

Figura 2 : Imagens de MEV da superfície do eletrodo de Ti/TiO 2 preparado pela aplicação de 20 V por 15 h.

Figura 3 :Imagens de MEV da superfície do eletrodo de Ti/TiO 2 preparado pela aplicação de 30 V por 15 h.

Figura 9 : Imagens de MEV da superfície do eletrodo de Ti/TiO 2 /Ag preparado pela aplicação de 20 V por 200 h. Machulek et al., Aplication of different advanced oxidation processes for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants Monitoring, Risk and Treatment. ISBN: 980-953-307-862-0, 2013. In Press.

Figura 10 : Imagens de MEV da superfície do eletrodo de Ti/TiO 2 /Ag preparado pela aplicação de 20 V por 200 h. Diâmetro médio = 65,8 nm Machulek et al., Aplication of different advanced oxidation processes for the degradation of organic pollutants. In: Organic Pollutants Monitoring, Risk and Treatment. ISBN: 980-953-307-862-0, 2013. In Press.

Localização Mato Grosso do Sul

Colaboradores: Estudos Fundamentais de (Foto)degradação Prof. Dr. Frank H. Quina IQ-USP-São Paulo Prof. Dr. Claudio A.O. Nascimento EP-USP-São Paulo Prof. Dr. José E. F. Moraes UNIFESP-Diadema Profa. Dra. Laura T. Okano USP-Ribeirão Preto Profa. Dra. Carmem Zanta UFAL-Alagoas Profa. Dra. Monica C. Gonzalez INIFTA-Argentina Dra. Leidi C. Friedrich IQ-USP (Pós-doutoramento) Prof. Dr. Samuel L. Oliveira Prof. Dr. Silvio C. Oliveira Prof. Dr. Valdir S. Ferreira Prof. Dr. Lincoln C. S. Oliveira Prof. Dr. Marco A. U. Martines Prof. Dr. Gleison A. Casagrande Prof. Dra. Marly E. Osugy Fabio Gozzi Dayana D. Ramos Rodrigo P. Cavalcante Ana Paula Floriano Ana Paula P. da Rosa Jéssica A. Nogueira Paula C. S. Bezerra Física-UFMS Química-UFMS Química-UFMS Química-UFMS Química-UFMS FACET-UFGD IQ-UnB Química-UFMS (Doutorando CAPES) Química-UFMS (Doutoranda CAPES) Química-UFMS (Doutorando CAPES) Química-UFMS (Doutoranda CAPES) Química-UFMS (Mestranda CAPES) Química-UFMS (IC - CNPq) Química-UFMS (IC - CNPq)

GRUPO DE FOTOQUÍMICA E ELETROQUÍMICA APLICADA

Patrocinadores: CEPEMA-USP Um novo ambiente para a pesquisa do meio ambiente

Localização Mato Grosso do Sul CAMPO GRANDE BONITO

BONITO - MS Sumário

PANTANAL - MS