53 6. Procedimentos usados: Para a produção das escórias sintéticas os seguintes procedimentos foram 1) Os óxidos puros dos elementos Alumínio, Magnésio, Ferro e Cálcio e a substância Fosfato de Cálcio dibásico (CaHPO 4 ), utilizada como fonte de fósforo, foram adquiridos com pureza analítica (pa), exceto a sílica, que foi produzida a partir de uma areia previamente lavada e purificada em soluções ácidas, seguindo procedimentos específicos; 2) Realizada a mistura dos constituintes, as mesmas foram submetidas a um ciclo térmico similar ao da produção industrial de pelotas RD (temperatura: 1325-1335 C; tempo: 6-7 min), operações realizadas em pot grate. Para isso, as escórias sintéticas foram previamente colocadas em cadinhos de aço inox, os quais, após o posicionamento na zona intermediária do pot grate (Figura 14), foram submetidos a os ciclos térmicos pré-estabelecidos. Como as escórias e as gangas dos pellet feed apresentam composições similares às de uma pelota RD comercial, suas preparações seguiram rigorosamente as formulações correspondentes, conforme apresentado a seguir: Tabela 1 - Composição da pelota RD comercial SUBSTÂNCIAS (%) Fe Total Fe 2 O 3 + FeO Ganga 67,9 97,4 2,6 Tabela 2 - Composição da ganga da pelota RD comercial SUBSTÂNCIAS (%) SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P 47,6 17,1 30,6 3,4 1,5 Tabela 3 - Composição da escória sintética SUBSTÂNCIAS (%) SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P 48,0 19,7 27,1 3,7 1,5
54 3) Com o objetivo de conhecer o efeito da velocidade de resfriamento sobre o nível de cristalinidade das escórias sintéticas, as misturas correspondentes foram também submetidas a um tratamento de aquecimento em forno de mufla (1330ºC), adicionalmente aos testes conduzidos no pot grate, utilizando tempos que variaram de 40 min a 120 min. Finalizada a operação de aquecimento, as amostras (15g) foram submetidas aos seguintes resfriamentos diferenciados: dentro e fora do forno, sendo que neste último caso em duas condições distintas: sem e com resfriamento sob ventilação forçada; 4) Para a realização posterior dos exames por Difração de R-X e análise química, as amostras foram moídas até granulometrias abaixo de 400 mesh; 5) Pesou-se 10g de amostra de pellet feed (basicidade binária=0,1), que foi aquecida dentro do forno de mufla a 900 ºC, por 10 minutos, e em seguida ela foi retirada do forno e resfriada ao ambiente. Duas outras amostras foram em seguida submetidas às mesmas condições por 30 minutos e 60 minutos; 6) De igual forma, mantendo as mesmas temperaturas de residência, dentro do forno de mufla, do primeiro teste, se fez um segundo teste, finalmente um terceiro teste, à temperaturas de, 1150 C e 1350 C, com as amostras das mesmas caraterísticas do primeiro teste; 7) Toda a sequência do procedimento anterior, foi repetida, com a amostra de pelled feed agora (basicidade binária=0,6) e outra com pelled feed (basicidade binária=0,9), que foram preparadas, adicionando uma quantidade previamente determinada de CaO; 8) As amostras de todos os testes feitos foram guardadas para a realização posterior de análises químicas de dissolução sequêncial de fósforo.
55 Tabela 4 - Caracterízação do Pellet Feed ANÁLISES QUÍMICAS (%) PERCENTAGEM: Fe Total 67,07 FeO 1,02 SiO 2 0,94 Al 2 O 3 0,32 CaO 0,09 MgO 0,03 PPC 2,60 P 0,043 GRANULOMETRIA (%) +100# 0,4-100# +200# 2,6-200# +325# 7,4-325# +400# 11,0-400# 78,6 TOTAL 100,0-325# 89,6 SUPERFÍCIE ESPECÍFICA cm 2 /g 2323 UMIDADE % 9,8 MINERALOGIA Hematita especular (%) 37,7 Hematita porosa (%) 39,7 Goethita (%) 19,1 Magnetita (%) 3,3
56 6.1. Reações químicas durante a queima de pelotas de minério de ferro De acordo com o perfil térmico do pote grate, que simula o forno grelha do processo a nível industrial, tem-se: 1) Secagem e aquecimento: Perda de água absorvida e de hidratação até cerca de 650ºC. 2) Desidratação da goethita (250-350ºC) Tabela 5 - Dados termodinámicos da decomposição da goethita FeO.OH = ½Fe 2 O 3 + ½H 2 O(g) T (K) H (kcal) S (cal / K) G (kcal) 298 6,594 18,575 1,058 3) Decomposição de carbonatos (550-800ºC). Aquecimento e préqueima. Decomposição térmica de fundentes tipo carbonatos, hidróxidos de cálcio e magnésio e de argilas bentoníticas. Tabela 6 - Dados termodinámicos da decomposição do carbonato de cálcio CaCO 3 = CaO+CO 2 (g) T (K) H (kcal) S (cal / K) G (kcal) 298 41,995 36,938 20,898 Tabela 7 - Dados termodinámicos da decomposição do carbonato de Magnesio MgCO 3 = MgO+CO 2 (g) T (K) H (kcal) S (cal / K) G (kcal) 298 24,114 41,977 11,605
57 4) Reações de escorificação (900-1400ºC). Pré-queima e queima Interação entre silicatos de cálcio e alumínio e de cálcio ferritas formando silicatos férricos de cálcio e alumínio SFCA (1000 a 1200ºC) e Fusões incongruentes de SFCA formando magnetita calcífera e escória (1200 a 1300ºC) seguida pela conversão gradual da hematita para magnetita acima de 1350ºC. Tabela 8 - Dados termodinámicos para a formação de CaO.Fe 2 O 3 CaO+Fe 2 O 3 =CaO.Fe 2 O 3 298-5,139 4,704-6,54 Tabela 9 - Dados termodinámicos para a formação de Ca(PO 3 ) 2 CaO+P 2 O 5 =Ca(PO 3 ) 2 298-81,986-1,591-81,512 Tabela 10 - Dados termodinámicos para a formação de CaO.SiO 2 1CaO + 1/2SiO 2 = 1/2.2CaO.SiO 2 298-16,075 0,374-16,187 Tabela 11 - Dados termodinámicos para a formação de MgFe 2 O 4 MgO+Fe 2 O 3 =MgFe 2 O 4 298-3,71 2,27-4,39 Tabela 12 - Dados termodinámicos para a formação de MgSiO 3 MgO+SiO 2 =MgSiO 3 298-8,615-0,13-8,575 5) Resfriamento das pelotas Retirada forçada de calor das pelotas, de 1350ºC até a temperatura ambiente.
58 6.2. Método de análise seqüencial para dissolução do fósforo contido nas escórias Foram pesados 0,500 g da amostra e transferido para um becher de teflon de 250 ml. Em seguida são adicionados 40 ml de hidróxido de sódio 5N, e deixados em temperatura de 90 C durante 3 horas. Centrifugada a suspensão, o sobrenadante é sifonado e diluido com água destilada, sendo esse processo repetido mais duas vezes. O resíduo insolúvel é então trasferido para um becher 250 ml, e lavado com 40 ml de ácido nítrico 2,5N. Este resíduo é então aquecido a 50 C durante 3 horas. A suspensão em seguida tem seu sobrenadante novamente sifonado e diluído com água destilada. Esse processo é repetido por mais duas vezes. Finalmente o resíduo insolúvel deve ser transferido para um becher com água destilada. A amostra é então secada em estufa e seu resíduo analisado para os teores de SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO e P através da técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Decomposição térmica: PX (goethita) + PX (escória) + Y (1) Onde, PX (goethita) : simboliza a forma química do fósoforo no minério, : aquecimento durante o ensaio, Y: os compostos que possívelmente segregam do minério durante o aquecimento. Dissolução química do fósforo: PX (escória) + 5NaOH (aq,5n) + (90 C,3h) P(OH) 5 + {Na 5.X} P(OH) 5 + {Na 5.X} + HNO 3 PO 4 3 + 5Na + + 2OH + H 2 O + {NHOHX}
59 6.3. Modelamento cinético da liberação de fósforo das escórias Foi utilizada uma equação cinética de primeira ordem como é usual para este tipo de fenômeno. Supondo que o processo controlador seja a decomposição térmica e dissolução na escória do fósforo presente no minério, nomeado PX (goethita), i.é: PX (goethita) + PX escória + Y (1) Ajustaram-se os dados experimentais da análise química da liberação de fósforo das escórias, pela equação (2) que é uma função exponecial que se expressa em termos do tempo (t) na forma: [ PX escória ] t = A ( 1 e kt ) (2) Os parâmetros A e k são inicialmente valores que ajustam os pontos experimentais obtidos para a liberação de fósforo das escórias, obtidos do aquecimento do pellet feed nas basicidades B 1 =0,1; B 2 =0,6 e B 3 =0,9, quando as basicidades do pellet feed foram ajustadas pela adição cal (CaO). Os tempos de residência ensaiados foram de 10, 30 e 60 minutos no forno de mufla. As temperaturas dos testes foram feitos a 900, 1150 e 1350 C. Supondo uma velocidade reacional da liberação do fósforo das escórias de primeira ordem com respeito ao reagente de fósforo denominado PX (goethita) (eq 1), utilizou-se o formalismo cinético : r PX( goethita) = κ [ PX escória A ] = A k e kt (3) Na equação (3) r PX(goethita) representa a velocidade de liberação térmica e liberação na escória do fósforo na forma PX escória em moles P/min, κ a constante cinética em min 1, expressa segundo a equação de Arrhenius: κ = k o e ( Ea / R ) / T (Equação de Arrhenius) (4)
60 Por sua vez, o parâmetro A, expresso com mole P, representa o limite de saturação do processo de dissolução de fósforo, segundo: [ PX escória ] t = lim t { A ( 1 e kt ) } = A (5) Note-se que as velocidades iniciais de dissolução ( t = 0 min ) são expressas segundo: r PX(α) t=0 = + r PX escória t=0 = A x k (6)