Parte 2: Refino de petróleo

1. Introdução Parte 2: Refino de petróleo No estado bruto o petróleo não tem aplicação comercial, sendo necessário beneficiá-lo para obtenção de produtos utilizáveis. Portanto, refino é a separação do mineral bruto em frações desejadas, para posterior processamento e transformação em produtos de maior valor agregado. Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada e construída pode se destinar a dois objetivos básicos: -Produção de combustíveis e matérias primas petroquímicas; -Produção de lubrificantes básicos e parafinas. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. No Brasil não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de lubrificantes e parafinas, ainda que algumas a produzam (REDUC-RJ e RELAM-BA). 2. Histórico A moderna indústria do petróleo teve início com a perfuração do primeiro poço nos Estados Unidos em Titusville, Pa., em agosto de 1859, por Edwin Drake, com 21 metros de profundidade. Dois anos depois surge a primeira refinaria. Nessa época, o querosene era o produto mais valioso (era utilizado principalmente para iluminação em substituição ao óleo de baleia) e as primeiras refinarias processavam o petróleo que resultasse na sua maior produção. Com o surgimento do automóvel houve um aumento na demanda por gasolina que, até então, tinha pouco valor comercial. O aumento foi tão expressivo que se passou a utilizar o craqueamento térmico como forma de se elevar o rendimento em gasolina (1913). Já na década de 1920 percebeu-se que a gasolina obtida através do craqueamento era de melhor qualidade que a obtida pelo simples fracionamento do petróleo, favorecendo a adoção desse processo. O craqueamento catalítico foi instalado pela primeira vez em 1936, por duas companhias americanas (Socony Mobil e Sun) a partir do processo desenvolvido pelo engenheiro francês, Eugène Jules Houdry. Em 1942 o FCC (fluid catalyst cracking) operou pela 1ª vez em uma refinaria da Esso, em Louisiana, visando atender à maior demanda por gasolina de - 1 -

aviação para fins bélicos. A gasolina obtida através do processo catalítico se mostrou de melhor qualidade que a gasolina obtida através do craqueamento térmico. Durante a II grande guerra (1939-1945), a gasolina obtida através do craqueamento catalítico se tornou o principal combustível da aviação 1. Outros processos de conversão (alquilação e reforma catalítica) foram desenvolvidos nessa época visando à melhoria da qualidade da gasolina. Nos anos 30, a utilização da alquilação aumentou o rendimento de gasolina em aproximadamente 5%. Nesse processo as frações C3 e C4 são convertidas em componentes da gasolina, elevando a produção e melhorando a qualidade do produto. Também nos anos 30 foi desenvolvido o processo de reforma térmica, que eleva a octanagem da nafta que é utilizada na formulação da gasolina. O processo térmico foi substituído, posteriormente, pela reforma catalítica, desenvolvido pela empresa Universal Oil Products (atualmente UOP), em 1949. Mais uma vez, tanto a qualidade como o rendimento em gasolina pode ser melhorado 2. Dois outros processos tiveram um maior desenvolvimento nos anos 70, o hidrocraqueamento e a isomerização, ambos catalíticos. O primeiro surgiu na década de 50 (1954), cresceu nos anos sessenta, atingindo seu apogeu nos anos 70, pouco antes da crise do petróleo. Com o aumento do óleo, de seus derivados e do preço do gás natural, principal matéria prima para obtenção do hidrogênio, este também teve seu preço extremamente elevado, afetando bastante a rentabilidade do processo. Já a isomerização (1957) permite a obtenção de componentes de alta octanagem para mistura na gasolina a partir da conversão de n-parafinas em iso-parafinas a partir de cortes de baixo ponto de ebulição. A crise do petróleo trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento retardado que é um processo de craqueamento térmico que utiliza resíduo do petróleo, de pouco valor comercial, como matéria prima. Esse processo gera gases, nafta, diesel, gasóleo e principalmente coque de petróleo. O coque era considerado como subproduto e vendido a preço de carvão mineral. Com a evolução da indústria do alumínio, o coque de petróleo mostrou-se um excelente material para a produção dos eletrodos necessários para a obtenção daquele metal, bem como para uso na siderurgia, na obtenção de aços especiais. Isto fez com que o coque passasse a ter maior importância e, por conseqüência, maior preço. Com a crise do petróleo, esse processo, que caminhava para a obsolescência, teve sua importância revigorada, sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliações e modernizações ou implantações de novas refinarias. 1 No início dos anos 70, a gasolina de aviação, tanto civil como militar, passou a ser substituída pelo querosene de aviação, especialmente elaborada para uso nas turbinas dos aviões. 2 A reforma catalítica usa a nafta como matéria prima, concorrendo com a indústria petroquímica, afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. Dessa forma, a reforma catalítica não é mais considerada como interessante economicamente para a produção de gasolina, mas apenas para a produção de aromáticos puros (Benzeno, Tolueno e Xilenos -BTX). Além do BTX, a unidade de reforma catalítica gera uma corrente rica em hidrogênio que pode ser utilizada em outros processos da refinaria (dessulfurização, por exemplo). - 2 -

A utilização de petróleo de características diversas e a necessidade de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade em uma certa região de influência da refinaria fizeram com que surgissem vários arranjos das unidades de processamento de modo que houvesse uma compatibilização entre a matéria prima e o mercado da forma mais racional e econômica possível 3. 3. Caracterização do petróleo O pretróleo, como sabemos, não é uma substância pura, e sim uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos onde predominam os hidrocarbonetos. O esquema abaixo mostra a composição média do óleo cru, juntamente com alguns exemplos representativos de cada classe de compostos: 3 O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino. - 3 -

O esquema abaixo resume estes compostos da maneira como eles são descritos na indústria do petróleo: 3.1 Quanto à composição, os petróleos podem ser classificados da seguinte forma: - Base parafínica: óleos leves e fluídos, de baixa viscosidade. - Base parafínico-naftênica: densidade e viscosidade superior aos parafínicos, baixo teor de enxofre. - Base naftênica: baixo teor de enxofre, tem propriedades mescladas com as duas anteriores. - Base aromática (muito raros): tem densidade elevada, são óleos que contém de 10 a 30% de asfaltenos sendo, portanto, óleos pesados. 3.2 Quanto à densidade O Instituto Americano do Petróleo (API, do inglês American Petroleum Institute) desenvolveu um sistema universal para classificação dos óleos crus baseado em sua densidade. Em vez de expressar a densidade nos termos tradicionais de peso por unidade de volume, a gravidade API é descrita em graus da escala API. As características do petróleo em função da gravidade API são resumidas abaixo. API>40 Extra leve 40 > API > 33 Leve 33 > API >27 Médio 27 > API > 19 Pesado 19 > API > 15 Extra-pesado API < 15 Asfáltico Nota: API > 45 é denominado condensado - 4 -

Em geral, um óleo cru com uma gravidade API de 35º poderia ter a seguinte composição: O cálculo do API é feito a partir da densidade 15,6 d 15,6 pelo uso da seguinte fórmula: 141,5 API = 131,5 d º 15, 6 15,6 Vale notar que, ao contrário da densidade, quanto maior o grau API, mais leve o petróleo. Petróleos mais leves tendem a gerar mais gasolina, nafta e querosene quando processados em uma refinaria. Os pesados geram mais gasóleo e resíduo. Utiliza-se um petróleo do Mar do Norte, o petróleo tipo BRENT, cotado oficialmente no mercado, como referência de qualidade. Este petróleo tem grau API em torno de 37,8º; comparativamente, o petróleo encontrado no Brasil, mais denso, está na faixa de 19ºAPI, o que exige, para seu refino, um blending (mistura) com outros tipos mais leves, visto que o nosso parque de refino não está totalmente apto a refinar este tipo de petróleo. 3.2 Curvas de destilação O petróleo pode ser caracterizado através de curvas de destilação, ou seja, um gráfico onde, pelo aquecimento e evaporação do petróleo se obtém a porcentagem evaporada em função da temperatura do petróleo remanescente. Dessa forma é possível agrupar determinados componentes de acordo com a temperatura de vaporização, gerando frações (ou cortes) do petróleo. Frações (ou cortes) é o nome que se dá para todos os compostos que vaporizam entre duas temperaturas (cut points). - 5 -

Como exemplo das frações obtidas a partir da destilação do petróleo têm-se: Temperaturas Menores que 90 ºF (32ºC) Entre 90 e 220 ºF ( 32-104ºC) Entre 220 e 315 ºF ( 104-157ºC) Entre 315 e 450 ºF ( 157-232ºC) Entre 450 e 800 ºF ( 232-427ºC) Maior que 800 ºF (427ºC) Frações Butanos e mais leves gasolina Nafta Querosene Gasóleo Resíduo Nota: as temperaturas indicadas servem como referência apenas, havendo possibilidade de variações nos cortes. - 6 -

A pertir dessas curvas é possível comparar, por exemplo, a quantidade de querosene que pode ser obtida a partir de diferentes tipos de petróleo: A temperatura em que um determinado produto (pode ser um corte, por exemplo) começa a vaporizar é chamado ponto inicial de ebulição (Initial boiling point IBP). A temperatura em que 100% é vaporizado é denominado ponto final de ebulição (End point EP). É possível ajustar os pontos de corte sem tirar o produto fora de especificação, ainda que alterando alguma de suas propriedades. Por exemplo, ao alterar o ponto final da nafta de 315 para 325 ºF, consegue-se mais nafta. Tanto a nafta como o querosene, no entanto, terão suas densidades elevadas com essa mudança. - 7 -

A tabela a seguir mostra os principais produtos obtidos a partir do petróleo e suas aplicações: - 8 -

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4. Processos básicos de uma refinaria Os processos de refino são extremamente complexos, abrangendo a passagem do produto por diversas unidades. Embora alguns produtos sejam produzidos já na saída da primeira unidade, a maior parte requer o processamento em várias outras, até atender à especificação final. As etapas do processamento de refino do óleo cru são basicamente três: separação, conversão e tratamento. O esquema abaixo mostra, de forma simplificada, as etapas do processo: PROCESSOS BÁSICOS EM UMA REFINARIA 1 Destilação atmosférica CRUDE Dessalinização separação Destilação a vácuo RECEBIMENTO DE PETRÓLEO 1-DESTILAÇÃO 2 Craqueamento térmico e catalítico conversão 3 tratamento Visco-redução, coqueamento retardado, etc Hidrotratamento, Merox, DEA etc 2,3-PROCESSOS INTERMEDIÁRIOS 4-BLENDING 5-ENTREGA DE PRODUTOS 4 blending 5 Entrega dos produtos - 10 -

Os esquemas a seguir são exemplos da interligação entre as diversas unidades de processamento de uma refinaria, ou seja, mostram diferentes Esquemas de Refino: - 11 -

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Tipos de processos Como mencionado, os processos de uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: -Processos de Separação (processos físicos); -Processos de conversão (processos químicos); -Processos de tratamento (eliminação ou redução de impurezas); -Processos auxiliares (fornecer insumos e tratar rejeitos). 4.1.1 Processos de separação Destilação atmosférica e a vácuo: O principal processo de uma refinaria é a destilação atmosférica e a vácuo. A destilação atmosférica está sempre presente, independente do esquema de refino implantado. É a partir dela que os demais processos são alimentados. - 13 -

Outros processos de separação são: desasfaltação a propano, desaromatização a furfural, desparafinação a MIBC, desoleificação a MIBC (presentes nos processos para fabricação de lubrificantes), extração de aromáticos (a partir da reforma catalítica) e adsorção de n-parafinas (remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene). 4.1.2 Processos de conversão Os processos de conversão podem ser divididos em dois subgrupos: processos térmicos e processos catalíticos. Processos térmicos: Craqueamento térmico, viscorredução e coqueamento retardado. Processos catalíticos: Craqueamento catalítico, hidrocraqueamento catalítico, hidrocraqueamento catalítico brando, alquilação catalítica e reformação catalítica. À exceção da alquilação (processo de síntese) e da reforma catalítica (rearranjo molecular), os demais processos são todos de desintegração. 4.1.3 Processos de tratamento Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos convencionais e Hidroprocessamento. Os primeiros são aplicados às frações leves, enquanto o segundo grupo é usado principalmente para frações médias e pesadas. Processos convencionais: Tratamento cáustico, Merox, Bender e DEA/MEA. Hidroprocessamento: Hidrotratamento (HDT). 4.1.4 Processos auxiliares Exemplos: geração de hidrogênio, recuperação de enxofre e utilidades (energia elétrica, vapor d água, tratamento de efluentes, sistema de tocha, estocagem, etc). - 14 -

5. Principais processos de conversão Craqueamento catalítico (FCC): Produz moléculas de 5-12 átomos de carbono utilizadas como gasolina a partir de moléculas maiores. Facilita a produção de cadeias ramificadas e compostos aromáticos. Processo comum em todas as refinarias nacionais. Utiliza catalisadores zeolíticos. Hidrorrefino (HDR): Também conhecido como hidroprocessamento, consiste no tratamento de frações de petróleo com hidrogênio, na presença de um catalisador. Podem ser classificadas em: Hidrotratamento (HDT): Converte enxofre, nitrogênio e oxigênio presentes nas frações de petróleo nos gases H2S, NH3 e H2O. Usa hidrogênio de outros processos, como o de reforma catalítica e catalisadores a base de óxidos ou sulfetos de metais de transição (Ni, Mo, Tungstênio e Ferro sob alumina). Pode ser utilizado no tratamento das frações pesadas (nafta, querosene e diesel). Existem unidades instaladas na REVAP, REPLAN, RPBC (SP), REGAP (MG), REDUC (RJ). Hidroconversão (HC): Melhora a qualidade de um petróleo pesado pela conversão em componentes mais voláteis. Usa catalisador (óxido de níquel-molibdênio ou de Níqueltungstênio depositados em suporte de sílica-alumina) e hidrogênio, minimizando a formação de coque e convertendo contaminantes (enxofre, nitrogênio e oxigênio) em compostos voláteis: H2S, NH3 e H2O. É um processo que, de certo modo, concorre com o FCC e tem como desvantagem as drásticas condições operacionais do processo (temperaturas entre 450 e 550 ºC e pressão entre 180 e 250 Kgf/cm2), além do consumo elevado de hidrogênio. Em suas diferentes modalidades (HDT-hidrotratamento e HC-hidroconversão), o hidrorrefino vem crescendo em importância no Brasil, como no mundo inteiro pois: - viabiliza o atendimento às crescentes exigências ambientais e de saúde ocupacional, pela redução das emissões e toxicidade dos produtos; - melhora a qualidade dos produtos, pela saturação das olefinas, remoção de enxofre e nitrogênio e, em alguns casos, saturação de aromáticos; - promove a redução da geração de derivados pesados, cuja demanda decrescente e de LCO, corrente de baixa qualidade para a formulação de óleo diesel; -permite o processamento de petróleos pesados, elevando o rendimento em produtos de alto valor agregado. Alquilação: Combina uma olefina com uma parafina (exemplo, propileno com isobutano) resultando em moléculas ramificadas. Ácido sulfúrico ou Ácido Fluorídrico são utilizados como catalisadores. Reação importante para aumento da octanagem da gasolina em países onde a demanda por gasolina é elevada (Estados Unidos, Canadá e México). No Brasil existe uma unidade na RPBC (Cubatão) que supre a necessidade de produção de gasolina de aviação (alta octanagem). - 15 -

Reforma Catalítica: Desidrogena cadeias não ramificadas e compostos cíclicos (naftênicos) em aromáticos utilizando catalisadores de Pt/Renio sobre alumina. Esse processo visa dois objetivos: produção de gasolina de alta octanagem ou produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xilenos). Hoje esse processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de gasolina. REDUC (RJ) e RPBC (Cubatão), além de Manguinhos (RJ) são as refinarias que operam esse processo. Outras 2 unidades estão nas centrais petroquímicas. Isomerização: Utilizada na conversão de moléculas lineares em moléculas ramificadas- por exemplo, n-butano em isobutano para complementar a carga para alquilação, n-pentano em isopentano e n-hexano em isohexano para aumento da octanagem da gasolina. Usa catalisador de cloreto de alumínio suportado em alumina. Coqueamento retardado (processo térmico): Calor na ausência de ar quebra (craqueia) os hidrocabonetos. Caso haja metais, eles permanecem no coque que é formado. É um processo não muito antigo (cerca de 30 anos) de obtenção do coque a partir de uma grande variedade de cargas normalmente resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão do craqueamento térmico e respectivas misturas. Além do coque, a unidade produz ainda gás combustível, GLP, gasolina e gasóleo leve e pesado para o FCC. O coque tem sua principal aplicação como eletrodo, na produção de alumínio. REGAP (MG), REPLAN (Paulínea-SP) e RPBC (Cubatão) contam com esse processo. - 16 -

6. Destilação atmosférica e a vácuo O petróleo, para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado, deve ser desdobrado em cortes de faixa de ebulição características, denominadas frações. Assim, para que esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. Uma unidade de destilação pode ser decomposta, para efeito de estudo, em três seções principais: pré-aquecimento e dessalinização, destilação atmosférica e destilação a vácuo, mostradas na figura a seguir: Antes de o petróleo ser enviado à seção de fracionamento, deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora), para a remoção de sais, água e suspensões de partículas sólidas. Esses contaminantes causam sérios danos à unidade de destilação, caso não sejam removidos. O processo consiste basicamente na mistura do petróleo com água, envio a um vaso onde está presente um campo elétrico de alta voltagem que tem a finalidade de provocar a coalescência das gotículas de água, formando gotas maiores que são separadas por decantação no próprio vaso. Antes de ser encaminhado para a torre de destilação, o petróleo é aquecido em um alto forno, por onde passa por dentro de serpentinas, para posterior - 17 -

admissão na torre, com temperatura em torno de 400 ºC. É importante frisar que as frações obtidas ainda não estão dentro das especificações exigidas. Algumas, dependendo do tipo de petróleo e teor de contaminantes, podem ser consideradas como produto final (naftas, gás combustível, GLP, querosene), mas, a rigor, a maioria das frações tem que passar por outras etapas do processo. A destilação atmosférica visa a um fracionamento do petróleo, obtendo-se faixas de hidrocarbonetos que servirão como carga em outras unidades ou misturadas com produtos resultantes de outros processos. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico e dele ainda podem ser retiradas frações importantes, através da destilação a vácuo. A destilação à vácuo permite reduzir a temperatura em que o líquido entra em ebulição, caso contrário haveria decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados. Os quatro pontos principais na operação de uma torre de destilação do cru são os seguintes: - os rendimentos dos produtos dependem unicamente da composição do petróleo, e não do grau do fracionamento. - O número de pratos só altera ligeiramente a faixa de destilação dos produtos. - O ponto inicial de ebulição dos cortes laterais é controlado pela quantidade de vapor d água injetado nos retificadores. - O ponto final de ebulição desses mesmos cortes é controlado pela vazão de retirada dos cortes da torre, devido à variação do refluxo interno na região próxima ao prato de cada retirada. RESUMO: (DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA) Objetivo: desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas. Carga: petróleo bruto Produtos: Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, óleo diesel, Resíduo atmosférico. Tipo de processo: Separação física. Rendimentos típicos: Função do tipo de óleo a ser processado Condições operacionais máximas: Temp=400ºC, P=1,5 a 6,0 atm (DESTILAÇÃO A VÁCUO) Objetivo: desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas. Carga: resíduo atmosférico (RAT). Produtos: Gasóleo leve de vácuo (GOL), Gasóleo pesado de vácuo (GOP) e resíduo de vácuo (RV). Tipo de processo: Separação física. Rendimentos típicos: Função do tipo de óleo a ser processado Condições operacionais máximas: Temp=410ºC, P=0,01 a 0,05 atm - 18 -

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7. Craqueamento catalítico (FCC) O objetivo do craqueamento catalítico é converter frações pesadas (gasóleo, proveniente da destilação a vácuo, que seria utilizado como óleo combustível) em gasolina ou GLP. Paralelamente são também formados produtos mais pesados que a gasolina, além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador. Para que a ação catalítica não seja prejudicada, torna-se necessária a remoção do coque formado, o que é feito por combustão, retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador), onde se processa a queima. O catalisador regenerado retorna então ao reator, ficando assim estabelecida uma contínua circulação, que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator. Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: -Seção de reação ou conversão; local onde se passam as reações do processo, sendo composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador (FIGURA 6.1). -Seção de fracionamento: recebe o efluente do reator e fraciona em vários produtos. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos, reciclando-os ao conversor (FIGURA 6.2). - Seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas e fraciona-as em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gás combustível. Possui também uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes: C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos). (FIGURA 6.3). - Seção de tratamento: Trata a gasolina, o GLP e o gás combustível de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para sofrer, em etapas posteriores, transformação em outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido. - 20 -

FIGURA 6.1 - Seção de reação ou conversão; - 21 -

FIGURA 6.2 - Seção de conversão e fracionamento; - 22 -

FIGURA 6.3 - Seção de recuperação de gases e tratamento; - 23 -

Na tabela abaixo são mostrados os rendimentos típicos do FCC, caso se priorize a produção de GLP ou gasolina: OPERAÇÃO: MÁXIMO GLP % VOLUME %PESO CARGA FRESCA (GASÓLEO) 100,00 100,00 GÁS COMBUSTÍVEL - 8,04 GÁS LIQUEFEITO 39,75 24,00 GASOLINA (NAFTA FCC) 52,5 44,21 GASÓLEO LEVE (DIESEL FCC) 9,5 10,25 ÓLEO DECANTADO (CLARIFICADO) 5,5 6,70 COQUE - 6,80 OPERAÇÃO: MÁXIMO GASOLINA % VOLUME %PESO CARGA FRESCA (GASÓLEO) 100,00 100,00 GÁS COMBUSTÍVEL - 4,38 GÁS LIQUEFEITO 28,90 17,90 GASOLINA (NAFTA FCC) 65,20 53,70 GASÓLEO LEVE (DIESEL FCC) 10,00 11,70 ÓLEO DECANTADO (CLARIFICADO) 5,00 6,00 COQUE - 6,40 Com relação aos componentes mais leves, uma quantidade significativa de propileno e olefinas C4 é produzida. Embora importante na produção de gasolina, o FCC não é, em geral, um processo significativo como rota para a produção de petroquímicos, ficando como exceção a produção de propileno nos Estados Unidos, que tem o FCC como fonte principal (a produção de propileno, nesse país, é maior via FCC do que via steam cracking). O propileno, caso não seja utilizado na produção de químicos, pode ter os seguintes usos: - carga da unidade de alquilação; - gás combustível na refinaria; - Pode ser misturado no GLP; - Pode ser usado na polimerização (dimerização/trimerização de olefinas de baixo peso molecular para formação de cadeias ramificadas e adição na gasolina) Já a corrente C4 olefínica pode ser enviada ao processo de alquilação. Características da carga Faixa de destilação: o limite inferior situa-se em torno de 320ºC. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor são refratários ao craqueamento, obrigando, para a sua decomposição, condições mais severas. Por outro lado frações muito pesadas não craqueiam bem, produzindo tão somente coque e gás combustível. A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC. - 24 -

Características do catalisador O catalisador empregado nas seções de cracking é um pó granular, finíssimo, de alta área superficial, à base de sílica(sio 2 ) e Alumina(Al 2 O 3 ). Este pó, quando é atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenômeno denominamos fluidização. O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções -Promover as reações de craqueamento em condições de pressão muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico (25 a 70 Kgf/cm2 vs.3 Kgf/cm2); -transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador, onde será queimado, gerando calor; -atuar como agente de transferência de calor, retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando a sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. Algumas observações com relação às reações de craqueamento 1. O catalisador só consegue romper ligações C-C simples (não consegue destruir nem ligações duplas, nem anéis aromáticos). 2. As reações de quebra comandadas pela ação catalítica ocorrem por meio de íons carbônium (daí a maior formação de cadeias ramificadas, derivadas da maior estabilidade do carbono terciário, em relação ao craqueamento térmico, que se dá por meio de radicais livres). 3. As reações de craqueamento são endotérmicas (reações primárias). As reações secundárias (transferências de hidrogênio, isomerizações e condensações) são de natureza exotérmica. RESUMO (CRAQUEAMENTO CATALÍTICO): Objetivo: Quebrar cataliticamente moléculas de gasóleos e resíduos para obtenção de gasolina e GLP. Carga: Gasóleo pesado e /ou resíduo atmosférico. Produtos: Gás combustível, gás liquefeito, nafta craqueada, óleo leve de reciclo e óleo decantado. Tipo de processo: Conversão química. Rendimentos típicos: GC:4%; GLP:20%; nafta:55%; LCO:10%; OD:5%; Coque:6%. Condições operacionais máximas: Temperatura:700/550ºC, Pressão:2,5/3,5 atm. - 25 -

8. DESASFALTAÇÃO A PROPANO Este processo tem por objetivo extrair, por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão), um gasóleo de alta viscosidade contido no resíduo de destilação a vácuo. A produção desse gasóleo, que seria impossível obter-se por meio da destilação, torna-se viável por meio da utilização de um solvente apropriado, no caso o propano. Como subproduto da extração, obtém-se o resíduo asfáltico que, conforme o tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. O óleo desasfaltado, principal produto do processo, pode ter dois destinos, conforme o objetivo do esquema de refino. Caso este seja a obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo de vácuo e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico (FCC), para sua conversão em gasolina e GLP. Se a refinaria, no entanto, tiver por objetivo a produção de lubrificantes, o óleo desasfaltado irá gerar, em função de sua alta viscosidade, o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. Em ambos os casos, estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para a melhoria de suas qualidades. Descrição do processo A desasfaltação (ou descarbonização) a propano é um processo relativamente simples, constituindo a unidade de três seções principais: - extração, - recuperação do extrato, - recuperação do rafinado. - 26 -

RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAÇÃO DO EXTRATO ÓLEO DESASFALT. RESÍDUO DE VÁCUO EXTRATORAS PROPANO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE VAPOR ÁGUA VAPOR RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO RAFINADO RETIFICAÇÃO DO RAFINADO ASFALTO DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DA DESASFALTAÇÃO A PROPANO Seção de extração O resíduo de vácuo é alimentado na seção superior da torre e o propano entra próximo à base. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (propano=0,5; resíduo de vácuo=1), estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da torre, o que permite o contato do solvente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbonetos parafínicos pelo propano. No contato entre os dois líquidos formam-se duas fases distintas, de densidades diferentes. A primeira, rica em solvente, de baixa densidade, composta de propano e óleo desasfaltado, sai pelo topo da extratora e é conhecida como fase extrato. Pelo fundo da torre sai a outra fase, pobre em solvente e de alta densidade, composta de asfalto e uma pequena quantidade de propano, conhecida como rafinado. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razões econômicas e de especificações dos produtos. Isto é feito nas seções de recuperação de solvente do extrato e do rafinado. As duas principais variáveis da extração são a temperatura de trabalho e a relação solvente/carga. A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres e a temperatura de extração varia de 65ºC a 90ºC, dependendo da carga. Já a relação propano/óleo costuma variar entre 4:1 e 8:1 (volume). - 27 -

Seção de recuperação de solvente do extrato A fase extrato, constituída de óleo desasfaltado e propano, que deixa o topo das torres extratoras é enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. O sistema de recuperação é feito por torres de flashes onde o propano é progressivamente vaporizado. A mistura de óleo desasfaltado/solvente, após aquecimento é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série, que operam a alta e média pressão, respectivamente. Nestas torres, através de vaporização parcial, o propano é separado do óleo, condensado e enviado a tambores acumuladores, enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão), após aquecimento em um forno, segue para as torres de baixa pressão e de retificação, onde é removido o propano residual. O produto de fundo, óleo desasfaltado isento de solvente, segue para armazenamento, para que posteriormente seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. Seção de recuperação de solvente do rafinado A fase rafinado, constituída de asfalto e propano, imediatamente após sair das torres extratoras, sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de média pressão, onde praticamente todo propano é vaporizado. O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de retificação onde, por intermédio de uma injeção de vapor d água localizada na base da torre, é eliminada alguma quantidade residual de propano. O asfalto retificado, após resfriamento, é enviado para armazenamento. O propano recuperado através das vaporizações e retificações efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liquefeito para que retorne ao processo. Com este objetivo, as correntes que vem das torres de vaporização à alta e média pressão, reúnemse e são resfriadas, condensando-se. São acumuladas em um tambor de alta pressão, onde mais tarde o propano liquefeito é bombeado de volta às torres de extração. O propano recuperado à baixa pressão e o recuperado por retificação contém uma razoável quantidade de vapor d água, que deve ser eliminado do solvente. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores, onde a água é condensada, porém a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. Assim, os gases vão ter a um tambor de média pressão, onde a água é separada. Os vapores de propano, que saem pelo topo do tambor, são succionados por um compressor e tem sua pressão elevada a cerca de 45 Kgf/cm2. A descarga do compressor é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão, passa em resfriadores, é condensada e acumulada no tambor de alta pressão, estando apto a ser reciclada para as extratoras. - 28 -

RESUMO (DESASFALTAÇÃO A PROPANO): Objetivo: Extrair do resíduo de vácuo, através do propano líquido, um gasóleo extra-pesado.. Carga: resíduo de vácuo. Produtos: Óleo desasfaltado (ODES) e Resíduo asfáltico (RASF). Tipo de processo: Separação física (extração). Rendimentos típicos: Função do resíduo: ODES=60%vol - RASF=40%vol. Condições operacionais máximas: Temperatura:80ºC, Pressão:32 a 36 atm. Observação: O óleo desasfaltado pode servir como carga para craqueamento ou ser enquadrado como óleo lubrificante extra-pesado (Brightstock). Unidades instaladas: REDUC(RJ)/REPAR(PR)/REVAP(SP)/RELAM(BA) - 29 -

9. PROCESSOS DE TRATAMENTO INTRODUÇÃO: Os derivados de petróleo, tal como são produzidos, nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. Faz-se necessário, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis desses compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, podemos dividir os processos de tratamento em duas classes: a) Processos de adoçamento: transforma compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR-dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante. Os processos mais conhecidos são Tratamento Doctor para gasolina (processo já obsoleto) e Tratamento Bender, utilizado principalmente para querosene de jato (QAV-1); b) Processos de dessulfurização: Nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. Entre eles encontramos os seguintes: Lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans), tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e a dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). O processo de tratamento MEROX, bastante utilizado ultimamente, pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como adoçamento (transformando mercaptans em dissulfetos). - 30 -

9.1 Tratamento com DEA / Recuperação do S Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP, colocando-os dentro das especificações relacionadas a corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de solução de etanol-amina (mono, di e tri), a temperaturas próximas do ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produtos estáveis. Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento, são decompostos, regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. Estes produtos podem ser encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre, produzindo este elemento a partir do H2S. Para melhor entendimento do processo, vamos estudar o tratamento de GLP com DEA. O GLP ácido, proveniente do fracionamento, penetra próximo ao fundo da torre de extração, enquanto que, pelo topo, e injetada a solução de DEA. Devido a diferença de densidades, estabelece-se um escoamento contracorrente dentro da torre. Para facilitar o contato entre os dois líquidos, a torre possui recheios, possibilitando a absorção do H2S presente no GLP pela DEA. A reação que se passa é a seguinte: O GLP tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o Tratamento Merox, enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. De modo semelhante ao exposto, o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora. A DEA rica, vinda das torres de absorção/extração, é submetida a um aquecimento, indo ter por fim a torre regeneradora, onde o H2S é liberado, segundo a reação a seguir: - 31 -

O calor necessário a esta reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora, onde vapor d água de média pressão é condensado. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada que, depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada, o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre ou é queimado no flare. - 32 -

Recuperação do Enxofre A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do Tratamento DEA. Como vimos, esse tratamento retira o H 2 S do Gás Combustível e do GLP, produzindo uma corrente de gás ácido. Esta corrente, onde o teor de H 2 S é elevado, da ordem de 90% em volume, pode ter dois destinos: queima no flare químico da refinaria ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. A URE também pode receber gás ácido de outras unidades, tais como Hidrotratamento, Hidrocraqueamento, Reforma Catalítica, Coqueamento Retardado, etc. A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H 2 S contido no gás ácido, através do processo Clauss. É queimado 1/3 do H 2 S presente, reagindo o restante com o SO 2 formado, conforme as reações abaixo: H 2 S + 3/2 O 2 SO 2 + H 2 O (1) 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2H 2 O (2) Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida é importante que a vazão de ar necessária à reação (1) seja estequiometricamente controlada. Globalmente as reações são bastante exotérmicas e o calor liberado é aproveitado para a geração de vapor d'água de média pressão. Esquema simplificado da planta de recuperação de enxofre (Processo Clauss): - 33 -

9.2 Tratamento Merox É um processo de tratamento bastante moderno, desenvolvido pela UOP, aplicável a frações leve (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados, com sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. Isto é feito em presença de um catalisador organo-metálico (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na solução de soda cáustica. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução. O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação é feita simultaneamente com a extração, não sendo os dissulfetos retirados do derivado. É, portanto, um processo de adoçamento. No processo do catalisador em solução, aplicáveis a frações leves, a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido, caracterizando um processo de dessulfurização. Descrição do processo O produto a ser tratado sofre uma lavagem cáustica, para a eliminação de H2S e compostos ácidos, que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso no qual existe uma solução cáustica. Devido ao tempo de contato relativamente curto, os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem. Em seguida a carga vai a torre extratora, onde ocorre a remoção dos mercaptans. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. A carga penetra pelo fundo da torre, em escoamento contracorrente com a solução cáustica com catalisador. No contato entre as duas fases, os mercaptans são retirados segundo a reação abaixo: RSH + NaOH RSNa + H 2 O Pelo topo sai o produto tratado, que passa por um vaso decantador, onde se dá a retenção de alguma quantidade de soda porventura arrastada. O derivado é então enviado a estocagem para posterior comercialização. - 34 -

A solução de soda cáustica com catalisador, que sai pelo fundo da torre extratora, reune-se com a corrente recuperada no tambor de decantação, é aquecida e bombeada para a torre de oxidação, onde ocorre a regeneração da soda. Um pouco antes de penetrar no fundo da torre, a solução recebe uma injeção de ar comprimido. Na torre de regeneração tem lugar a oxidação dos mercaptídeos de sódio, conforme a reação abaixo: 4 RNaS + 2 H 2 O + O 2 cat 4 NaOH + 2 RSSR A torre possui como recheio anéis de Rasching, que promovem um bom contato entre a mistura ar-soda-catalisador. Em seguida à regeneração, a mistura de soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, onde a soda e os dissulfetos são separados por decantação. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. Pelo fundo do vaso a solução cáustica regenerada é recolhida e novamente bombeada para a torre extratora, fechando o circuito. - 35 -

10. Geração de hidrogênio O desenvolvimento da Indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo novos processos, onde o hidrogênio é largamente utilizado. A indústria petroquímica lança mão de hidrogênio em vários processos, dentre os quais os mais importantes são os de síntese de amônia e metanol. As modernas refinarias precisam do hidrogênio para processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento com o objetivo de se produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento, utilizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta (produção de gasolina de alta octanagem ou aromáticos). Ocorre, entretanto, que nem todas as refinarias dispõem de reformação catalítica, ou, se dispõem, nem sempre o gás produzido é suficiente para o consumo, normalmente se as unidades de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento são de grande porte. Esta quantidade suplementar de hidrogênio requerido pode ser obtida através de dois processos: oxidação parcial de frações pesadas, como óleo combustível, ou reforma com vapor de frações leves (gás natural, gás combustível, gás liquefeito e nafta). O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza, porém numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos é totalmente queimada, segundo a equação abaixo: CnHm + (n+m/4) O2 n CO2 + m/2 H2O Esta reação de desenvolve rapidamente, até consumir todo o oxigênio fornecido, liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da câmara de combustão a cerca de 1300-1500 C. Essa energia serve como fonte de calor para as reações da segunda etapa do processo, que tem caráter endotérmico. O excesso de combustível que não foi queimado reage com os produtos de combustão inicial, conforme as reações abaixo: CnHm + n H 2 O n CO + (m/2 + n) H 2 CnHm + n C0 2 2n CO + (m/2) H 2-36 -

Devido ao tempo de contato entre os reagentes ser bastante rápido, a reação acima não atinge o equilíbrio, permanecendo uma quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) e dióxido de carbono no gás produzido. Forma-se também, durante as reações, uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da carga), que mais tarde é eliminado dos gases. As cinzas e os metais pesados presentes na carga se acumulam na parte inferior da câmara de combustão, sendo periodicamente removidos do processo. A Reforma com Vapor (Steam-reforming) consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d'água e catalisadores, produzindo o chamado gás de síntese (CO + H2), segundo a reação abaixo: CnHm + n H 2 O n CO + (n + m/2) H 2 Posteriormente os gases formados reagem com o excesso de vapor d'água, em presença de outros catalisadores, gerando uma quantidade adicional de hidrogênio, conforme a reação abaixo: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Como última etapa, o CO2 é absorvido em solução de MEA (mono-etanol-amina), gerando-se uma corrente de hidrogênio de elevada pureza. (Estas duas últimas etapas são comuns também ao processo de Oxidação Parcial). Acompanhando-se a evolução dos dois processos, nota-se que a Reforma com Vapor é utilizada em muito maior escala que a Oxidação Parcial. Esquema simplificado do processo de reforma com vapor: - 37 -

11. ESQUEMA TÍPICO DE UMA REFINARIA O processo produtivo numa refinaria como esta pode ser descrito através dos seguintes passos: 1. O petróleo (cru) é recebido por um oleoduto com data/hora e volumes definidos (item) na área de crus da refinaria e é alocado em um ou mais tanques (recebimento de item). Um ou mais tanques enviam petróleo à unidade de destilação atmosférica (UDA), que separa esta carga em diferentes frações, as quais serão destinadas aos diversos processos da refinaria. 2. A fração, ou corte, de gás combustível (GC) é enviada em sua totalidade à Planta de Gás (CAFOR) da refinaria para gerar energia e participar na produção de hidrogênio; 3. O GLP (gás liquefeito do petróleo) é enviado para a unidade FGLP para ser separado em propano (C3) e butano (C4), que serão vendidos como produtos finais ou, no caso do C4, utilizado na mistura de gasolina (gasoline blending); 4. A Nafta leve de destilação (NL) é enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como nafta petroquímica, ou para ser utilizada na produção de gasolina automotiva (Gas. Comum - GCOM, Gas. Premium - GPRE); - 38 -

5. A Nafta pesada (NP) pode ser enviada para a REFORMA para aumento de octanagem (Reformado - NREF) para produção de gasolina, ou diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina; 6. O Querosene (QUE) pode ser enviado para a unidade de hidrotratamento de querosene (HDTQ) para ser tratado e vendido como querosene de aviação (QAV), ou ser utilizado na produção de óleo diesel; 7. O Diesel leve (DL) pode ser enviado diretamente para a produção de diesel, ou para o hidrotratamento de diesel (HDTD), para mais tarde ir para a produção de diesel (DS); 8. O Diesel pesado (DP) é enviado diretamente para o HDTD, para mais tarde ir para a produção de diesel; 9. O Resíduo atmosférico (RAT) é enviado para a unidade de destilação à vácuo (UDV) onde é separado em: Gasóleo leve (GOL), Gasóleo Pesado (GOP) e resíduo de vácuo (RV): 10. O GOL pode ser enviado totalmente para à unidade de craqueamento catalítico (FCC), para a produção de GC, GLP, Nafta de Craq. Catalítico (NFCC), Óleo leve de reciclo (LCO) e Óleo Clarificado (OCC), ou pode ser em parte misturado à corrente de DP; 11. O GOP é totalmente enviado à FCC; 12. O RV é enviado para a unidade de desasfaltamento (UDASF) para a produção de óleo desasfaltado (ODES) e resíduo asfáltico (RASF). - 39 -