ESTUDO DE PARÂMETROS DE UM PROJETO DE REATOR DE LEITO PARTICULADO PARA A RECUPERAÇÃO DE CHUMBO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS N. M.S.Kaminari, M.J.J.S. Ponte e H.A. Ponte Universidade Federal do Paraná, Laboratório de Tecnologia Ambiental - LTA, Centro Politécnico, C.P. 19011, Curitiba/PR, CEP 81531-990. nice@engquim.ufpr.br RESUMO Este trabalho tem como objetivo estudar a remoção do íon chumbo através de um eletrodo de leito particulado; avaliar o desempenho do reator através das medidas de eficiência de corrente (EC) e consumo energético (CE), obtendo as respostas desejadas como funções empíricas de segunda ordem das seguintes variáveis: vazão do fluido (Q), corrente (I), concentração de íons chumbo (C Pb ) e do eletrólito suporte (C NaNO3 ). Em função da quase inexistência de modelos matemáticos que se adaptem ao sistema e de sua complexidade, optou-se pela utilização de técnicas estatísticas, o Planejamento Composto Central (PCC), para a obtenção das respostas desejadas. A metodologia de superfície de respostas foi utilizado para avaliar o comportamento da eficiência de corrente e do consumo energético frente às variações das variáveis. Palavras chave: Reator Eletroquímico, leito fluidizado, tratamento de efluentes e planejamento composto experimental. INTRODUÇÃO A recuperação de metais pesados (Cu, Pb, Ni, Zn e Cr) de soluções aquosas diluídas presentes em resíduos industriais no setor de galvanoplastia e metalurgia extrativa, é necessária por estar associada a problemas de impacto ambiental e econômicos. Do ponto de vista de impacto ambiental, estes efluentes contendo íons metálicos, mesmo em baixas concentrações, constituem efluentes muito tóxicos podendo ocasionar vários tipos de poluição, tais como, formação de bancos de lodo, extermínio da vida aquática e problemas relacionados com a saúde humana. Uma solução ideal para este problema seria um processo que recuperasse e reciclasse tanto o metal quanto a água. Os métodos clássicos (abaixamento do ph, adição de vários reagentes químicos, floculação, coagulação e outros) adotados atualmente estão se tornando cada vez mais inviáveis devido à grande quantidade de subprodutos a serem recuperados e também por apresentarem um alto custo para as indústrias devido ao uso de grande quantidade de reagentes químicos e à área necessária para a estocagem de grande quantidade de lama formada por decantadores, ocupando muito espaço na área industrial. Uma opção que vem se tornando cada vez mais viável é o método de recuperação desses metais de soluções diluídas utilizando o processo de eletrodeposição em eletrodos de leito particulado ou tridimensionais (PBE ou TBE), porque diferente dos demais recicla o íon metálico, e com relação à água necessita apenas de correção de ph. Os PBE têm sido considerados promissores devido à sua grande área superficial específica que apresenta vantagem sobre o eletrodo convencional plano [Flett (1971), Kreysa et al (1975) e Walker & Wragg (1980)]. A alta taxa de transferência de massa obtida também é um outro fator que torna o sistema atrativo para um grande número de processos eletroquímicos, como aqueles que utilizam soluções diluídas [Wilkinson (1971), Sarfarazi & Ghoroghchian (1994)], levando o sistema a apresentar polarização por concentração. Além de ser um processo de recuperação seletivo (seleção do metal a ser recuperado por corrente ou potencial) este método apresenta entre outras uma série de vantagens que são:
redução de mão de obra; eliminação parcial ou total das áreas de estocagem; redução do custo final do produto; reaproveitamento quase que total dos subprodutos e reintegração dos metais recuperados ao processo principal devido ao seu alto grau de pureza. Este eletrodo tem aplicação em áreas de interesse industrial tais como: tratamento de efluentes; obtenção de metais (metalurgia extrativa); células combustíveis e baterias e eletrossíntese orgânica. O objetivo do atual trabalho será o de avaliar o desempenho deste reator através de medidas de eficiência de corrente e consumo energético simulando a concentração de íons chumbo na solução de trabalho para valores bem próximos aqueles encontrada em efluentes industriais. Os parâmetros de trabalho a serem considerados são: concentração de íons Pb(C Pb ) da solução aquosa, do eletrólito suporte (C NaNO3 ), vazão (Q) e a corrente aplicada ao reator (I). A fim de se verificar a influência destas variáveis, foi utilizada uma técnica de planejamento estatístico, o Planejamento Composto Central (PCC), [Achcar (1995)] buscando como função resposta a eficiência de corrente (EC) e o consumo energético (CE). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Para o estudo da recuperação do íon chumbo uma unidade experimental foi projetada e montada conforme representação esquemática apresentada na Figura1 (a). A representação esquemática do reator com configuração paralela entre fluxo de corrente e eletrólitos está detalhada na Figura1 (b). Figura 1 (a) Esquema da unidade experimental, (b) - Representação da configuração paralela O reator eletroquímico de leito particulado (RELP) foi projetado em acrílico transparente, possibilitando uma melhor visualização de sua parte interna, com geometria cilíndrica, diâmetro interno de 4,44 cm e altura de 12,5 cm.
O reator particulado foi composto por partículas de aço carbono com 1 mm de diâmetro (d) até a altura de 20 mm. Para garantir uma distribuição uniforme do fluido no interior do leito, o eletrólito passa por uma região de leito empacotado com esferas de vidro (d = 1mm) e altura de 15 mm. O contato elétrico foi obtido por uma chapa de aço, normalmente chamado de placa alimentadora de corrente (cátodo), localizado na parte inferior do leito e logo acima do distribuidor. O ânodo ou contraeletrodo foi confeccionado de chumbo e localizado 2 cm acima do leito das partículas. As partículas que constituíam este leito eram de aço carbono com diâmetro médio de 1 mm e atuavam como um leito de partículas eletronicamente condutoras estando em contato direto com o catodo. É na superfície destas partículas que ocorrem as reações eletroquímicas de redução do íon metálico presente na solução, através da diferença de potencial aplicada na célula. A solução eletrolítica utilizada nos experimentos foi preparada através da mistura de água deionizada, nitrato de chumbo, nitrato de sódio e ácido bórico nas concentrações especificadas.o fluxo do eletrólito foi obtido por meio de uma bomba centrífuga, permitindo assim a obtenção de um fluxo contínuo, e o controle da vazão foi feito através de válvulas reguladoras. Dentre as medidas a serem realizadas está à retirada de alíquotas da solução no início e final de cada corrida experimental em intervalos pré-estabelecidos para a realização das leituras de concentrações através do espectrofotômetro, com a variação da concentração de íons metálicos na solução determinamos a eficiência de corrente (EC) e o consumo energético (CE). Métodos A metodologia utilizada para a operação do reator foi a técnica do planejamento estatístico composto central (PCC). Esta metodologia exige que cada variável assuma cinco níveis, isto é, cinco valores diferentes, previamente definidos. Este planejamento inclui a escolha das variáveis e dos valores que estas assumirão nas corridas experimentais. É freqüentemente conveniente no PCC que seja feita a codificação dos níveis das variáveis. A fim de que os objetivos desse trabalho fossem alcançados fez-se necessário o cumprimento de uma série de etapas, a saber: Planejamento Experimental: uma vez especificadas as variáveis a serem estudadas, definiu-se os valores que tais variáveis iriam assumir nas corridas experimentais e quais dados de respostas seriam obtidos. Preparação e realização dos experimentos: após o ajuste das variáveis de acordo com o planejamento experimental, foram realizados os experimentos e a obtenção dos resultados necessários. Tratamento dos dados obtidos: com os dados provenientes das corridas experimentais, de acordo com a técnica de planejamento utilizada, ajustou-se a função que relacionou as respostas desejadas com as variáveis independentes especificadas. Todas as variáveis (C Pb, C NaNO3, I e Q) estão codificadas e de acordo com a técnica do planejamento composto central (PCC) [Achcar (1995)]. As variáveis, aqui assumidas, estão codificadas na Tabela I. Tabela I Codificação das variáveis VARIÁVEL -2-1 0 1 2 Conc.do Pb (ppm) 50 500 950 1400 1850 Conc. do NaNO 3 (g/l) 4,25 3,69 3,14 2,58 2,03 Corrente (A) 0,2 0,5 0,7 0,9 1,0 Vazão (m 3 /s) 78,83.10-6 86,69.10-6 94,61.10-6 102,52.10-6 110,39.10-6 A partir do procedimento experimental descrito acima, fica claro que os resultados obtidos são variação de concentração e queda de potencial na célula em (V), porém, os resultados desejados são eficiência de corrente e consumo energético. A eficiência de corrente de uma reação eletroquímica é definida pela razão entre massa depositada real e massa que seria depositada se toda a corrente aplicada ao sistema fosse utilizada nessa reação, dada pela Lei de Faraday. De acordo com essa definição, se obtém:
100. zi. F. m EC = M. I. t i (1) onde: EC = eficiência de corrente (%); z i = número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica; F = constante de Faraday (96487 A.s.mol -1 ) m = massa depositada no intervalo de tempo t (g); I = corrente aplicada ao sistema (A); = massa iônica da espécie i (207,2 g.mol -1 para o íon chumbo); M i t = intervalo de tempo em que a corrente foi aplicada ao sistema (s). O consumo energético é dado pela quantidade de energia consumida para depositar uma unidade de massa do metal. Assim: 4 2,778.10. V. I t (2) CE = m onde: CE = consumo energético (kw.h.kg V = queda de potencial na célula (V) -1 ) RESULTADOS E DISCUSSÕES As equações obtidas para a eficiência de corrente e consumo energético são as seguintes: EC = 57,72 + 4,86C Pb - 1,51C Na - 1,53Q + 4,23I 2-4,80C Pb C Na + 4,80C Pb Q + 2,24C Na Q - 5,86C Na I - 2,09QI CE = 5,18 + 0,47C Na - 0,95I + 0,34C Pb 2 + 0,41C Pb C Na - 0,31C Pb Q + 0,54C Pb I - 0,39C Na Q + 0,26C Na I + 0,21QI (3) (4) A correlação obtida para a eficiência de corrente foi de 0,9057 (90,57%) [equação (3)], e para o consumo energético foi de 0,9095 (90,95%) [equação (4)], o que implica em boa qualidade do ajuste dos pontos experimentais. A Figura 3 e a Figura 4 fornece uma boa visualização desse ajuste, na qual verifica-se que os valores experimentais para a eficiência de corrente e para o consumo energético estão muito próximos dos valores obtidos pela equação de ajuste (3) e (4). Valores observados para o consumo energético (kw.h/kg) 8 7 6 5 4 3 Valores observados para a eficiência de corrente (%) 80 70 60 50 2 2 3 4 5 6 7 8 Valores preditos pela equação (4) 40 40 50 60 70 80 Valores preditos pela equação (3) Figura 3 Valores observados e preditos pela equação (3) Figura 4 Valores observados e preditos pela equação (4)
Visando uma melhor visualização do comportamento das respostas EC e CE, em função das variáveis estudadas, traçou-se superfícies de respostas baseada nas equações obtidas. As maiores eficiências de corrente são obtidas quando a maior vazão estiver aliada a maior concentração de íons chumbo (Figura 5), devido ao aumento da taxa de transferência de massa, ocorrendo uma maior renovação das espécies a serem depositadas. Os menores valores de consumo energético são observados quando à medida que diminui a vazão e aumenta a concentração do eletrólito suporte (Figura 6). Devido ao melhor contato entre as partículas já que o leito opera com baixa expansão, facilitando assim a transferência de cargas. (a) (b) Figura 5. (a) Eficiência de Corrente para I = 2 e C NaNO3 = -2, (b) Gráfico de contorno da Eficiência de corrente: efeito da concentração de chumbo (C Pb ) e da vazão (Q). (a) (b) Figura 6. (a) Consumo Energético para C Pb = 2 and I = 2, (b) Gráfico do consumo energético: efeito da concentração do eletrólito suporte (C NaNO3 ) e da vazão(q)
CONCLUSÕES Diante dos resultados obtidos neste trabalho puderam ser formuladas as conclusões apresentadas a seguir. A utilização do reator eletroquímico com leito particulado se mostrou eficiente para a recuperação de metais de soluções aquosas diluídas. A técnica e a metodologia do PCC permitiu a obtenção de grande quantidade de informações com relativamente poucos pontos experimentais. Através da metodologia das superfícies de respostas várias informações importantes foram obtidas. Os ajustes obtidos tanto para a EC quanto para o CE foram altamente significativos. Conclui-se também que a reação de redução dos íons chumbo, no reator eletroquímico, estava controlada por um processo misto, isto é, controle por transporte de massa e transferência de cargas, sujeitos à reações paralelas. Constatou-se que realmente, como citado na literatura, o leito particulado pode apresentar ótima eficiência de corrente, para reações de redução do íon chumbo em soluções diluídas, quando operado em algumas condições particulares. A melhor condição de operação neste trabalho foi obtida quando se trabalhou com uma concentração de chumbo de 1400 ppm. Nesta condição foi obtida uma eficiência de corrente de cerca de 80% e um consumo energético da ordem de 4,37 kwh.kg -1. AGRADECIMENTOS Ao Programa de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Mecânica (PGMEC), ao Laboratório de Eletroquímica Aplicada, a CAPES e a UFPR, pela concessão da bolsa de mestrado. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Wilkinson,J.A., Electrolytic recovery of metals values using the fluidized electrodes. Trans. Inst. Minning and Metallurgy, (1971), 49-16. 2. Safari, F., Ghoroghchian, J. Eletrochemical copper removal from dilute solutions by packed bed electrodes, Microchemical J., 50 (1994), 33-43. 3. Flett, D.S.,The electrowinning of copper from solute copper sulphate solutions with a fluidized bed electrode. Chem. And Ind., 51,(1971),304. 4. Kreysa, G.; Pionteck, S. e Heitz, E., Comparative investigations of packed and fluidized bed electrodes with non-conducting particles, J. Appl. Electrochem., 5 (1975), 305-312. 5. Walker, A.T.S. e Wragg, A.A., Mass transfer in fluidized bed electrochemical reactors. Electrochim. Ata, 25 (1980), 323-330. 6. Achcar,J.A., Planejamento de Experimentos em Engenharia e Indústria. ICMSC-USP, São Carlos, SP, (1995), 226-238. 7. Ponce de Leon C. and Pletcher D., The removal of Pb(II) from aqueous solutions using a reticulated vitreous carbon cathode cell the influence of the electrolyte medium,electrochimica Acta, Vol 41 (1996), 533-541.