UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DE BENZENO, TOLUENO E XILENO (BTX), SUBMETIDO À OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA JULYANA JOYCE MEDEIROS ARAÚJO ORIENTADOR: Prof. Dr. CARLOS ALBERTO MARTÍNEZ HUITLE CO-ORIENTADORA: Profa. Dra. ELAINE CRISTINA M. DE MOURA SANTOS DEZEMBRO, 2017 NATAL RN

2 JULYANA JOYCE MEDEIROS ARAÚJO AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DE BENZENO, TOLUENO E XILENO (BTX), SUBMETIDO À OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Química do Petróleo Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle Co-Orientadora: Profa. Dra. Elaine Cristina M. de Moura Santos NATAL, RN 2017

3 AGRADECIMENTOS A Deus, por ser tão maravilho, minha fonte de força, e que me ajuda em todos os momentos, aos quais penso não ser capaz de chegar, mas com seu infinito amor e misericórdia tudo posso Nele. Aos meus pais, que sempre estão ao meu lado, me incentivam e apoiam de todas as maneiras possíveis, acreditam em mim e querem que eu realize os meus sonhos, sem eles nada disso seria possível, são minha base. A minha irmã Jéssica Jariane, com quem divido muitos momentos de felicidade e ensinamentos, e que apesar dos problemas de saúde hoje continua ao meu lado, não sei o que seria da minha vida sem ela, minha metade. Aos meus familiares, que estão tão presentes na minha vida e que de alguma forma tiveram participação na construção e realização deste sonho. Ao meu namorado, Marcos Antônio de Souza, por ser meu melhor amigo e companheiro, pela paciência, carinho, e por sempre estar ao meu lado, por me dar forças e incentivar para continuar em todos os momentos que achei que não conseguiria. Ao Prof. Dr. Carlos Alberto M. Huitle, que me transmitiu ensinamentos que levarei para a vida toda. Por ter me acolhido em seu laboratório e me tornado parte de uma família. Por ser muito mais que um professor, mas se tornar um amigo, o qual lembrarei e levarei sempre comigo. A minha co-orientadora Elaine Cristina, por sempre se mostrar disposta a esclarecer minhas dúvidas e me ajudar no que fosse preciso, me acompanhando desde os experimentos, até as análises dos resultados, e que ao final se tornou uma grande amiga, companheira de conversas e sempre me dizendo que tudo daria certo, quando estava desesperada. A Danyelle Medeiros, pelas experiências e momentos compartilhados, pelo apoio e saber que podia contar em todos os momentos. A família LEEA, colegas sempre dispostos a ajudar, pela amizade, experiências compartilhadas e alegria ao redor de todos, que em pouco tempo se tornaram especiais. Aos amigos que adquiri durante esses anos na graduação em química do petróleo, dos quais ressalto as mais queridas, Mayara Lopes, Maria Fernanda e Maria Gleyse, que estiveram sempre por perto, as quais dividi momentos de alegria e desespero.

4 RESUMO A água produzida está associada às atividades de produção de petróleo, aprisionada nas formações subterrâneas e que é trazida a superfície juntamente com o petróleo e gás, antes de ser descartada segue por tratamentos eficientes para se encaixar na legislação vigente de acordo com o local de descarte. Benzeno, Tolueno e Xileno (BTX) são hidrocarbonetos aromáticos presentes no óleo cru e consequentemente na água produzida, compostos voláteis e que tem efeitos tóxicos para o meio ambiente e para a saúde humana. A Eletroquímica é um dos processos mais favoráveis na área de tratamento de efluentes, pois as substâncias tóxicas são removidas através de reações de oxidorredução. Além de ser um tratamento versátil, de baixo custo efetivo, eficiência energética, facilidade de automação e compatibilidade ambiental. Neste trabalho, um efluente sintético de água produzida contendo benzeno, tolueno, e xileno, na concentração de 100 ppm, foi tratado por oxidação eletroquímica, em um sistema de batelada usando como ânodo o eletrodo DDB (Diamante Dopado com Boro), como cátodo o eletrodo de Ti, e H 2 SO 4 como eletrólito. Variando a densidade de corrente (5, 10 e 20 ma cm -2 ) e coletando amostras tratadas em intervalos de tempo de 0, 5, 15, 30, 60, 90, 120, 180 min. As amostras foram analisadas por UV-Vis, Demanda química de Oxigênio (DQO), por voltametria de pulso diferencial, consumo energético e teste de toxicidade, para verificar a concentração dos hidrocarbonetos ao final do processo e a sua eficiência. Palavras-Chave: Benzeno; Tolueno; Xileno; Eletroanálise; Oxidação eletroquímica.

5 ABSTRACT The water produced is associated with oil production activities, trapped in underground formations and brought to the surface along with oil and gas, before being discarded follows by efficient treatments to fit the current legislation according to the place of disposal.benzene, Toluene and Xylene (BTX) are aromatic hydrocarbons present in crude oil and consequently in produced water, volatile compounds and that have toxic effects on the environment and human health. Electrochemistry is one of the most favorable processes in the area of effluent treatment, as the toxic substances are removed through oxidoreduction reactions. In addition to being a versatile treatment, low cost effective, energy efficiency, ease of automation and environmental compatibility. In this work, a synthetic effluent of water produced containing benzene, toluene, and xylene at a concentration of 100 ppm was treated by electrochemical oxidation in a batch system using as anode the DDB (Boron Doped Diamond) electrode as cathode the electrode, and H 2 SO 4 as electrolyte. By varying the current density (5, 10 and 20 ma cm -2 ) and collecting treated samples at time intervals of 0, 5, 15, 30, 60, 90, 120, 180 min. The samples were analyzed by Uv-Vis, Chemical Oxygen Demand (COD), by differential pulse voltammetry, energy consumption and toxicity test, to verify the concentration of hydrocarbons at the end of the process and their efficiency. Keywords: Benzene; Toluene; Xylene; Electroanalysis; Electrochemical oxidation.

6 LISTA DE FIGURAS Figura 3.1: Fórmula estrutural do Benzeno Figura 3.2: Fórmula estrutural do Tolueno Figura 3.3: Fórmulas estruturais do Xileno Figura 5.1: Qualificação da degradação de benzeno após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.2: Qualificação da degradação de tolueno após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.3: Qualificação da degradação de xileno após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.4: Qualificação da degradação da mistura (BTX) após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.5: DQO normalizada, em função do tempo, nas densidades de corrente de 5, 10 e 20 ma cm -2 durante a oxidação eletroquímica de: (A) Benzeno; (B) Tolueno; (C) Xileno e (D) Mistura (BTX) Figura 5.6: Porcentagem de remoção de acordo com a DQO normalizada, em função do tempo de: (A) Benzeno; (B) Tolueno; (C) Xileno e (D) Mistura (BTX) Figura 5.7: Água da torneira, usado como parâmetro para a quantificação do teste de toxicidade Figura 5.8: Benzeno, quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.9: Tolueno, quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.10: Xileno, quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.11: Mistura (BTX), quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm Figura 5.12: Curva do padrão de benzeno, com o aumento da concentração Figura 5.13: Curva analítica do benzeno construída a partir da voltametria... 42

7 Figura 5.14: Determinação do pico de concentração do benzeno nas três densidades de corrente e nos intervalos de tempo analisados Figura 5.15: Comparativo da porcentagem de remoção do contaminante nas três densidades de corrente... 44

8 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1: Propriedades físicas e químicas dos BTX Tabela 5.1: Consumo de energia para cada análise, de acordo com a densidade de corrente aplicada Tabela 5.2: Valores obtidos do teste de toxicidade sendo a média da triplicata, para as amostras que germinaram Tabela 5.3: Porcentagem de remoção do contaminante de acordo com o tempo de coleta... 44

9 SUMÁRIO CAPÍTULO INTRODUÇÃO CAPÍTULO OBJETIVOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS CAPÍTULO REFERENCIAL TEÓRICO ÁGUA PRODUZIDA HIDROCARBONETOS MONOAROMÁTICOS Benzeno Tolueno Xileno OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA CAPÍTULO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PREPARO DA SOLUÇÃO SINTÉTICA APLICAÇÃO DA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA QUALIFICAÇÃO POR ESPECTROMETRIA DE UV-VIS DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO CONSUMO ENERGÉTICO TESTE DE TOXICIDADE CONSTRUÇÃO DA CURVA ANALÍTICA DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE BENZENO POR VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL CAPÍTULO RESULTADOS E DISCUSSÃO ESPECTROSCOPIA UV-VIS DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO CONSUMO ENERGÉTICO TESTE DE TOXICIDADE... 35

10 5.5 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE BENZENO POR VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL CAPÍTULO CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 46

11 10 CAPÍTULO 1 1. INTRODUÇÃO A água produzida (AP) representa a corrente de efluentes líquidos de maior volume das atividades de produção de petróleo, é a água aprisionada nas formações subterrâneas que é trazida à superfície juntamente com petróleo e gás durante as atividades de produção desses fluidos (MOTTA et al., 2013). A qualidade da água produzida está diretamente relacionada à composição do petróleo. O óleo é formado por uma mistura de vários compostos como principalmente benzeno, tolueno e xileno, os quais são tóxicos. Os hidrocarbonetos são altamente insolúveis na água, de modo que a maior parte do óleo presente na AP está sob a forma dispersa (SILVA, 2000; MOTTA et al., 2013). A água produzida a ser descartada, deve passar por tratamentos eficazes para se enquadrar na legislação vigente, devido ao local de descarte, se no mar ou em terra (SILVA FILHO, 2013). O grupo denominado BTX, composto por Benzeno, Tolueno e Xileno são aromáticos que fazem parte da mistura de hidrocarbonetos presentes no óleo cru, eles são compostos monoaromáticos, que possuem um anel de benzeno com um ou mais átomos de hidrogênio substituído por outro átomo ou grupos alquilas, que é o caso do tolueno e do xileno (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2012). Os compostos contendo quatro a seis átomos de carbono volatilizam-se mais rapidamente do que os hidrocarbonetos mais pesados. O BTX é o produto químico de maior preocupação devido à sua toxicidade e atividade cancerígena (N. FILHO et al., 2013). Umas das fontes mais comuns de contaminação são encontradas no solo e nas águas subterrâneas, devido derrames envolvendo a liberação de produtos como, gasolina, combustível diesel e óleo de lubrificação e aquecimento. Devido às características de polaridade e solubilidade dos compostos BTX, eles são capazes de entrar em sistemas ambientais, solo e águas subterrâneas, e causar sérios problemas de poluição, pois todos eles têm efeitos tóxicos agudos de longo prazo, efeitos tóxicos tanto para o meio ambiente quanto para a saúde humana (FRENA; TONIETTO; MADUREIRA, 2013).

12 11 A obtenção de um maior conhecimento sobre o comportamento dos BTX no meio ambiente exige o desenvolvimento de técnicas analíticas precisas e exatas (CARNEIRO, 2012). Dentre elas destacamos a eletroquímica que tem sido um dos processos bastante promissores na área de tratamento de efluentes, na qual, através da ação do próprio elétron, as substâncias tóxicas e nocivas ao meio ambiente são removidas ou transformadas através de reações de óxido-redução em substâncias menos tóxicas (MELO, 2014).

13 12 CAPÍTULO 2 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL Degradar solução sintética de água produzida com Benzeno, Tolueno e Xileno através da oxidação eletroquímica, e avaliar a degradação. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Preparar soluções sintéticas de benzeno, tolueno e xileno; Construir curvas analíticas do benzeno através da voltametria de pulso diferencial (VPD). Degradar as soluções sintéticas através de oxidação eletroquímica utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (DDB), aplicando diferentes densidades de corrente; Avaliar a degradação da solução sintética por VPD e UV-Vis; Determinar a quantidade de oxigênio consumido ao final do processo de oxidação eletroquímica, através da Demanda Química de Oxigênio (DQO); Analisar a toxicidade das amostras ao final do processo de oxidação eletroquímica;

14 13 CAPÍTULO 3 3. REFERENCIAL TEÓRICO Neste capítulo serão abordados os aspectos teóricos referentes aos hidrocarbonetos aromáticos, origem, particularidade, aspectos gerais, e o processo de oxidação eletroquímica ÁGUA PRODUZIDA Ao longo da vida de produção de um reservatório, se tem a produção de óleo e água, onde a quantidade de água formada é em função das condições que ela apresenta no meio poroso, porém a quantidade de água produzida cresce ao passar do tempo, sendo possível encontrar até 90% do volume em água, associado ao óleo. A origem da água produzida está associada à água presente na própria formação, aquíferos ligados diretamente às rochas portadoras de hidrocarbonetos, e pela injeção de água ou vapor para recuperação (SILVA, 2010). O aparecimento do petróleo se dá pela junção de vários fatores como, ambiente geológico em que tenha havido deposição intensa de matéria orgânica, associado ao soterramento e condições físico-químicas apropriadas. O petróleo gerado migra para rochas permeáveis adjacentes que, trapeadas por rochas impermeáveis, resultam em acumulações nas rochas reservatório. A produção de petróleo e de água ocorre quando a rocha reservatório que detém o óleo é colocada em contato com a superfície, por meio de poços de petróleo. A água produzida é gerada como subproduto da produção de petróleo e gás, durante o processo de separação pelo qual esses fluidos passam, conhecido como processamento primário, para que possam se transformar em produtos comerciais. As alternativas usualmente adotadas para o seu destino são o descarte, a injeção e o reuso. Em todos os casos, se tem necessidade de tratamento específico para atender as demandas ambientais, operacionais ou da atividade produtiva que a utilizará como insumo. (SILVA, 2000; MOTTA et al., 2013). A maioria dos poços produz água, inicialmente em quantidades pequenas, conforme a produção continua a pressão do reservatório na proximidade dos poços

15 14 vai diminuindo, esta queda de pressão provoca um movimento nos fluidos do reservatório, mudando o nível de contato petróleo/água. Devido a movimentação, a água atinge o poço e passa a ser produzida, faz-se necessário um sistema de separação petróleo/água produzida e o descarte dessa água (CAVACO; BARROS, 2005). A constituição da água produzida depende da formação geológica do reservatório, ela é corrosiva, apresenta na maioria das vezes, alta salinidade, temperatura elevada, óleo, orgânicos solúveis e insolúveis, gases dissolvidos e metais pesados. A alta salinidade pode impactar os mananciais de água doce. Sólidos suspensos estão ligados à toxicidade da água em função das concentrações de elementos nocivos. Metais pesados, o principal problema relacionado à presença de metais pesados deve-se a sua capacidade de bioacumulação na cadeia alimentar, além de serem extremamente tóxicos aos seres humanos. Orgânicos insolúveis, a presença de óleo em águas superficiais provoca efeitos antiestéticos, além de ser tóxico, e atribuírem uma aparência inaceitável à água, composto principalmente pelos hidrocarbonetos benzeno, tolueno e xileno (BTX), devido ao seu elevado grau de toxicidade. (SILVA, 2000; SILVA, 2010). Nos campos de produção de gás e de óleo tem-se uma variação na composição da água. Em campos de gás, o teor de hidrocarbonetos aromáticos de baixo peso molecular se apresenta em maior concentração, que é o caso dos BTX, e o volume de água produzida chega a ser em torno de 10 m 3 por dia, ao mesmo tempo em que campos de produção de óleo se tem milhares de metros cúbicos diariamente (SILVA, 2010). Devido os elevados volumes de água extraída e a complexidade da sua composição, fazem com que a administração da mesma requeira cuidados específicos, não apenas relacionados com aspectos técnicos e operacionais, mas, também principalmente, os ambientais. Como consequência, o manuseio da água produzida resulta em custos consideravelmente elevados e que representam um percentual significativo dos custos de produção (MOTTA et al., 2013). A PETROBRAS produz cerca de m 3 por dia de água produzida, tanto da extração como do refino. Após o tratamento ela é injetada nos poços ou descartada diretamente no mar (PONTES, 2010). Uma das principais preocupações ambientais na atividade petrolífera é a água de produção, que representa 99% dos resíduos da produção de óleo e gás, e com o

16 15 envelhecimento dos campos produtores, os poços passam a produzir cada vez mais, maiores quantidades de água, tornando o gerenciamento desta água um assunto de importante capital (CAVACO; BARROS, 2005). Em média para cada m 3 /d de petróleo produzido são gerados três a quatro m 3 /d de água, tem-se campos em que este número se eleva a sete ou mais (PONTES, 2010). A água produzida a ser descartada, terá de passar por tratamentos eficazes para se enquadrar na legislação vigente, devido ao local de descarte, se no mar ou em terra. Se for reutilizada, o tratamento tem que atingir os padrões necessários ao processo em que será utilizada. Os principais tratamentos para água produzida estão classificados em dois tipos, que são: métodos convencionais, que abrangem, separadores gravitacionais, flotação e hidrociclones, e métodos não convencionais, que abrangem, tratamentos químicos, tratamentos biológicos e tratamentos por membranas (VALENÇA, 2012). 3.2 HIDROCARBONETOS MONOAROMÁTICOS Os aromáticos fazem parte da mistura de hidrocarbonetos que estão presentes no óleo cru, eles são compostos cíclicos insaturados constituídos por um ou mais anéis de benzeno. O anel de benzeno tem três ligações duplas com arranjos de elétrons que o tornam bastante estável, além dele, frações leves de petróleo contêm monoaromáticos, que possuem um anel de benzeno com um ou mais átomos de hidrogênio substituído por outro átomo ou grupos alquilas, que é o caso do tolueno e do xileno. Tais compostos são importantes matérias-primas petroquímicas (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2012) e juntos pertencem ao grupo BTX. Um dos principais contaminantes das águas subterrâneas são os compostos aromáticos. Os maiores problemas de contaminação que são atribuídos aos hidrocarbonetos monoaromáticos denominados de BTX, é devido ao fato de que são os constituintes menos solúveis em água, porém, mais móveis da fração dos combustíveis e devido à toxicidade. Por causa disso, reduzir e controlar a poluição têm sido um desafio para a indústria, especialmente porque o impacto ambiental e os acidentes ecológicos são dois fatores ainda não totalmente dominados (MORAIS, 2012).

17 16 Os hidrocarbonetos monoaromáticos (BTX), possuem como característica a volatilidade, formados por anel aromático condensado, constituídos por átomos de carbono e hidrogênio. Estão associados aos produtos de petróleo refinados, como a gasolina, querosene, e o óleo diesel. A mobilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos é devida suas características físico-químicas como densidade, peso molecular, polaridade e solubilidade (ANJOS, 2012; MORAIS, 2012). Tabela 3.1: Propriedades físicas e químicas dos BTX Benzeno Tolueno o-xileno m-xileno p-xileno Fórmula química C 6 H 6 C 7 H 8 C 8 H 10 C 8 H 10 C 8 H 10 Massa molar (g/mol) Solubilidade em água (mg/l) Densidade específica (20º C) (g/ml) 0,8787 0,8669 0,8802 0,8642 0,8610 Ponto de ebulição (ºC) 80,1 109,6-111, Fonte: (MORAIS, 2012). Os efeitos adversos da exposição humana a essas substâncias incluem danos ao fígado, rins, coração, pulmões e sistema nervoso central (CARVALHO et al., 2014) Benzeno Benzeno é um hidrocarboneto aromático, cuja fórmula molecular é C 6 H 6, encontrado no estado líquido incolor, lipossolúvel, volátil, inflamável e de odor característico, Figura 3.1. Figura 3.1: Fórmula estrutural do Benzeno O uso do benzeno aumentou muito a partir de 1910, quando passou a ser empregado na fabricação de borracha e de tolueno, que era matéria- prima usada na confecção de explosivos usados na Primeira Guerra Mundial. Atualmente é uma substância usada principalmente como um precursor da síntese de numerosos produtos incluindo drogas, tinturas, inseticidas, plásticos, e está presente na gasolina, fumaça de cigarros, emissões industriais, na indústria do couro, adesivos e

18 17 colas, limpeza a seco, metalurgia, siderurgia e na fabricação de veículos automotores sendo por isso facilmente encontrada no meio ambiente enquanto poluente (BARRETO, 2005; CÂNCER ). A exposição ao benzeno pode causar intoxicação aguda e crônica. O benzeno é um agente destruidor da medula óssea, causador de leucemia e cancerígeno. Devido a sua característica de contaminante universal e seus potenciais efeitos à saúde, é considerada a quinta substância de maior risco, segundo os critérios do Programa das Nações Unidas de Segurança Química (CÂNCER ). O benzeno é considerado carcinogênico humano por diversas organizações, tais como International Agency of Research of the Cancer (IARC) e a Environmental Protection Agency (EPA) (SILVA et al., 2009), e é também classificado pela Organização Mundial de Saúde (OMS), ocupando o 6º lugar na lista de substâncias perigosas (FRENA; TONIETTO; MADUREIRA, 2013). No Brasil, a partir da celebração do Acordo Nacional do Benzeno criado pela Portaria n.º 14, de 1995 do Ministério do Trabalho e do Emprego, foi adotado valores de referência quanto a concentrações ambientais, porém não representam limites seguros de exposição para a saúde. Aderiu-se que será de 2,5ppm para as indústrias siderúrgicas e de 1,0ppm para as indústrias de petróleo, química e petroquímica (CÂNCER ). O benzeno é o composto mais tóxico dos BTX, pois é comprovada como substância cancerígena. Uma exposição intensa por inalação ou ingestão pode causar até mesmo a morte de uma pessoa. Não possui limite seguro de exposição, mesmo em baixas concentrações (MORAIS, 2012). Brasil (2016) determina no dia 21 de setembro de 2016 a aprovação pelo Ministério de Estado do Trabalho a Portaria Nº 1.109, o anexo II referente à Exposição Ocupacional ao Benzeno em Postos Revendedores de Combustíveis - PRC - da Norma Regulamentadora n.º 09 - Programa de Prevenção de Riscos Ambientais - PPRA. O anexo da portaria trata de: 1. Objetivo e Campo de Aplicação 2. Responsabilidades 3. Dos Direitos dos Trabalhadores 4. Da Comissão Interna de Prevenção de Acidentes - CIPA 5. Da Capacitação dos Trabalhadores

19 18 6. Do Programa de Controle Médico de Saúde Ocupacional - PCMSO 7. Da Avaliação Ambiental 8. Procedimentos Operacionais 9. Atividades Operacionais 10. Ambientes de Trabalho Anexos 11. Uniformes 12. Equipamentos de Proteção Individual (EPI) 13. Sinalização referente ao Benzeno 14. Controle Coletivo de Exposição durante o abastecimento Tolueno Tolueno é um hidrocarboneto aromático, apresenta fórmula molecular C 7 H 8, encontrado no estado líquido incolor, lipossolúvel, volátil, e de odor característico, Figura 3.2. Figura 3.2: Fórmula estrutural do Tolueno CH 3 O tolueno ocorre naturalmente em óleo bruto e é comumente encontrado como um contaminante na superfície como um resultado das atividades de estoque e depósito de lixo. Transformação biológica e volatilização são os principais mecanismos de remoção do tolueno em solos e água contaminados. O fígado é o principal local de metabolização do benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) (BARRETO, 2005). O tolueno não chega a ser uma substância cancerígena, segundo International Agency of Reseach of the Cancer IARC (1999). Considerando vários estudos realizados, em diferentes concentrações, os resultados não foram suficientes para comprovar a carcinogenicidade do tolueno em humanos (MORAIS, 2012).

20 Xileno Xileno é um hidrocarboneto aromático, apresenta fórmula molecular C 8 H 10, encontrado no estado líquido incolor, lipossolúvel e volátil, Figura 3.3. Figura 3.3: Fórmulas estruturais do Xileno CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 A família de xileno consiste em três isómeros de dimetil-benzeno que se distinguem pelas designações de orto-(o-) xileno, meta-(m-) xileno e para-(p-) xileno. Os isómeros de xileno são incolores, líquidos, ocorrem naturalmente no petróleo bruto e também são encontrados na gasolina e, até certo ponto, no querosene. Os xilenos, que são a base para a síntese de muitos compostos orgânicos, são de grande importância como matérias-primas e solventes na indústria petroquímica e em aplicações médicas. Eles são normalmente produzidos como uma corrente mista que contém o-xileno, m-xileno e p-xileno. É difícil separar eficientemente esses compostos aromáticos devido à sua baixa volatilidade relativa e ao alto grau de pureza necessária para os produtos finais (MENG et al., 2015). Os xilenos são um dos produtos químicos mais importantes, que são utilizados principalmente para a produção de combustíveis para motores e muitos outros produtos químicos, como ácido tereftálico, anidrido ftálico e ácido isoftálico, etc. Como as misturas de xileno são produzidas a partir de nafta, é muito importante separar os isómeros de xileno, especialmente o p-xileno e o m-xileno. No entanto, é muito difícil separá-los por destilação devido à proximidade de seus pontos de ebulição (YANG; HU, 2017). Os xilenos possuem a mesma especificação que o tolueno com relação à saúde humana (MORAIS, 2012).

21 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA Um dos métodos mais eficientes para eliminação de compostos orgânicos de difícil degradação, voltado para o tratamento de águas contaminadas com substâncias orgânicas tóxicas e de baixas concentrações, são os processos oxidativos avançados (POAs), pois tem a eficiência de degradar a substância tóxica, gerando poluentes mais biodegradáveis, devido a geração de radicais hidroxilas (OH), que são capazes de atacar a maioria das moléculas orgânicas, tendo em vista que são bastante oxidantes e não seletivos. Além de serem processos de fácil operação e elevada estabilidade (ROCHA, 2010; MORAIS, 2012). Reações de oxidação química abrangendo radicais hidroxila têm sido extraordinariamente eficientes na aniquilação de poluentes orgânicos. A destruição ocorre pela ruptura de ligações carbono-carbono, no qual se tem a formação de fragmentos do composto original, isso tudo a nível molecular (MORAIS, 2012). Os POAs são considerados tecnologia limpa, pois não se tem a formação de subprodutos sólidos e nem a passagem de fase dos poluentes. São caracterizados pelo mesmo procedimento químico, que é a produção de radicais hidroxila. Sua multifuncionalidade é justificada pelas várias possibilidades para a produção de radicais hidroxil, possibilitando a adequação aos específicos requisitos do tratamento. A taxa de oxidação química é levada em consideração pela taxa de formação dos radicais hidroxilas e é correspondente a matéria orgânica presente e a quantidade de oxidante adicionado ao sistema (ROCHA, 2010). Nos POAs ocorre a degradação dos orgânicos, enquanto que nos tratamentos físico-químicos eles são apenas removidos, ocorre apenas à transferência de massa (SILVA, 2010). A Eletroquímica tem apresentado resultados bastante promissores para o tratamento de águas. Os processos de oxidação eletroquímicos receberam grande atenção, embora outras soluções eletroquímicas também possam ser efetivamente usadas para o tratamento de efluentes industriais. As estratégias da tecnologia eletroquímica incluem não apenas o tratamento de efluentes e resíduos, mas também o desenvolvimento de novos processos ou métodos combinados com efeitos menos nocivos, muitas vezes designados como proteção ambiental integrada no processo (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008). A eletroquímica tem sido um dos processos bastante promissores na área de tratamento de efluentes, na qual, através da ação do próprio elétron, as substâncias

22 21 tóxicas e nocivas ao meio ambiente são removidas ou transformadas através de reações de óxido-redução em substâncias menos tóxicas (MELO, 2014). Entre as características que tornam atrativo o tratamento eletroquímico, destacam-se: versatilidade, eficiência de energia, facilidade de automação, compatibilidade ambiental e baixo custo efetivo. A eletro-oxidação de compostos orgânicos pode ter o objetivo de servir como um pré-tratamento de compostos tóxicos e não biodegradáveis. Materiais não biodegradáveis são, em geral, compostos contendo anéis aromáticos ou polímeros sintéticos, cuja eletro-oxidação faz com que se transformem em moléculas biodegradáveis (ROCHA-FILHO et al., 1998). Entre as várias abordagens utilizadas para o tratamento de águas residuais, as técnicas eletroquímicas foram comprovadas como uma das técnicas mais vantajosas para o tratamento das mesmas, contendo compostos microbiologicamente recalcitrantes; pois esta técnica é ecológica, eficiente e fácil de controlar. O método de ativação eletroquímica é uma tecnologia verde promissora com elétrons que atuam como reagentes verdes (MELO, 2014). A utilização de eletrodos nos POAs é o que garante a eficiência dos processos, dentre um enorme acervo de eletrodos disponíveis o mais utilizado e eficiente é o de DDB (Diamante Dopado com Boro). O elemento carbono é a composição essencial do eletrodo DDB. Sugeriu-se que os eletrodos de DDB superassem todas as limitações devido às suas vantagens em relação a outros eletrodos para janela de grande potencial, alta eficiência de corrente e alta estabilidade eletroquímica e corrosiva, os eletrodos DDB são os ânodos mais promissores para degradar vários poluentes orgânicos. O diamante é um material não condutor com alta resistência mecânica. No entanto, para fazer filmes de diamante conduzidos, geralmente são dopados com fósforo, nitrogênio ou boro. Para o processo eletroquímico bem-sucedido, o doping de boro é preferido nos substratos Si, Nb, Ta, Ti e W. Isso ocorre porque o boro tem baixa energia de ativação. O substituto de átomos de carbono por átomos de boro na rede de diamante aumenta a condutividade dos eletrodos. Os eletrodos DDB comercialmente disponíveis sempre consistem em filme fino de diamante dopado com boro coberto com p-silício. Os eletrodos de DDB têm estabilidade extrema sob polarização anódica e alta potência excessiva para a dissociação da água. O OH adsorvido produzido a partir da dissociação da água pode oxidar a maioria dos contaminantes orgânicos persistentes devido ao seu alto potencial redox.

23 22 Apesar de várias vantagens, os eletrodos DDB ainda não são amplamente aceitáveis em aplicações industriais devido ao seu custo maior. Pode-se argumentar que o custo mais alto do DDB pode ser compensado pela sua capacidade de tratar volumes maiores de efluentes (SONIA et al., 2017; SONG et al., 2017).

24 23 CAPÍTULO 4 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste tópico serão descritos todos os procedimentos utilizados para a realização deste trabalho. 4.1 PREPARO DA SOLUÇÃO SINTÉTICA Para se submeter o tratamento eletroquímico foi sintetizada uma água de produção com a concentração dos contaminantes, BTX, de quatro jeitos diferentes, uma apenas com benzeno, uma segunda com tolueno, uma terceira com xileno e por último uma com os três hidrocarbonetos, todas com concentrações de 100 ppm. No qual o eletrólito de suporte foi H 2 SO 4 0,5 M, o qual tinha a função de condutor elétrico. 4.2 APLICAÇÃO DA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA O processo de oxidação eletroquímica foi realizado em bancada com um reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, usando um agitador magnético e alimentando com uma fonte de corrente contínua. Foi utilizado eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) como ânodo, e de Ti como cátodo, ambos com área de 20,25 cm 2 e variando a densidade de corrente (5, 10 e 20 ma cm -2 ) que correspondem a correntes de 0,1; 0,2 e 0,4 A, respectivamente. No béquer do reator eletroquímico, adicionou 500 ml de água produzida sintética, submetendo o efluente à agitação por 3 horas (180 min), e as amostras foram coletadas em intervalos de 0, 5, 15, 30, 60, 90, 120 e 180 minutos, em cada intervalo foi retirado o equivalente a 10 ml para análise das concentrações.

25 QUALIFICAÇÃO POR ESPECTROMETRIA DE UV-VIS As amostras coletadas após a oxidação eletroquímica foram analisadas por espectrofotometria de UV-Vis, utilizando o H 2 SO 4 como referência. 4.4 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO Para essa determinação foram utilizados kits de DQO, onde adicionou-se 2 ml da amostra, iniciais e finais que correspondem a 0 e 180 minutos, e em seguida foram submetidas ao processo de digestão em um termo reator à 150ºC por duas horas, após o resfriamento foram analisadas em um fotômetro. 4.5 CONSUMO ENERGÉTICO O consumo energético em (kwh m -3 ) para cada experimento de oxidação anódica do efluente sintético do BTX foi estimado utilizando a seguinte Equação (1): C.E = (V x I x t) / 1000 x Vt (1) Onde: C.E = consumo energético (kwh m -3 ); V = potencial aplicado (volts); I = intensidade da corrente de eletrólise (Ampere); Vt = volume de efluente tratado (m 3 ); t = tempo total de eletrólise (horas). 4.6 TESTE DE TOXICIDADE A toxicidade aguda das amostras após o tratamento foi determinada por um teste utilizando sementes de alface Lactuta Sativa. As amostras foram colocadas em contato com as sementes. Na realização do teste, forrou-se uma placa de Petri com um disco de papel umedecido com 3 ml das amostras de 180 minutos. Foram distribuídas 20 sementes uniformemente sobre o papel, com a ajuda de uma pinça.

26 25 As cápsulas foram colocadas em bolsas plásticas para evitar a perda de umidade, encubadas durante um período de 120 horas a uma temperatura de 22 ± 2ºC. Ao final da germinação procede a quantificação das sementes germinadas, assim como o alongamento da radícula e do hipocótilo. E fez-se a análise em triplicata, para cada amostra. A toxicidade foi estimada pelo cálculo do percentual de inibição de acordo com a Equação (2): % Inibição = [(x amostra / x controle) * 100] (2) Em que x controle é o comprimento da raiz na germinação na água da torneira. 4.7 CONSTRUÇÃO DA CURVA ANALÍTICA Através da Voltametria de pulso diferencial foi construída a curva analítica com o padrão do benzeno, com adições de 100, 200, 300, 500, 700 e 1000 µl, da qual se obteve a equação da reta e através dessa determinou-se a concentração de benzeno que foi degradado pelo tratamento aplicado, no caso a oxidação eletroquímica. 4.8 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE BENZENO POR VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL Através da eletroanálise se determinou inicialmente apenas a concentração de benzeno, feito por adição de padrão. Utilizando Eletrodo de Diamante Dopado com Boro como eletrodo de trabalho, eletrodo de prata cloreto de prata (Ag/AgCl) como eletrodo de referência e eletrodo de platina como contra eletrodo. Primeiro foi colocado na célula 16 ml de H 2 SO 4, mais 4 ml de cada amostra coletada e depois de feita a leitura adicionou-se 500µL do padrão. Com tempo de deposição de 60 minutos e intervalo de potencial de 1 a 2 V. Foi feito o mesmo procedimento para todas as amostras nos oito intervalos de tempo coletadas e nas três densidades de correntes utilizadas (5, 10 e 20 ma cm -2 ).

27 26 CAPÍTULO 5 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos durante a pesquisa realizada serão apresentados e discutidos neste capítulo. 5.1 ESPECTROFOTOMETRIA UV-VIS A espectrofotometria UV-Vis é um dos métodos analíticos mais usados nas determinações analíticas e uma das suas aplicações características é a determinação de compostos aromáticos. Para o BTX a qualificação no UV-Vis é para análise da degradação com o passar do tempo e com o aumento da densidade de corrente, confirmando que o processo de oxidação eletroquímica foi eficiente. Inicialmente, analisando a Figura 5.1, é importante salientar que dada à natureza do processo em estudo, a degradação de benzeno leva, nos primeiros momentos, à formação de intermediários hidroxilados que absorvem fortemente na mesma região espectral que o composto de partida. Por este motivo, o monitoramento do processo de degradação por espectrofotometria UV-Vis torna-se bastante complexo, o que leva a obtenção de respostas que merecem uma interpretação bastante cuidadosa. Para o benzeno, a degradação foi corresponde ao tempo de oxidação aplicado, quanto maior o tempo exposto ao tratamento, maior a remoção, porém em 5 ma cm -2, é possível identificar a formação de intermediários em 120 e 180 minutos, já para 10 e 20 ma cm -2 as absorbâncias estão negativas, o que significa que não tem mais a amostra presente, a partir de 60 min, tendo em vista que o UV- Vis é qualitativo.

28 Absorbância (A) Absorbância (A) Absorbância (A) 27 Figura 5.1: Qualificação da degradação de benzeno após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm min (a) 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) min (b) 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) min 5 min (c) 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm)

29 Absorbância (A) Absorbância (A) Absorbância (A) 28 Figura 5.2: Qualificação da degradação de tolueno após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm min (a) 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) min 5 min (b) 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) min 5 min (c) 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) Na Figura 5.2 o tolueno foi degradado eficientemente em 5 e 10 ma cm -2, porém em 20 ma cm -2 o processo não corresponde ao esperado, isso deve-se a

30 Absorbância (A) Absorbância (A) Absorbância (A) 29 formação de intermediários hidroxilados, assim como no benzeno e algum outro interferente que altera o resultado da degradação, passando a se comportar de maneira inversa ao esperado. Figura 5.3: Qualificação da degradação de xileno após o processo de oxidação eletroquímica, por UV-Vis, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm min (a) 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) min 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min (b) Comprimento de onda (nm) min 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min (c) Comprimento de onda (nm)

31 30 Na Figura 5.3 o xileno por ser um composto de isômeros, sua quantificação e identificação se torna mais detalhada e complexa, o que dificulta a análise, por isso percebe-se um comportamento diferente nas três densidades de corrente, com relação ao tempo de degradação e concentração do composto, além da formação dos intermediários hidroxilados, presentes em todos os hidrocarbonetos. Mesmo com o comportamento diferente nos três casos, houve a degradação do composto ao final do processo, já que a concentração do xileno em 180 minutos é a menor nas três densidades de corrente aplicadas. Na Figura 5.4 tem a determinação da mistura, por ter os três hidrocarbonetos a resposta vai de acordo com a presença de cada um, então a degradação ocorre em menor quantidade por tá em maior concentração, além da formação de intermediários hidroxilados. Com a análise da mistura pode-se perceber a presença de cromóforos, que corresponde a um grupo insaturado e covalente que apresenta absorção característica no UV-Vis, o que resulta em espectros muito parecidos, absorvendo quase que no mesmo comprimento de onda.

32 Absorbância (A) Absorbância (A) Absorbância (A) 31 Figura 5.4: Qualificação da degradação da mistura (BTX) após o processo de oxidação eletroquímica, por UV/VIS, para as densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm min 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min (a) Comprimento de onda (nm) min 5 min (b) 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min Comprimento de onda (nm) min 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 180 min (c) Comprimento de onda (nm)

33 DQO/DQO 0 (mg L -1 ) DQO/DQO 0 (mg L -1 ) DQO/DQO 0 (mg L -1 ) DQO/DQO 0 (mg L -1 ) DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO A Demanda Química de Oxigênio (DQO) indica a quantidade de oxigênio que seria consumida através de reações químicas de oxidação dos diversos compostos orgânicos presentes, sem a intervenção de microrganismos, assim, ela fornece uma ideia, de maneira indireta, da quantidade de matéria orgânica presente no efluente eletrolisado. Para os três hidrocarbonetos foram feitas análises para o tempo de 0 minuto, o qual estava sem tratamento e para o tempo de 180 minutos, a última coleta. A Figura 5.5 mostra a influência da Demanda Química de Oxigênio (DQO) com relação à densidade de corrente aplicada em função do tempo durante o tratamento eletroquímico dos efluentes sintéticos. Figura 5.5: DQO normalizada, em função do tempo, nas densidades de corrente de 5, 10 e 20 ma cm -2 durante a oxidação eletroquímica de: (A) Benzeno; (B) Tolueno; (C) Xileno e (D) Mistura (BTX) ma cm -2 (A) 10 ma cm ma cm ma cm ma cm ma cm -2 (B) Tempo (min.) Tempo (min.) ma cm ma cm ma cm -2 (C) ma cm ma cm ma cm -2 (D) Tempo (min.) Tempo (min.) Como pode ser visto na Figura 5.5, o aumento da densidade de corrente influencia na degradação da matéria orgânica presente. Para o benzeno (A) e o tolueno (C) houve uma diminuição significativa na demanda química de oxigênio, o que mostra que o tratamento foi eficiente e que as

34 33 moléculas orgânicas foram removidas como esperado. Porém, para o tolueno (B) a resposta não foi a esperada já que as amostras analisadas na maior densidade de corrente apresentou um comportamento contrário ao que era almejado. E a mistura (D) dos três hidrocarbonetos não apresentou uma diferença de redução esperada na densidade de 10 ma cm -2, enquanto a de 5 ma cm -2 apresentou a mesma redução que a de 20 ma cm -2. As propriedades eletroquímicas do eletrodo DDB são significativamente diferentes daquelas apresentadas pelos outros alótropos do carbono, o mesmo apresenta características muito interessantes, em comparação com materiais eletródicos como grafite pirolítico e carbono vítreo, como uma grande janela eletroquímica, alta estabilidade, resistência em meios agressivos e a eletrogeração de radicais hidroxilas, que aumentam de acordo com o aumento da densidade de corrente, o que resulta em uma expressiva oxidação destrutiva de compostos orgânicos aromáticos. Esta acentuada redução no valor da DQO indica que a eletrólise é bastante eficiente na oxidação da matéria orgânica. O ânodo DDB se comporta como um ânodo não-ativo, no qual ele possui uma grande potência para a geração de radicais hidroxílicos que se tornam físicos na sua superfície através do processo de oxidação eletroquímica. O aumento da densidade de corrente de 5 ma cm -2 a 20 ma cm -2 favoreceu o aumento de radicais hidroxilo na superfície do ânodo, uma vez que este eletrodo tem uma grande janela de potencial minimizando a formação do gás oxigênio também gerado neste processo. A reação da formação do gás oxigênio é uma reação da concorrência com a degradação dos compostos orgânicos, ou seja, uma reação parasitária que diminui o processo de mineralização, uma vez que também precisará que a corrente do sistema aconteça. Na Figura 5.6, é expressa a relação da porcentagem de remoção de acordo com o tempo, em todos, 0 minuto corresponde a amostra sem passar pelo tratamento eletroquímico e 180 minutos corresponde a última amostra coletada da oxidação eletroquímica.

35 % de Remoção % de Remoção % de Remoção % de Remoção 34 Figura 5.6: Porcentagem de remoção de acordo com a DQO normalizada, em função do tempo de: (A) Benzeno; (B) Tolueno; (C) Xileno e (D) Mistura (BTX) (A) 5 ma cm ma cm ma cm Tempo (min.) (B) 5 ma cm ma cm ma cm Tempo (min.) (C) 5 ma cm ma cm ma cm Tempo (min.) ma cm ma cm ma cm Tempo (min.) (D) A percentagem de remoção para o benzeno e o xileno foi significativa para a densidade de corrente de 20 ma cm -2, que obteve uma remoção de degradação de 97% e 86%, respectivamente, já para o tolueno a densidade de corrente de 10 ma cm -2, foi a mais eficaz, que corresponde a 80%, e a mistura mostrou a mesma percentagem de remoção para 5 ma cm -2 e 20 ma cm -2, sendo mais vantajoso a primeira, pois quanto menor for o consumo de energia menor será o custo do tratamento eletroquímico. 5.3 CONSUMO ENERGÉTICO De acordo com a Tabela 5.1 pode-se observar que a energia de consumo quando aplicada com a maior densidade de corrente aumentou mais que o dobro do seu consumo em comparação com a menor densidade de corrente.

36 35 Tabela 5.1: Consumo de energia para cada análise, de acordo com a densidade de corrente aplicada. Densidade de Remoção da DQO Consumo de energia Compostos corrente (ma cm -2 ) (%) (kwh m -3 ) , ,20 Benzeno , , ,60 Tolueno , , ,52 Xileno , , ,64 Mistura (BTX) ,20 O aumento do consumo de energia aumentará o custo do tratamento eletroquímico, o qual depende de vários fatores, que estão diretamente relacionados ao tipo de sistema no qual o efluente sintético é submetido. Um fator muito importante é a intensidade atual da eletrólise, onde quanto maior esta intensidade, maior o consumo de energia. 5.4 TESTE DE TOXICIDADE Para executar o teste de toxicidade, foi avaliada a porcentagem de inibição na germinação das sementes de alface Lactuta sativa cultivadas nas soluções de diferentes densidades de correntes (5, 10 e 20 ma cm -2 ) dos hidrocarbonetos, após passarem pelo processo de oxidação eletroquímica. A inibição na germinação de uma semente pode ser considerada como um efeito letal, tendo em vista que, após a exposição a uma amostra as sementes não germinaram devido à morte do embrião e que não há simplesmente um atraso no processo de germinação.

37 36 Figura 5.7: Água da torneira, usado como parâmetro para a quantificação do teste de toxicidade. A água da torneira é o padrão utilizado no teste de toxicidade, pois com ela se tem o controle da germinação das sementes, além de apresentar uma porcentagem de inibição de 0%. Na Figura 5.8 apresenta o teste de toxicidade para o benzeno, no qual as sementes germinaram apenas no tratamento correspondente a densidade de 20mA cm -2, apresentando uma porcentagem de inibição correspondente a 38%, que foi a maior entre as que germinaram, o que significa que apesar do tratamento ter sido o mais eficiente, comprova que dos três hidrocarbonetos o benzeno é o que apresenta a maior toxicidade.

38 37 Figura 5.8: Benzeno, quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm -2. (a) (b) (c)

39 38 Figura 5.9: Tolueno, quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm -2. (a) (b) (c) Na Figura 5.9, o teste de toxicidade para o tolueno teve comportamento oposto ao do benzeno, na densidade de 20 ma cm -2 não houve a germinação de nenhuma das sementes, enquanto nas densidades de 5 e 10 ma cm -2 a germinação ocorreu apresentando uma porcentagem de inibição de 33,3% e 35,7%, respectivamente, ou seja, com o aumento da densidade de corrente se tem a formação de intermediários que prejudicam o processo de degradação e aumentar a toxicidade do composto.

40 39 Figura 5.10: Xileno, quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm -2. (a) (b) (c) Na Figura 5.10, o teste de toxicidade para o xileno as sementes não germinaram em nenhuma das densidades de corrente aplicada, mesmo o processo apresentando o resultado de degradação esperado, o que justifica a presença de substâncias persistentes, que não foram eliminadas no tratamento e estão ligadas a toxicidade.

41 40 Figura 5.11: Mistura (BTX), quantificação do teste de toxicidade nas densidades de corrente de (a) 5, (b) 10 e (c) 20 ma cm -2. (a) (b) (c) Na Figura 5.11, o teste de toxicidade para a mistura resultante do BTX, as sementes também não germinaram devido a maior concentração das amostras e por se ter todos juntos, dificulta mais o processo de degradação e análises qualitativas e quantitativas, pois à medida que um hidrocarboneto apresenta um comportamento os demais já apresentaram outro, pode-se perceber isso pelas análises individuais