QUESTÕES RESOLVIDAS 158 QUÍMICA ANO

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1 158 QUÍMICA ANO TEMPERATURA A variação de temperatura, contrariamente à variação de concentração e pressão, pode afetar o valor da constante de equilíbrio. Verifica-se que, para uma reação exotérmica, a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura. Para uma reação endotérmica, a constante de equilíbrio aumenta com o aumento da temperatura. PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER O Princípio de Le Châtelier permite prever, qualitativamente, as consequências de alterações de concentração, pressão e temperatura impostas a um sistema químico em equílibrio. Princípio de Le Châtelier Um sistema químico em equilíbrio, sujeito a alterações (de temperatura, pressão ou concentração), tende a contrariar a perturbação que lhe foi imposta até atingir um novo estado de equilíbrio. QUESTÕES RESOLVIDAS 1.13 O poder económico de um país pode ser avaliado pela quantidade de ácido sulfúrico que fabrica e consome. Uma das principais etapas de produção do ácido sulfúrico é traduzida pela equação: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) A 400 o C, o equilíbrio apresenta 99% de SO 3 e a 800 o C apenas 14% Classifique este processo do ponto de vista energético Preveja, com base no Princípio de Le Châtelier, como: a) evolui a reação quando se retira SO 3 (g) ao sistema em equilíbrio; b) varia a percentagem de SO 3 (g) em equilíbrio quando se diminui a pressão do sistema Um aumento da temperatura do sistema provocou uma diminuição da percentagem do produto da reação, o que permite concluir que o aumento de temperatura favorece a reação no sentido inverso (houve consumo de SO 3 ). De acordo com o Princípio de Le Châtelier, o aumento da temperatura do sistema altera o estado de equilíbrio, provocando uma evolução do sistema no sentido da reação em que há consumo de energia, a reação endotérmica. Para este sistema, a reação é endotérmica no sentido inverso, logo, é exotérmica no sentido direto. Assim, do ponto de vista energético, o processo é exotérmico a) De acordo com o Princípio de Le Châtelier, a diminuição da quantidade do produto da reação favorece a reação que conduz a um aumento da quantidade de produto da reação, ou seja, a reação no sentido direto, até se estabelecer um novo equilíbrio. b) De acordo com o Princípio de Le Châtelier, a diminuição da pressão do sistema favorece a reação que conduz a um aumento da pressão, ou seja, no sentido em que a quantidade total das substâncias no estado gasoso seja maior. Neste caso, a reação que conduz a um aumento de quantidade de gases é a reação inversa [2 mol d (2 + 1) mol]. Conclui-se, assim, que a percentagem de SO 3 (g) diminuirá O cloreto de carbonilo (fosgénio), COC 2, gás extremamente tóxico, é utilizado na síntese de muitos compostos orgânicos. A reação de decomposição do cloreto de carbonilo em monóxido de carbono, CO, e em cloro molecular, C 2, pode ser traduzida por: COC 2 (g) CO (g) + Cl 2 (g) ; H > 0

2 DOMÍNIO 1 Equilíbrio químico 159 O gráfico seguinte traduz a evolução, ao longo do tempo, das concentrações das espécies envolvidas na reação de decomposição. c / mol dm C 2 CO COC t / min Considere que o valor da constante de equilíbrio não se alterou nos 18 min de evolução do sistema No instante t = 4 min, o sistema químico foi perturbado (A) pela diminuição da temperatura do sistema. (B) pelo aumento da temperatura do sistema. (C) pela diminuição da pressão do sistema. (D) pelo aumento da pressão do sistema Que perturbação foi aplicada ao sistema químico no instante t = 10 min? Justifique o sentido dominante da reação após a perturbação aplicada ao sistema no instante t = 14 min, com base no valor do quociente da reação para esse instante Conclua, justificando, como variará a constante de equilíbrio, K c, da reação considerada se a temperatura do sistema químico diminuir (C). A constante de equilíbrio da reação não se alterou durante a evolução do sistema, o que permite concluir que a temperatura permaneceu constante. Assim, o sistema, inicialmente em equilíbrio, foi perturbado por uma variação da pressão. A análise do gráfico mostra que a reação direta foi favorecida, ou seja, a reação em que a quantidade total de gases é maior, o que corresponde a um aumento da pressão do sistema. Isto significa, de acordo com o Princípio de Le Châtelier, que a perturbação aplicada ao sistema foi uma diminuição da pressão do sistema No instante t = 10 min o sistema, em equilíbrio, foi perturbado pela diminuição da concentração de CO (g) Cálculo do quociente da reação: CO C 2 0,04 0,08 Q c = = = 0,16 COC 2 0,02 Cálculo da constante de equilíbrio ([12; 14] min): CO e C 2 e 0,06 0,12 K c = = = 0,24 COC 2 e 0,03 Como Q c < K c, a reação evolui no sentido em que Q c aumenta, o sentido direto, com o consequente aumento da quantidade dos produtos, CO (g) e C 2 (g), e diminuição da quantidade do reagente, COC 2 (g), o que está de acordo com a análise do gráfico De acordo com o Princípio de Le Châtelier, a diminuição da temperatura favorece a reação exotérmica. Como a reação direta é endotérmica, a reação inversa é exotérmica, sendo favorecida por uma diminuição da temperatura. Assim, uma diminuição da temperatura conduz a um aumento da concentração de COC 2 (g) e a uma diminuição das concentrações de CO (g) e C 2 (g). CO e C 2 e Sendo K c =, conclui-se que a constante de equilíbrio diminuirá se a temperatura diminuir. COC 2 e

3 DOMÍNIO 2 - Reações em sistemas aquosos 213 EFEITO DA FORMAÇÃO DE IÕES COMPLEXOS A formação de iões complexos com um ião de um sal pouco solúvel em água é uma forma de diminuir a concentração desse ião em solução, alterando o equilíbrio de solubilidade no sentido da solubilização do sal e assim aumentar a solubilidade do sal. Exemplo: solubilização do cloreto de prata, AgC (s), quando se adiciona solução aquosa de amoníaco a uma solução saturada desse sal (Fig. 2.31). H 2 O AgC (s) Ag + (aq) + C (aq) Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) [Ag (NH 3 ) 2 ] + (aq) Ag + NH 3 C AgC (s) + 2 NH 3 (aq) NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + C (aq) FIG Solubilização do cloreto de prata por formação do ião complexo diaminoprata (I), [Ag (NH 3 ) 2 ] + (aq) QUESTÕES RESOLVIDAS 2.25 Alguns métodos de diagnóstico ao estômago, por técnica de raio X, obrigam os pacientes a ingerir uma suspensão de sulfato de bário (K s (BaSO 4 ) = 1, , a 25 o C) preparada numa solução de sulfato de potássio, K 2 SO 4. Considerando que os iões Ba 2+ são prejudiciais à saúde humana, pode concluir-se que (A) a concentração de Ba 2+ numa solução aquosa saturada de BaSO 4, a 25 o C, é 1, mol dm 3. (B) o produto de solubilidade do BaSO 4 em água é maior do que em solução aquosa de K 2 SO 4. (C) a suspensão de BaSO 4 preparada numa solução de K 2 SO 4 é menos prejudicial para a saúde do que em solução aquosa. (D) quando ingerido em pó, o BaSO 4 não se torna tão prejudicial para a saúde humana, pois a acidez natural do estômago faz diminuir a concentração de iões Ba 2+. (C). A uma dada temperatura, o equilíbrio que se estabelece numa solução saturada de sulfato de bário é dado pela equação: BaSO 4 (s) H 2 O Ba 2+ (aq) + SO 2 4 (aq) cuja constante de solubilidade é K s = Ba 2+ e SO 2 4 e e [Ba 2+ ] = [SO 2 4 ], pela estequiometria da reação: 1, = [Ba 2+ ] 2 fi [Ba 2+ ] = 1, = 1, mol dm 3 O produto de solubilidade é uma constante de equilíbrio, pelo que apenas depende da temperatura. O K 2 SO 4 é um sal muito solúvel, pelo que se encontra totalmente dissociado em água. Quando se adiciona BaSO 4 a uma solução de K 2 SO 4, a solubilidade do BaS0 4 será menor do que em água, devido à presença em solução de iões SO 4 (efeito do ião 2 comum). Deste modo, a concentração de Ba 2+ é menor. Quando ingerido em pó, o BaS0 4 vai dissolver-se nos fluidos presentes no estômago, cuja acidez é bastante elevada. Os ácidos presentes reagem com os iões SO 2 4, «deslocando» o equilíbrio no sentido da formação dos iões, ou seja, no sentido da solubilização do BaS0 4, aumentando a concentração de Ba 2+ (que são prejudiciais à saúde) O ião diaminoprata(i), [Ag(NH 3 ) 2 ] +, é muito estável em solução aquosa. O gráfico representa a variação da solubilidade do cloreto de prata, AgC, numa solução aquosa de amoníaco, NH 3, com diferentes concentrações. Justifique o facto de a solubilidade do AgC aumentar com a concentração de NH 3 em solução. Solubilidade de AgC / mol L ,0 2,0 3,0 Concentração de NH 3 / mol L -1

4 214 QUÍMICA ANO A solubilidade do cloreto de prata aumenta porque a formação do ião complexo, [Ag(NH 3 ) 2 ] +, de acordo com a reação Ag + (aq) + NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq), diminui a concentração de Ag +, o que desloca o equilíbrio de solubilidade, AgC (s) Ag + (aq) + C (aq), no sentido direto, o da dissolução do AgC TEMPERATURA E SOLUBILIDADE DE UM SOLUTO SÓLIDO EM ÁGUA (AL 2.4) Com o objetivo de estudar o efeito da temperatura na solubilidade de um soluto sólido em água, um grupo de alunos realizou uma atividade com a seguinte sequência de procedimentos. I. Pesar quatro amostras de nitrato de potássio, KNO 3, de diferentes massas e transferir as amostras para quatro tubos de ensaio. II. Adicionar 10,00 ml (10,00 g) de água destilada a cada tubo e agitar. III. Colocar os quatro tubos de ensaio num banho de água quente dentro de um copo de 250 ml e agitar as soluções até que o sólido se dissolva completamente. IV. Retirar da água um tubo de cada vez e colocar dentro dele um sensor de temperatura. Deixar arrefecer continuando a agitar, cuidadosamente, até se observar a formação dos cristais. Registar o valor da temperatura. QUESTÃO RESOLVIDA 2.27 Com os valores registados, o grupo de alunos construiu a curva de solubilidade do KNO Indique uma variável que o alunos tiveram de controlar na atividade No rótulo do sal de nitrato de potássio encontra -se o pictograma de perigo exibido ao lado. Qual é a advertência de perigo a que está associado este sinal? (A) Manter afastado do calor. (B) Pode agravar incêndios. (C) Não misturar com comburentes. (D) Usar luvas e vestuário de proteção O grupo de alunos mediu o volume de água adicionado a cada Temperatura / C tubo de ensaio com uma pipeta graduada com uma incerteza absoluta de leitura de 0,05 ml, mas poderiam ter usado uma pipeta volumétrica com incerteza absoluta de leitura de 0,01 ml. Conclua, justificando, se esta substituição aumentaria a incerteza ou o rigor da medida Com base na curva de solubilidade do KNO 3, estime: a) o valor da massa de sal que foi utilizada na preparação da solução que saturou aos 22 o C; b) o valor da solubilidade a 68 o C, expressa em mol dm 3 (considere que a massa volúmica da solução é 1,17 g cm 3 ); c) a percentagem em massa de KNO 3 numa solução saturada a 48 o C. Solubilidade / (massa de sal (g) / 100 g de água) Uma das variáveis a controlar é o volume de água adicionado a cada tubo (B) A pipeta graduada apresenta uma maior incerteza absoluta de leitura do que a volumétrica. Assim, a utilização da pipeta volumétrica permitiria diminuir a incerteza da medida e permitiria, consequentemente, uma medição mais rigorosa do volume de água.

5 DOMÍNIO 2 - Reações em sistemas aquosos a) s (22 o C) = 40 g (KNO 3 )/100g H 2 O fi para um V água = 10 ml m água = 10 g, a massa de KNO 3 utilizada foi 4,0 g. b) T = 68 C fi s = 140 g (KNO 3 )/100 g H 2 O 140 g M(KNO 3 ) = 101,11 g mol 1 fi n KNO3 = = 1,38 mol 101,11 g mol 1 m 240 g 1,38 mol m solução = = 240 g fi V solução = = = 205 cm 3 fi s = ρ = 6,73 mol dm 3 1,17 g cm dm 3 c) T = 48 C fi s = 80 g (KNO 3 )/100 g H 2 O m KNO3 80 g %(m/m) = 100 = 100 = 44% m solução ( ) g DESMINERALIZAÇÃO DE ÁGUAS E PROCESSOS DE PRECIPITAÇÃO CORREÇÃO DA DUREZA DA ÁGUA Água dura é uma água que contém concentrações apreciáveis de Ca 2+ e Mg 2+ e outros catiões metálicos. A dureza de uma água é determinada principalmente pela quantidade total de iões cálcio e magnésio presentes. A natureza geológica dos solos que a água atravessa é determinante para a sua dureza (Fig. 2.32). Quando a concentração desses iões é reduzida, diz-se que a água é macia ou mole. A presença dos iões cálcio e magnésio pode fazer que a água seja inadequada para certos usos domésticos e industriais. Por exemplo, quando se utiliza água dura nas lavagens, os iões cálcio e magnésio reagem com os sabões diminuindo a produção de espuma devido à formação de compostos (escuma) que se depositam nos recipientes onde se faz a lavagem, diminuindo a ação detergente dos sabões. Exemplo de processos para minimizar os efeitos da dureza da água: aditivos anticalcários: são agentes complexantes que se adicionam aos detergentes e que vão reagir com os catiões cálcio e magnésio, formando iões complexos (que são solúveis); resinas de permuta iónica (Fig. 2.33): faz-se passar a água dura através da resina que contém iões. Quando a água dura passa através da resina, os catiões Ca 2+ e Mg 2+ permutam com os iões sódio, que se deslocam para a água. Os sais de sódio são muito solúveis. Água muito dura mais de 300 mg/l Água dura de 150 a 300 mg/l Água moderadamente dura de 75 a 150 mg/l Água macia menos de 75 mg/l FIG Mapa da distribuição da água em função da dureza, em Portugal. Resina Ca 2+ Ca 2+ Ca 2+ FIG Permuta iónica. Água dura Água macia

6 216 QUÍMICA ANO QUESTÃO RESOLVIDA 2.28 A dureza da água é provocada pela existência de catiões metálicos, sendo os iões cálcio, Ca 2+, e magnésio, Mg 2+, os mais importantes. Classifique como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma das afirmações seguintes. (A) Consideram-se águas duras as águas que necessitam de quantidades consideráveis de sabão para produzir espuma e que formam incrustações em caldeiras quando a água é aquecida. (B) O carbonato de cálcio, CaCO 3, é o componente principal das incrustações que se acumulam nas canalizações de sistemas de água quente. (C) A dureza da água, em processos industriais, aumenta com a adição de uma solução de hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2, à água. (D) A solubilidade do carbonato de cálcio em água é reduzida devido à presença de dióxido de carbono, CO 2, dissolvido na água. (E) O uso de ácidos fortes nas canalizações não só aumenta a corrosão como potencia as incrustações. (F) A dureza de uma água é expressa em ppm de CaCO 3, o que significa que só os iões cálcio é que contribuem para a dureza. Verdadeiras: (A), (B) Falsas: (C), (D), (E) e (F). Do ponto de vista qualitativo, uma água designa-se por dura quando não produz espuma na presença de sabão. O carbonato de cálcio é praticamente insolúvel em água, daí ser responsável pelas incrustações nas canalizações. De acordo com o equilíbrio CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O ( ) Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 (aq), a dissolução do dióxido de carbono em água favorece a dissociação do carbonato de cálcio em iões. Quando a água que contém iões Ca 2+ e HCO 3 é aquecida, dá-se a reação inversa, com formação do precipitado de carbonato de cálcio. A adição de ácidos fortes às canalizações de água permite remover as incrustações, o que é explicado pela equação CaCO 3 (s) + HC (aq) CaC 2 (aq) + CO 2 (g) + H 2 O ( ), em que o carbonato de cálcio é convertido em cloreto de cálcio, sal muito solúvel. A dureza de uma água pode exprimir-se em ppm de CaCO 3, pois a maioria das águas duras apresentam consideráveis quantidades de iões cálcio, provenientes da dissolução de rochas calcárias. Contudo, isto não significa que as águas duras não possam ter na sua constituição outros iões metálicos em quantidades significativas. REMOÇÃO DE POLUENTES A contaminação da água com vários poluentes é, em grande parte, de origem antropogénica. As águas provenientes de algumas indústrias contêm poluentes como iões de metais pesados (iões cádmio, chumbo, mercúrio, cromo, etc.). Devido à toxicidade desses iões, as águas têm de ser tratadas antes de serem reutilizadas ou libertadas no ambiente. A remoção de poluentes metálicos pode ser feita através de reações de precipitação de sais. Uma reação de precipitação é uma reação que é caracterizada pela formação de um composto insolúvel (precipitado) que se separa da solução. Estas reações ocorrem, geralmente, entre compostos iónicos. Em princípio, ocorrerá a formação de um precipitado sempre que as concentrações dos iões do sal em solução conduzam à sobressaturação da solução nesse sal, ou seja, sempre que o quociente da reação Q s correspondente ao equilíbrio de solubilidade desse sal seja maior do que o respetivo produto de solubilidade, K s. Q s < K s não há formação de precipitado; Q s > K s há formação de precipitado. A precipitação seletiva é um processo em que se separa uma espécie em solução de outras por precipitação. Existem vários agentes precipitantes que permitem a separação de iões a partir das diferenças de solubilidade dos respetivos sais, designando-se este processo por precipitação seletiva de sais por adição de um precipitante.

7 DOMÍNIO 2 - Reações em sistemas aquosos 217 QUESTÃO RESOLVIDA 2.29 Numa tentativa de tratar a água de um pequeno lago junto a uma indústria siderúrgica, cujas análises químicas revelaram uma ligeira acidez e a presença de iões cálcio (Ca 2+ ) e magnésio (Mg 2+ ), nas concentrações de 3, mol dm 3 e 4, mol dm 3, foram feitas adições de pequenas quantidades de carbonato de sódio, Na 2 CO 3, no estado sólido. Considere que a concentração final de ião sódio na água do lago é de 2, mol dm 3 e que a dissociação do Na 2 CO 3 carbonato de sódio foi completa Determine se este processo permite remover por decantação o cálcio e o magnésio Calcule a concentração em ião carbonato necessária para o magnésio também precipitar. Dados: K s (CaCO 3 ) = 8, ; K s (MgCO 3 )= 1, Com a adição de carbonato de sódio há possibilidade de se formarem precipitados de carbonato de cálcio e de carbonato de magnésio que, posteriormente, poderão ser removidos por decantação. Daí que seja necessário determinar, para as concentrações de iões cálcio e magnésio presentes na água do lago, a concentração em iões carbonato necessária para que os sais precipitem. Cálculo da concentração de iões carbonato provenientes do carbonato de sódio (sal muito solúvel) adicionado: c CO 2 H 2 O + Na 2 CO 3 (s) d 2 Na 2 (aq) + CO 3 (aq) c 2, Na + = = = 1, mol dm Cálculo do quociente da reação para cada um dos possíveis equilíbrios de solubilidade: CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2 (aq) Q s = Ca 2+ CO 3 2 = 3, , = 3, > K s fi há formação de precipitado de CaCO 3. MgCO 3 (s) Mg 2+ (aq) + CO 3 2 (aq) Q s = Mg 2+ CO 3 2 = 4, , = 4, < K s fi não há formação de precipitado de MgCO 3. Nas condições dadas, apenas se consegue remover por decantação os iões cálcio na forma de CaCO 3. 1, K s = Mg 2+ e CO 2 3 e fi CO 2 3 = = 2, fi [CO 2 3 ] e = 2, mol dm 3 4, Para haver formação de precipitado de MgCO 3, [CO 3 2 ] e > 2, mol dm 3.