Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Trabalho de Conclusão de Curso

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1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Trabalho de Conclusão de Curso Joabe Hilário de Oliveira Tavares Esterificação em meio continuo pressurizado em reator de leito fixo com presença de inertes Orientador: Prof. D.Sc. Domingos Fabiano de Santana Souza Co-orientador: D.Sc. Anderson Alles de Jesus Natal/RN 2017

2 Joabe Hilário de Oliveira Tavares Esterificação em meio continuo pressurizado em reator de leito fixo com presença de inertes Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Engenheiro Químico sob a orientação do Prof. D.Sc. Domingos Fabiano de Santana Souza. Natal/RN 2017

3 Resumo As pesquisas referentes à produção de biodiesel vêm se intensificando ao longo dos anos com o intuito de atender as melhores condições do ponto de vista econômico e ambiental A rota química comumente utilizada para a produção de biodiesel é a transesterificação e esterificação catalítica empregando catalisadores homogêneos (ácidos ou básicos) ou heterogêneos. Apesar disso, essa rota apresenta diversas desvantagens com relação aos valores de conversão como também a separação dos produtos obtidos ao fim do processo, além da alta sensibilidade a impurezas que podem estar presentes nos óleos utilizados. Como alternativa, tem se estudado a produção de biodiesel sob condições supercríticas. A principal vantagem a destacar é a dispensabilidade de uso de catalisadores, o que implica na redução dos custos de separação. O presente trabalho apresenta um estudo da reação de esterificação entre o ácido oleico e etanol em condições supercríticas conduzidas em um reator tubular de forma contínua. Avaliou-se os efeitos da temperatura (300, 350 e 400 C), tempo de residência (3,23 e 6,46 min) e razão molar (ácido oleico:etanol) (1:1, 1:3, 1:6, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:60 e 1:70) na produção de biodiesel a uma condição de pressão de 15 MPa. Nas condições operadas, os efeitos de temperatura e tempo de residência se mostram positivos em todos os casos e se observou um pico de conversão para a razão de 1:6. Também foi feita uma comparação dos valores de conversão obtidos para todas as razões molares a temperatura de 350 C e pressão de 15MPa, considerando o reator sem e com recheio de inertes (porosidade de 0,38). Nas condições especificadas para temperatura e pressão, tanto com como sem a presença de recheio de inertes, obteve-se valores de conversão superiores a 96%. Palavras-chave: biodiesel, esterificação, supercrítico, etanol, ácido oleico, reator tubular

4 Abstract Research on biodiesel production has been intensifying over the years in order to meet the best environmental and economic conditions. The chemical route commonly used for the production of biodiesel is the transesterification and catalytic esterification using homogeneous catalysts or basic) or heterogeneous. In spite of this, this route has several disadvantages concerning to the conversion values as well as the separation of the products obtained at the end of the process, besides the high sensitivity to impurities that may be present in the oils used. As an alternative, biodiesel production has been studied under supercritical conditions. The main advantage to be highlighted is the dispensability of the use of catalysts, which implies in the reduction of separation costs. The present work presents a study of the esterification reaction between oleic acid and ethanol under supercritical conditions conducted in a tubular reactor in a continuous way. The effects of temperature (300, 350 and 400 C), residence time (3.23 and 6.46 min) and molar ratio (oleic acid: ethanol) (1: 1, 1: 3, 1: 6, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, 1:60 and 1:70) in biodiesel production at a pressure condition of 15 MPa. Under the conditions operated, the effects of temperature and residence time were positive in all cases and a conversion peak was observed at a ratio of 1: 6. A comparison of the conversion values obtained for all molar ratios at 350 C and 15MPa pressure was also performed, considering the reactor without and with inert fillers (porosity 0.38). Under the conditions specified for temperature and pressure, and in the presence or absence of inert filling, conversion values above 96% were obtained. Keywords: biodiesel, esterification, supercritical, ethanol, oleic acid, tubular reactor

5 Agradecimentos Agradeço em primeiro lugar a minha família, meus pais, Joca e Célia, minha irmã Joice, por todo o esforço que sempre fizeram para me proporcionar uma vida digna, uma educação de qualidade, além de todo cuidado, amor e carinho que sempre tiveram por mim. Agradeço a minha namorada, Jussara, que sempre se dispôs a me apoiar em todos os momentos e mesmo quando estivemos distantes fisicamente, nunca me abandonou. Sendo sempre confidente dos mais absurdos planos que eu possa ter. Agradeço, em especial, minha tia Leda, que abriu as portas de sua casa em Natal para que eu pudesse ter acesso à uma escola melhor e posteriormente à UFRN. Sendo sempre um exemplo de pessoa afetuosa e uma verdadeira segunda mãe. Agradeço, em especial, aos meus padrinhos Arandí e Iraci, que também me aceitaram em sua residência em outro momento durante minha graduação, dando-me grande apoio, além de serem exemplos de ótimos profissionais nas suas respectivas carreiras. Agradeço imensamente a minha grande amiga Naíra, que sempre esteve ao meu lado durante a graduação, oferecendo sempre uma amizade sincera e acolhedora, ajudando-me nos momentos mais difíceis que passei nessa etapa de nossas vidas. Além de também ter me aceitado na sua casa quando precisei. Agradeço aos demais amigos que a UFRN me proporcionou, Ana Clara, Talita, Thiago, Ariany, Fernanda, aos quais eu nunca esqueci, mesmo com o distanciamento de alguns. Agradeço também aos amigos, Jean, Pedro, Igor, Natali, Adson, Joselito, Gabriela, Hugo, Débora, Sula, que durante a graduação estiveram ao meu lado, não na UFRN, mas me ajudando a desopilar das preocupações que eu viesse a ter Agradeço a Anderson, que a pedido da minha amiga Érica, a quem também agradeço todo apoio dado, aceitou me orientar na produção desse trabalho com muita habilidade e conhecimento. Tornando-se um amigo a quem tenho bastante apreço. Agradeço ao professor Fabiano por toda a colaboração dada na confecção desse trabalho e por ser um excelente profissional, fonte de inspiração de muitos que tiveram a oportunidade de tê-lo como professor.

6 Sumário 1. Introdução 9 2. Revisão da literatura Contexto histórico Biodiesel Métodos de produção do biodiesel Transesterificação Transesterificação homogênea Transesterificação heterogênea Transesterificação supercrítica Esterificação Esterificação homogênea Esterificação heterogênea Esterificação supercrítica Metodologia Reagentes Aparato experimental Recheio do reator Procedimento experimental Tempo de residência Titulação da amostra para obtenção dos rendimentos Simulação HYSYS Resultados e discussão Variáveis que afetam a produção de biodiesel Temperatura Tempo de residência Razão molar Simulação HYSYS Conclusões Referências bibliográficas 38

7 Lista de figuras Figura 2.1 Etapas da reação de transesterificação 14 Figura 2.2 Mecanismo reacional da transesterificação homogênea ácida 15 Figura 2.3 Mecanismo reacional da transesterificação homogênea alcalina 16 Figura 2.4 Reação de esterificação 18 Figura 2.5 Mecanismo reacional da esterificação homogênea 19 Figura 3.1 Unidade experimental para condução dos ensaios 21 Figura 3.2 Representação dos equipamentos e correntes no software HYSYS 26 Figura 4.1 Efeito da temperatura sobre conversão para vazões diferentes com pressão de 15 MPa, razão molar de 1:40 e porosidade de 0,38 28 Figura 4.2 Efeito do tempo de residência sobre a conversão para diferentes temperaturas com pressão de 15 MPa, razão molar de 1:40 e porosidade de 0,38 29 Figura 4.3 Efeito da razão molar sobre a conversão para reator com e sem recheio e pressão de 15 MPa, temperatura de 350 C e vazão de 0,5 ml/min 31 Figura 4.4 Conversões obtidas para os diferentes pacotes termodinâmicos 32 Figura 4.5 Comportamento da conversão com a temperatura para os dados experimentais e da simulação 33 Figura 4.6 Comportamento do número de Reynolds em função do comprimento do reator 35

8 Lista de tabelas Tabela 2.1 Especificações do biodiesel 12 Tabela 2.2 Parâmetros cinéticos da esterificação supercrítica 20 Tabela 3.1 Plano experimental para reação de esterificação do ácido oleico com etanol a pressão de 15 MPa 23 Tabela 3.2 Propriedades do oleato de etila inseridas no software HYSYS 25 Tabela 3.3 Condições utilizadas na simulação 26 Tabela 4.1 Resultados de conversões para diferentes temperaturas e vazões para pressão fixa de 15 Mpa, razão molar fixa de 1:40 e porosidade de 0,38 27 Tabela 4.2 Conversões obtidas para diferentes tempos de residência e temperatura a pressão fixa de 15 MPa, razão molar de 1:40 e porosidade de 0,38 29 Tabela 4.3 Conversões obtidas para diferentes valores de razão molar para pressão fixa de 15 Mpa, temperatura fixa de 350 C e vazão de 0,5 ml/min 30 Tabela 4.4 Conversões obtidas no software HYSYS com razão molar fixa de 1:40, pressão fixa de 15 MPa, vazão fixa de 0,5 ml/min, reator sem leito de inertes 32 Tabela 4.5 Comparação dos valores de conversão experimentais e da simulação 33 Tabela 4.6 Parâmetros de transporte extraídos do software HYSYS 34

9 9 1. Introdução Os combustíveis derivados do petróleo tornaram-se, no século XX, a principal fonte de energia no mundo devido ao baixo custo e disponibilidade. Porém, o uso sem precedentes desse tipo de combustível tem ocasionado a escassez deste, além do aumento na emissão de gases de provocam o efeito estufa, indo de encontro com os processos sustentáveis. Diante de tal preocupação, faz-se necessária a busca por novas alternativas relacionadas aos combustíveis empregados nos veículos automotores do mundo. Além disso, os preços relacionados aos combustíveis derivados de petróleo costumam oscilar bastante, aumentando drasticamente em momentos de instabilidade geopolítica (Alenezi et al., 2010). O biodiesel é um combustível renovável que tem potencial para complementar o combustível derivado do petróleo e vem se mostrando uma alternativa viável para a substituição de combustíveis fósseis. Segundo Bozbas (2008), o biodiesel possui praticamente as mesmas propriedades de fluxo (densidade e viscosidade) do diesel derivado do petróleo, garantindo assim mesmo desempenho e durabilidade do motor que usa o diesel derivado do petróleo e dispensando qualquer necessidade de alteração nos motores já existentes. Umas das poucas desvantagens que se pode citar com relação ao biodiesel, segundo Alenezi et al. (2010), é o processo de fabricação mais caro e a ligeira maior emissão de gases do tipo NOx. Existem atualmente diversos processos de produção de biodiesel em estudo, mas o processo mais empregado é a transesterificação de óleos utilizando álcool e catalisador básico ou ácido. Todavia, os processos catalíticos têm se mostrado um problema devido à dificuldade de separação dos produtos ao final da reação de transesterificação, como também na esterificação. Na transesterificação ainda é necessário um tratamento prévio do óleo empregado, visto que a reação é sensível a impurezas e a presença de água pode beneficiar a reação de saponificação, dificultando ainda mais o processo de separação final. Mundialmente este processo utiliza o metanol como reagente alcóolico para a reação de transesterificação e esterificação, porém no Brasil, devido à alta produção de etanol a partir da cana-de-açúcar, pesquisas estão sendo desenvolvidas a fim de otimizar o processo utilizando a rota etanólica, o que pode se mostrar mais rentável. Considerando-se ainda que o etanol é menos tóxico que o metanol e também é considerado um biocombustível, aumentando ainda mais o caráter renovável do processo.

10 10 A esterificação para a produção de biodiesel requer a utilização de catalisadores ácidos minerais fortes, como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, que são corrosivos e perigosos para o meio ambiente, como também para os equipamentos utilizados no processo. Diante de tal fato, uma alternativa seria promover uma reação de esterificação não catalítica, porém suas taxas de conversões são baixas. Para contornar tal problema, pode-se empregar condições supercríticas a reação e assim obter taxas de reações extremamente altas. A esterificação conduzida em condições supercríticas apresenta vantagens pois dispensa o uso de catalisadores, tem alta eficiência de conversão e é bem menos sensível a presença de contaminantes na mistura reacional. Entretanto, esse método requer condições severas de temperatura e pressão, gerando uma alta demanda de energia, como também se faz necessário maior cuidado com a segurança do processo (Jin et al., 2012). Diante do que foi apresentado, o presente trabalho tem por objetivo a análise da reação de esterificação supercrítica em um reator tubular sem e com a presença de recheio de inertes. Os efeitos da temperatura, tempo de residência e razão molar sob a conversão foram considerados no estudo. Ademais, foi desenvolvido um modelo do processo no software HYSYS Process 2.2 com o intuito de simular e avaliar os resultados frente aos dados experimentais.

11 11 2. Revisão da literatura 2.1.Contexto histórico O diesel é um combustível obtido a partir da destilação de petróleo e ganhou projeção no contexto mundial quando em 1893 é publicado por Rudolph Diesel o artigo intitulado de A teoria e a construção de uma máquina térmica racional, no qual estava descrito o funcionamento de um motor projetado para funcionar através da queima de óleos vegetais na presença do oxigênio do ar ambiente. Com a invenção do motor a diesel e a queda de preço e abundancia dos combustíveis derivados do petróleo no contexto pós Segunda Guerra Mundial, o diesel derivado do petróleo tornou-se o principal combustível utilizado em motores diesel superando facilmente o uso dos óleos vegetais. Porém, após as crises do petróleo de 1973 e de 1979, a busca por novas fontes de energia tem crescido de forma exponencial, pois foi mostrado ao mundo que a oferta de petróleo não é garantida e é dependente do contexto político nos países produtores membros da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP). Nesse contexto, surge a necessidade de substituição do diesel fóssil por fontes renováveis de energia, de modo que o uso do biodiesel começou a gerar interesse no mundo após o cenário das crises do petróleo e pela incerteza sobra a disponibilidade real das fontes de petróleo no mundo culminando no encontro político em favor da diminuição da poluição atmosférica, assumido pelos países ricos em 1997 no tratado de Kyoto no Japão. 2.2.Biodiesel Segundo a ANP (Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), biodiesel é um combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais. Tem caráter de produção renovável, explicito no prefixo bio, contrapondo-se ao diesel comum obtido a partir do refino de petróleo (Zhang et al., 2003). As especificações da legislação brasileiras referentes ao biodiesel, conferem ao biocombustível produzido em território nacional padrões de qualidade internacional, permitindo a importação para Europa e Estados Unidos, com uma diferença fundamental referente ao teor de ésteres presentes no biodiesel (96,5% nas normas brasileira e europeia,

12 12 contra 99,6% na norma americana) (França e Rodrigues, 2009). As especificações brasileiras estão descritas na Tabela 2.1. Tabela 2.1 Especificações do biodiesel (ANP, 2012 adaptado) CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE Aspecto - LII a Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900 Viscosidade Cinemática a 40ºC mm²/s 3,0 a 6,0 Teor de água, máx. mg/kg 200 Contaminação Total, máx. mg/kg 24 Ponto de fulgor, mín. ºC 100 Teor de éster, mín % massa 96,5 Resíduo de carbono, máx. % massa 0,05 Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,02 Enxofre total, máx. mg/kg 10 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 Fósforo, máx. mg/kg 10 Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx. - 1 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC 19 b Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,5 Glicerol livre, máx. % massa 0,02 Glicerol total, máx. % massa 0,25 Monoacilglicerol, máx. % massa 0,8 Diacilglicerol, max. % massa 0,2 Triacilglicerol, máx. % massa 0,2 Metanol e/ou Etanol, máx. % massa 0,2 Estabilidade à oxidação a 110 ºC, mín. h 6 a. Límpido e Isento de Impurezas. b. Exceto em determinados estados, a depender da estação do ano.

13 13 Em seu trabalho, Méndez (2006) listou algumas das vantagens relacionadas ao uso do biodiesel frente ao diesel comum. Entre elas estão: O biodiesel é uma fonte de energia renovável, altamente biodegradável e no caso de acidente ou derrame, não coloca em risco o solo e o lençol freático, pois não contém benzeno, metais pesados e outras substâncias aromáticas carcinogênica; No ciclo de vida do biodiesel de origem vegetal a quantidade de dióxido de carbono (CO2) emitida pela queima do biocombustível é consumida pela plantação da oleaginosa, considerando-se então o balanço de CO2 nulo; É primordial na redução das importações de petróleo e óleo diesel refinado, trazendo economia para países importadores; Possui ponto de fulgor superior a 110 C, tornando seu transporte, manipulação e armazenamento seguros; As matérias-primas empregadas na produção de biodiesel são uma fonte de triglicerídeos, presentes em grandes quantidades nos óleos vegetais e gorduras animais, e um álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, que reagem na presença de um catalisador ou não. O uso de óleos vegetais se tornou mais comum devido ao seu caráter renovável, minimizando os impactos ambientais, e os mais variados tipos de óleos são usados, como de soja, dendê, girassol, colza, amendoim, entre outros. Podem estes ainda estarem em estado bruto, degomado ou refinado, além da possibilidade do uso de óleos residuais, como de fritura (Demirbas, 2009). 2.3.Métodos de produção do biodiesel Os óleos extraídos diretamente dos vegetais ou animais possuem uma viscosidade, densidade e massa molar muito superiores aos dos combustíveis comerciais convencionais. Para contornar esse problema, os óleos são submetidos aos mais variados métodos para a produção de biodiesel (pirólise, transesterificação e esterificação). Aqui, vamos destacar apenas os processos de produção de biodiesel por transesterificação e esterificação Transesterificação Como já discutido anteriormente, observou-se que os óleos vegetais ou animais não podem ser usados diretamente como combustíveis num motor diesel devido algumas propriedades destes. Logo são necessários processos específicos para transformação desse óleo.

14 14 Dentre todos, a transesterificação é indiscutivelmente a mais viável e a mais amplamente utilizada para tal fim (Rebouças, 2016). A transesterificação, também conhecida como alcoólise, trata-se de uma reação orgânica na qual reagem um éster (triglicerídeo) com um mono-álcool de cadeia curta, modificando a estrutura do éster através da substituição de um grupamento alcoxi na presença de um catalisador (Falcão, 2011). Na reação de transesterificação, são necessários três mols do mono-álcool para um mol de triglicerídeos, sendo que a reação acontece em três etapas consecutivas, formando os intermediários diglicerídeos (etapa i) e monoglicerídeos (etapa ii). Devido sua característica de reação reversível, faz-se necessária a presença em excesso do mono-álcool no meio reacional, favorecendo o deslocamento do equilíbrio na direção dos produtos, promovendo maior rendimento à reação (Suarez et al., 2007). Observa-se também a formação de glicerol como um subproduto da reação, o qual tem valor comercial. Pode-se observar na figura 2.1 as etapas da reação de transesterificação. Figura 2.1 Etapas da reação de transesterificação (Suarez et al., 2007) Transesterificação homogênea Estão incluídas nessa classificação as reações de transesterificação nas quais o catalisador, ácido ou básico, estão dissolvidos no meio reacional, ou seja, o catalisador está na mesma fase do meio reacional.

15 15 Na transesterificação homogênea ácida, os principais catalisadores empregados são os ácidos sulfúrico e sulfônico pois conferem um alto rendimento, porém ao custo de uma reação lenta. O catalisador é dissolvido no álcool em um recipiente com agitação e em seguida a mistura é colocada em contato com o óleo que já deve estar presente no reator. O álcool deve estar em excesso para que o equilíbrio seja deslocado no sentido dos produtos, entretanto, é necessária moderação, pois o exagero pode dificultar a recuperação de glicerol (Demirbas, 2008). Tem-se na figura 2.2 o mecanismo reacional da transesterificação homogênea ácida: Figura 2.2 Mecanismo reacional da transesterificação homogênea ácida (Ramos et al., 2011) Pode-se observar que a figura só representa o mecanismo reacional da primeira etapa da transesterificação homogênea ácida, resultando no intermediário diglicerídeo, que reage novamente com o álcool, obtendo-se o intermediário monoglicerídeo, e finalmente até que se tenham os ésteres e o glicerol. Assim como na transesterificação homogênea ácida, na transesterificação homogênea alcalina o catalisador é colocado em contato com o álcool num recipiente com agitação, produzindo um alcóxido, que por meio de ataque nucleofílico reagirá com o óleo. A reação deve ocorre também com excesso de álcool e os principais catalisadores empregados são os hidróxidos de sódio e potássio (Demirbas, 2008). É importante salientar que quando há quantidades consideráveis de ácidos graxos livres no óleo, haverá uma reação de saponificação que consumirá o catalisador, afetando o rendimento da reação e dificultando a separação entre ésteres e o glicerol. Esta quantidade de

16 16 ácidos graxos no meio depende diretamente da presença de água, que através de uma reação secundária, hidrolisa os ésteres, conduzindo a formação de ácidos graxos livres. Entretanto, apesar dos problemas citados, a catálise alcalina é amplamente utilizada devida à velocidade da reação, que chega a ser até 4000 vezes mais rápida quando comparada com a catálise ácida (Suarez et al., 2007). A seguir pode-se observar na figura 2.3 o mecanismo reacional para a transesterificação homogênea alcalina. Figura 2.3 Mecanismo reacional da transesterificação homogênea alcalina (Ramos et al., 2011) Transesterificação heterogênea Trata-se da reação na qual os catalisadores estão em fase diferente do meio reacional, sendo geralmente sólidos em contato com a fase líquida de álcool e óleo. Segundo Di Serio et al. (2008) a rota de transesterificação heterogênea é bem mais simples quando comparada a homogênea, de modo que há uma diminuição nos custos de capital e, consequentemente, uma diminuição no preço do biodiesel. Ainda em seu estudo, afirma-se que a glicerina obtida no processo tem maior grau de pureza, agregando maior valor ao

17 17 subproduto que pode ser revendido para indústrias que utilizam esse tipo de componente. Além disso, o catalisador após separado pode ser reutilizado, conferindo economia ao processo, mesmo que os rendimentos tendam a cair a medida da reutilização do catalisador. Bournay et al. (2005) utilizaram catalisadores a base de óxidos mistos de zinco alumínio no processo de transesterificação heterogênea com excesso de álcool, no caso metanol, e temperaturas e pressão mais altas quando comparadas a tradicional transesterificação homogênea. O processo em conduzido em dois estágios sucessivos para se obter uma composição em ésteres superior as especificações europeias, cerca de 96,5 %. O processo desenvolvido tem uma corrente de produto final com 98,3 % em ésteres Transesterificação supercrítica Como observado nas seções anteriores, as transesterificações homogênea e heterogênea apresentam algumas vantagens e desvantagens. Na transesterificação homogênea por exemplo, a presença de água no óleo utilizado pode aumentar a quantidade de ácidos graxos na mistura, dando margem para que ocorra saponificação, dificultando a separação do produto final. Essa e outras dificuldades podem ser contornadas pela transesterificação supercrítica, pois nela o uso de catalisadores é dispensado. Esse método, consiste na condução da reação em temperatura e pressão próximas ao ponto crítico, alterando algumas propriedades termofísicas dos componentes, como polaridade, poder solvente, compressibilidade e expansão volumétrica, e consequentemente aumenta as taxas de conversão da reação (Saka e Kusdiana, 2001a; Jesus, 2010). Outra vantagem conferida foi observada no trabalho de Kasteren e Nisworo (2007), de acordo com o estudo, o método supercrítico não é sensível a contaminantes como água e ácidos graxos livres, eliminando então a etapa de tratamento prévio do óleo a ser utilizado no processo. Segundo Saka e Kusdiana (2001a), o álcool quando submetido a condições supercríticas consegue solubilizar substâncias apolares como óleos e gorduras devido as alterações sofridas na constante dielétrica e parâmetro de solubilidade, conferindo a reação em condições supercríticas apenas uma fase, o que não acontece nos outros métodos Esterificação A esterificação consiste numa reação onde os ácidos graxos livres nos óleos vegetais e gorduras animais interagem com um álcool de cadeia curta e produzem alquil ésteres. Porém, por se tratar de ácidos graxos livres, não há formação de glicerol, mas sim de água. Trata-se de uma reação indicada para quando se possui uma matéria-prima com alta concentração de ácidos

18 18 graxos livres, pois se estes forem submetidos a transesterificação na presença de catalisador básico, haverá uma reação paralela de saponificação entre os ácidos graxos livres e o catalisador (Gerpen et al., 2006). A reação de esterificação está representada pela figura 2.4 a seguir: Figura 2.4 Reação de esterificação (Gerpen et al., 2006) Esterificação homogênea Na esterificação homogênea, assim como na transesterificação homogênea, é utilizado um catalisador que se dissolve no meio reacional, porém, diferentemente da transesterificação homogênea, não se utiliza catalisadores básicos, pois estes reagem diretamente com os ácidos graxos livres na chamada reação de saponificação. Comercialmente falando, são usados principalmente ácidos e entre eles o ácido sulfúrico é o mais usado. O processo catalisado dessa forma tem um bom rendimento de ésteres, entretanto apresenta desvantagens referentes à neutralização dos ácidos ao final do processo. Há ainda o cuidado com a corrosão dos equipamentos utilizados no processo devido ao uso de ácido forte, o que pode requerer materiais mais resistente e, consequentemente, mais caros (Pinnarat, 2010). O mecanismo reacional da esterificação homogênea está representado na figura 2.5. O grupo carbonila do ácido é protonado por um ácido de Brönsted, formando um carbocátion, que sofre um ataque nucleofílico do álcool à carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico que elimina uma molécula de água e forma um éster. No final da reação o catalisador é regenerado (Machado, 2013).

19 19 Figura 2.5 Mecanismo reacional da esterificação homogênea (Machado, 2013) Esterificação heterogênea Existe também a esterificação heterogênea, na qual se emprega um catalisador em fase diferente do meio reacional, de modo a facilitar a separação do catalisador ao final da reação. Porém, assim como na esterificação homogênea, a esterificação heterogênea também apresenta algumas desvantagens. Pode-se destacar uma maior resistência a transferência de massa, baixa estabilidade térmica e diminuição da conversão após a reutilização de alguns catalisadores (Kusdiana e Saka, 2004). Segundo Zhang et al. (2010), o uso do procedimento heterogêneo frente ao homogêneo apresenta as seguintes vantagens: não há corrosão dos equipamentos por parte do catalisador, não exige lavagem do produto, gerando menor quantidade de resíduos ao final do processo, e, portanto, sendo o mais adequado do ponto de vista ambiental Esterificação supercrítica A esterificação supercrítica também despensa o uso de catalisadores, ficando livre assim das desvantagens que acontecem nos processos catalisados. Além disso, as taxas de conversões atingidas para pressões e temperaturas próximas da região crítica podem alcançar valores de 100% com baixos tempos de reação.

20 20 Segundo Koh (2011), a esterificação supercrítica, quando comparada a transesterificação supercrítica, pode ser realizada a temperaturas e pressões mais baixas, como também em razões molares com menor excesso do álcool utilizado. Ainda em seu estudo, ele afirma que para as diferentes reações ocorridas, na mesma temperatura de 320 C e com tempo de reação de 10 minutos, esterificação de ácido oleico apresentou rendimento de 90 %, enquanto a transesterificação apresentou apenas 30 %, chegando a 65 % após um tempo de reação de 30 minutos, ambas tendo metanol como álcool. Estes resultados comprovam que a esterificação supercrítica possui uma cinética de reação bem mais rápida quando comparada a transesterificação supercrítica. No estudo citado, ficou evidente que a esterificação tem um custo relacionado ao consumo de álcool inferior a transesterificação, uma vez que para a mesma temperatura de 270 C e tempo de reação de 10 minutos, com uma razão molar de apenas 1:3 a esterificação já alcança conversões acima de 90 %, enquanto que a transesterificação necessita de razões 10 vezes maiores com relação ao álcool para ter conversões próximas. Apesar de da esterificação catalítica ser uma reação conhecida há muito tempo, a esterificação supercrítica para produção de biodiesel é um estudo relativamente recente e não existem muitos trabalhos na área. Dessa forma, há uma falta de informações concernentes a cinética de reação. No estudo de Alenezi et al. (2010), foi investigada a esterificação de uma mistura de ácidos graxos, predominantemente ácido oleico (88%), com metanol supercrítico em um reator de agitação em tanque de aço inoxidável. Eles observaram que um modelo de reação reversível de segunda ordem se ajustou bem aos dados experimentais obtidos e com um método de otimização não-linear foram calculados os dados cinéticos segundo a tabela a seguir: Tabela 2.2 Parâmetros cinéticos da esterificação supercrítica (Alenezi et al., 2010) Temperatura ( C) k1 (min -1 ) k1' (min -1 ) 250 0,035 0, ,050 0, ,110 0, ,230 0,063 Constante pré-exponencial (min -1 ) 5,0 x ,9 Energia de ativação (J/mol) Onde k1 e k1 são as constantes de reação direta e inversa, respectivamente.

21 21 3. Metodologia Nesta seção está especificado o aparato experimental usado nesse trabalho, bem como as etapas seguidas para a realização dos experimentos. 3.1.Reagentes Para essa reação de esterificação, foram utilizados ácido oleico P.A. da marca Synth e álcool etílico também da marca Synth com 99,9 % de pureza. Ambos foram usados exatamente com adquiridos, sem nenhum tratamento prévio. 3.2.Aparato experimental A seguir está apresentado na figura 3.1 o aparato experimental utilizado nesse estudo. Figura 3.1 Unidade experimental para condução dos ensaios Legenda: R: Recipiente contendo a mistura reacional de ácido oleico e álcool etílico com sua devida razão molar; AG: Agitador magnético da marca Hanna, S/N 67291, Série HI 180, velocidade entre 100 e 1000 rpm; BH: Bomba de deslocamento positivo digital Série III, marca Acuflow, que pode operar com vazão constante de 0,1 ml/min a 10 ml/min e pressão de trabalho de 0 a 41,4 MPa; V4: Válvula métrica tipo agulha da marca HIP, Modelo 15-11AF1, com pressão de operação de até 103,4 MPa; RT: Reator tubular de 30 cm de comprimento, com 3/8 de polegadas de diâmetro externo e 6 mm de diâmetro interno, construído em aço inox 316 sem costura da marca SANDVIK inserido no forno tubular;

22 22 F: Forno de aquecimento tubular da marca Tube Furnace 21100, modelo F e temperatura de operação de até 1200 C com controlador e indicador de temperatura; SR: Sistema de resfriamento. Depois de decorrida a reação, a mistura reacional passou por um banho de resfriamento com água a temperaturas inferiores a ambiente, com o objetivo de paralisar a reação e diminuir a temperatura para posterior amostragem. V5: Back Pressure Regulator (BPR): Válvula reguladora de pressão da marca SWAGELOK, Modelo KHB1WOA4C6P60000 e pressão de operação de até 40 Mpa; A: Amostragem da mistura reacional após a passagem pela unidade de alta temperatura e pressão, e posterior resfriamento. O reator utilizado nesse trabalho possui as seguintes características: 30 cm de comprimento, 6 mm de diâmetro e volume de 8,5 ml. 3.3.Recheio do reator No presente trabalho foram realizadas corridas experimentais com o reator recheado e também sem recheio. O reator teve como recheio partículas de vidro irregulares do tipo borossilicato. O vidro foi triturado manualmente e as partículas utilizadas tem diâmetro de 0,85 mm, obtidas através de uma peneira de 20 mesh. As partículas foram inseridas gradativamente no reator com o este disposto na vertical, sendo retidas em uma tela de aço presente nas extremidades do reator. Após a adição de porções de partículas, um leve impacto foi promovido no reator de modo a facilitar a acomodação dessas. A porosidade do leito do reator foi calculada segunda equação a seguir: Onde: ε: porosidade; VV: volume de vazios; V: volume total. ε = V V V

23 23 As partículas de vidro foram inseridas em uma proveta até um nível específico e em seguida água foi inserida até esse mesmo nível. O volume de água inserido foi considerado como o volume de vazios (VV) e o nível específico citado como o volume total (V). 3.4.Procedimento experimental A cada corrida de ensaios a mistura com razão molar foi primeiramente pesada e mantida sob agitação constante com o auxílio do agitador magnético de modo a promover a melhor homogeneidade possível da mistura. Antes de se inserir a mistura na unidade, esta foi preenchida com álcool etílico de modo a remover possíveis impurezas e regular a pressão de operação específica. Em seguida, estabeleceu-se a temperatura no forno e foi esperado o tempo necessário para que a temperatura estivesse estável dentro da especificação. A partir de então, a mistura foi bombeada para dentro da unidade experimental já dentro dos critérios desejados para o procedimento. A amostragem só começou a ser feita decorridos 2 a 3 tempos de residência. Após passar pelo reator, a mistura foi então resfriada pelo banho térmico e logo após foi coletada em diferentes frascos. seguir: Foram realizados 26 experimentos com as condições especificadas na tabela 3.1 a Tabela 3.1 Plano experimental para reação de esterificação do ácido oleico com etanol a pressão de 15 MPa Experimento Vazão (ml/min) Temperatura ( C) Razão molar Porosidade :40 0, :40 0, :40 0,38 4 0, :40 0,38 5 0, :40 0,38 6 0, :40 0,38 7 0, :1 0,38 8 0, :3 0,38 9 0, :6 0, , :10 0, , :20 0, , :30 0,38

24 , :40 0, , :50 0, , :60 0, , :70 0, , : , : , : , : , : , : , : , : , : , : Tempo de residência O tempo de residência no reator é uma das variáveis mais importantes nesse estudo e está diretamente ligada a vazão empregada no procedimento. Tal foi definido de acordo com a seguinte equação: Onde: τ: tempo de residência; V: volume total do reator; ε: porosidade; Q: vazão volumétrica. τ = V. ε Q 3.6.Titulação da amostra para obtenção dos rendimentos Para quantificar os ésteres da mistura foi utilizado o método de titulação do ácido oleico remanescente na amostra. A base utilizada para neutralizar esse ácido foi o hidróxido de sódio (NaOH) com concentração de 0,5 mol/l.

25 25 Sabendo dos volumes usados de cada uma das espécies envolvidas e a concentração de NaOH é possível obter o valor de conversão através da seguinte equação: Onde: %Conversão = [ n i n f n i ]. 100 ni: número de mol inicial de ácido oleico; nf: número de mol final de ácido oleico. O número de mol inicial de ácido oleico é calculado a partir da quantidade de massa pesada previamente e o número de mol final de ácido oleico é exatamente o mesmo valor de mol utilizado de hidróxido de sódio já que a estequiometria de reação é de 1:1. Esse valor é obtido a partir do volume gasto na neutralização e sua concentração. 3.7.Simulação HYSYS Além do estudo experimental, foi desenvolvido um modelo do processo no software HYSYS.Process 2.2. Para tanto, foram considerados os respectivos equipamentos do procedimento experimental, como também as condições nas quais os dados experimentais foram obtidos, com objetivo de se fazer uma comparação dos resultados experimentalmente obtidos com resultados preditos pelo modelo. Primeiramente foi necessária a criação de um dos componentes envolvidos na reação em questão, visto que esse não se faz presente em tal versão do software. O componente criado foi o oleato de etila (ethyl oleate, em inglês) e suas propriedades foram em sua maioria encontradas na biblioteca virtual do NIST ( propriedades foram estimadas no próprio software a partir propriedades básicas previamente adicionadas. Para a criação do componente oleato de etila, se escolheu ao grupo funcional químico ao qual ele pertence, no caso, trata-se de um éster. Em seguida, foram inseridas as propriedades que contam na tabela 3.2 a seguir: Tabela 3.2 Propriedades do oleato de etila inseridas no software HYSYS Propriedade Valores Temperatura normal de ebulição 206,60 C Peso molecular 310,52 g/mol Densidade líquida 870,00 kg/m 3

26 26 Temperatura crítica 497,90 C Pressão crítica 1082,06 kpa Volume crítico 1,16 m3/kmol Fator acêntrico 1,013 Logo após, se deu o comando de estimação dos demais parâmetros necessários para a simulação funcionasse de maneira satisfatória. Para um único conjunto formado pelos quatro componentes envolvidos na reação de esterificação (ácido oleico, etanol, oleato de etila e água) foi inserido um pacote termodinâmico previamente escolhido e, em seguida, os coeficientes estequiométricos e os parâmetros cinéticos da reação de interesse neste estudo. Somente após a complementação da inserção de informações relativas a caracterização dos componentes e reação foi possível entrar no ambiente de simulação para que as correntes e equipamentos fossem inseridos, assim como as respectivas condições de operação. A seguir, a figura 3.2 representa o esquema de correntes e equipamentos no software HYSYS: Figura 3.2 Representação dos equipamentos e correntes no software HYSYS Devido a não realização de estudo cinético nesse trabalho, utilizou-se dos parâmetros cinéticos obtidos no estudo de Alenezi et al. (2010) contidos na tabela 2.2 mostrada na seção de revisão da literatura. Entretanto, vale ressaltar que o trabalho citado trata de uma reação de esterificação supercrítica com ácidos graxos, 88 % de ácido oleico, e metanol. E no caso em estudo trata a mesma reação, porém com ácido oleico e etanol como reagentes. A simulação foi realizada com as condições apresentadas na tabela 3.3 a seguir: Tabela 3.3 Condições utilizadas na simulação Temperatura ( C) Pressão (MPa) Vazão (ml/min) Razão molar ,5 1:40 400

27 27 4. Resultados e discussão Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos nos experimentos e simulação realizada com o software HYSYS.Process 2.2, como também serão discutidas os efeitos das variáveis estudadas que afetam a produção de biodiesel. São elas: temperatura, tempo de residência e razão molar. Ao fim, será apresentada e discutida uma comparação entre os resultados obtidos experimentalmente e na simulação. 4.1.Variáveis que afetam a produção de biodiesel Temperatura A partir dos dados experimentais obtidos, os quais estão apresentados na tabela 4.1 e figura 4.1, observa-se que a temperatura exerce uma influência positiva na conversão de ésteres, como era de se esperar, pois se trata de uma reação endotérmica. Entretanto, também pode-se perceber que os valores apresentam conversões muito próximas, justificando a rápida taxa de reação. Tabela 4.1 Resultados de conversões para diferentes temperaturas e vazões para pressão fixa de 15 Mpa, razão molar fixa de 1:40 e porosidade de 0,38. Vazão (ml/min) Temperatura ( C) Conversão (%) 0, , , , , , ,60 Alenezi et al. (2010) estudaram a reação de esterificação em condições supercríticas com ácido oleico e metanol como reagentes. Os experimentos tiveram razão molar de 1:7 e pressão 10 MPa. Neste estudo, os autores observaram um efeito positivo na conversão em ésteres com o aumento da temperatura sem exceções, partindo de uma temperatura de 250 até 320 C. Na temperatura de 320 C, foi possível alcançar uma conversão máxima de 97% em apenas 5 min de reação.

28 Conversão (%) 28 Comparados os resultados apresentados por Alenezi et al. (2010) com os resultados obtidos no presente estudo pode-se dizer que as conversões aqui obtidas são superiores em virtude das temperaturas mais elevadas. No entanto, há uma coerência dos resultados apresentados com os experimentos de Alenezi et al. (2010), principalmente sob o efeito positivo da temperatura sobre a cinética de reação e conversão. 99,6 99,4 99,2 99 Conversão X Temperatura 98,8 98,6 0,5 ml/min 1 ml/min 98,4 98, Temperatura ( C) Figura 4.1 Efeito da temperatura sobre conversão para vazões diferentes com pressão de 15 MPa, razão molar de 1:40 e porosidade de 0, Tempo de residência Outra variável considerada no presente estudo é o tempo de residência, o qual está diretamente ligado a vazão volumétrica. Espera-se que quanto maior o tempo de residência, maior sejam as conversões obtidas, visto que os reagentes terão mais tempo nas condições supercríticas de pressão e temperatura, favorecendo a reação envolvida. No trabalho de Rebouças (2016), que trata de uma transesterificação supercrítica com óleo de soja e etanol como reagentes, o efeito do tempo de residência foi analisado com as seguintes condições operacionais: reator com recheio de inertes, pressão de 15 MPa, temperaturas de 300, 350, e 400 C e vazões de 0,5 e 1 ml/min. Assim como esperado, observou-se que para uma mesma temperatura foram observadas conversões maiores para os maiores tempos de residência. Por exemplo, para a temperatura de 400 C e mesma porosidade do leito, foram obtidas as conversões aproximadas de 98,99 e 82,59 % nas vazões de 0,5 e 1 ml/min, respectivamente.

29 Conversão (%) 29 No trabalho de Jesus (2010), que se trata de uma reação de transesterificação supercrítica com catalisador heterogêneo e óleo de soja, metanol e etanol como reagentes, o efeito do tempo de residência já demonstrou um comportamento diferente. Os experimentos conduzidos a temperatura de 250 C, pressão de 15 MPa e vazões de 0,5, 1, 2 e 3 ml/min demonstraram que há um pico de conversão para a vazão de 1 ml/min. Ou seja, para valores inferiores e superiores de vazão há uma queda na conversão. Esta queda do valor de conversão para maiores tempos de residência pode estar atribuída a degradação térmica dos componentes envolvidos devido as altas condições de pressão e temperatura (Demirbas, 2008; He et al. 2007; Santos, 2009), havendo assim, um tempo de residência crítico, que se ultrapassado, vai favorecer a decomposição térmica e diminuir a conversão em ésteres. Através da tabela 4.2 e figura 4.2 apresentados a seguir, podemos analisar o efeito do tempo de residência para esse trabalho. Tabela 4.2 Conversões obtidas para diferentes tempos de residência e temperatura a pressão fixa de 15 MPa, razão molar de 1:40 e porosidade de 0,38 Tempo de residência (min) Temperatura ( C) Conversão (%) 6,46 98, ,23 98,37 6,46 98, ,23 98,48 6,46 99, ,23 98,60 99,60 99,40 99,20 Conversão X Tempo de residência 99,00 98,80 98,60 98, C 350 C 400 C 98, Tempo de residência (min)

30 30 Figura 4.2 Efeito do tempo de residência sobre a conversão para diferentes temperaturas com pressão de 15 MPa, razão molar de 1:40 e porosidade de 0,38 Pode-se observar que para uma mesma temperatura em questão, observa-se que os maiores rendimentos estão associados aos maiores tempos de residência, ou seja, menor vazão e corroborando com o comportamento observado por Rebouças (2016), mesmo que os valores apresentem bastante proximidade é possível se perceber o efeito do tempo de residência Razão molar A tabela 4.3 e figura 4.3 a seguir demonstram os resultados obtidos nesse trabalho para as mais diversas razões molares, com reator sem leito poroso e com leito poroso, para a temperatura, pressão e vazão fixas de 350 C, 15 MPa e 0,5 ml/min, respectivamente. Tabela 4.3 Conversões obtidas para diferentes valores de razão molar para pressão fixa de 15 MPa, temperatura fixa de 350 C e vazão de 0,5 ml/min Razão molar Conversão (%) Sem recheio Com recheio 1:1 99,09 99,09 1:3 99,21 99,27 1:6 99,56 99,33 1:10 99,30 99,25 1:20 98,60 98,36 1:30 98,79 97,93 1:40 98,15 97,20 1:50 97,67 97,10 1:60 97,55 96,86 1:70 97,13 96,75

31 Conversão (%) 31 Conversão X Razão molar , , ,5 Sem recheio Com recheio 97 96, Razão molar (Álcool:Óleo) Figura 4.3 Efeito da razão molar sobre a conversão para reator com e sem recheio e pressão de 15 MPa, temperatura de 350 C e vazão de 0,5 ml/min A razão molar é uma variável de suma importância no processo de produção de biodiesel via esterificação supercrítica. Nos mais diversos estudos de produção de biodiesel observam-se tendências diferentes a depender da reação empregada, como também os reagentes envolvidos (Alenezi et al., 2010; Pinnarat e Savage, 2010) indicando que existem condições ótimas para as razões molares. No presente estudo todas as conversões obtidas foram acima dos 96 % e razões de 1:1 até 1:10 considerando o reator com e sem recheio. Nesta faixa de razão molar, ficou evidente que efeito da porosidade na conversão é não significativo. Para os demais pontos experimentais, pode-se notar uma pequena contribuição, de forma negativa, da porosidade na conversão, contudo, a diferença entre os valores de conversão obtidos com o reator com e sem o recheio de inertes não ultrapassam o valor de 1% para nenhuma das razões molares em questão. Tal diferença pode ser justificada como um erro do método de titulação utilizado, em que a verificação dos volumes gastos são feitos pela visualização da bureta graduada que tem diferença de 0,1 ml entre as graduações. Além disso, soma-se as medidas obtidas com as pesagens dos reagentes, que apresentam pequenas diferenças mesmo para uma mesma razão molar em questão. 4.2.Simulação HYSYS Após a escolha dos componentes envolvidos, a análise do modelo foi inicialmente direcionada para a coerente escolha do pacote termodinâmico. Em virtude da não linearidade

32 Conversão (%) 32 termodinâmica ocasionada pela mistura reacional em questão, optou-se pelos modelos de contribuição voltados para coeficiente de atividade UNIQUAC e NRTL (Basso et al., 2013). Contudo, a hipótese de uma única fase nas condições supercríticas possibilita o uso de equações cúbicas do tipo Peng Robinson (Sakdasri et al., 2016). As condições operacionais utilizadas neste estudo estão contidas na Tabela 3.3. Os resultados obtidos estão demonstrados na tabela 4.4 e figura 4.4 a seguir: Tabela 4.4 Conversões obtidas no software HYSYS com razão molar fixa de 1:40, pressão fixa de 15 MPa, vazão fixa de 0,5 ml/min, reator sem leito de inertes Modelo termodinâmico Temperatura ( C) Conversão (%) ,39 UNIQUAC PengRobinson NRTL , , , , , , , ,87 Conversão X Temperatura ,8 99,6 99,4 99, ,8 UNIQUAC Peng Robinson NRTL 98, Temperatura ( C) Figura 4.4 Conversões obtidas para os diferentes pacotes termodinâmicos

33 Conversão (%) 33 A partir dos dados apresentados, é perceptível que todas as conversões obtidas apresentam valores próximos aos valores obtidos experimentalmente. Entretanto, as conversões obtidas com o pacote termodinâmico Peng-Robinson apresentam uma queda na conversão com o aumento da temperatura, algo que não foi observado experimentalmente e também não consta na literatura consultada. Esse comportamento não foi observado com os modelos UNIQUAC e NRTL. Para os estudos seguintes, decidiu-se pelo uso do modelo UNIQUAC. De posse dos dados obtidos com o pacote termodinâmico UNIQUAC, decidiu-se compará-los com os dados experimentais. Nas condições experimentais em questão, o reator está recheado com leito de inertes e na simulação não. Porém, já foi discutido que para essa reação específica nas condições operacionais o recheio poroso não apresentou influência efetiva nas conversões obtidas para as mais diversas razões molares, devido a sua rápida cinética de reação. Os demais parâmetros estão iguais tanto no experimento, como na simulação. Os valores de conversão obtidos nas condições citadas estão apresentados na tabela 4.5 e figura 4.5 a seguir: Tabela 4.5 Comparação dos valores de conversão experimentais e da simulação Temperatura ( C) Conversão (%) Desvio UNIQUAC Experimental ,39 98,72 0, ,74 98,95 0, ,93 99,42 0, ,8 99,6 99,4 Conversão X Temperatura 99,2 99 UNIQUAC Experimental 98,8 98, Temperatura ( C)

34 34 Figura 4.5 Comportamento da conversão com a temperatura para os dados experimentais e da simulação Observando-se nos dados apresentados na Tabela 4.5 observa-se que o comportamento da simulação ocorre de forma esperada. O desvio quadrático é da ordem de 0,6 indicando uma pequena diferença nos valores de conversão, que não ultrapassam 1%, demonstrando a coerência do simulador com a realidade experimental obtida. Demais simulações foram realizadas de modo a identificar o perfil de escoamento apresentado no interior do reator tubular, conforme mostra a Figura 4.6. L (m) Tabela 4.6 Parâmetros de transporte extraídos do software HYSYS Viscosidade (kg/m.s) Densidade (kg/m3) Vazão (m3/h) Velocidade (m/s) Reynolds 0,0075 0, ,2677 3,04E-05 0, , ,0225 0, ,5987 3,09E-05 0, , ,0375 0, ,0821 3,14E-05 0, , ,0525 0, ,4665 3,20E-05 0, , ,0675 0, ,6813 3,26E-05 0, , ,0825 0, ,7161 3,32E-05 0, , ,0975 0, ,6059 3,39E-05 0, , ,1125 0, ,3754 3,46E-05 0, , ,1275 0, ,8829 3,53E-05 0, , ,1425 0, ,4018 3,62E-05 0, , ,1575 0, ,443 3,72E-05 0, , ,1725 0, ,5383 3,91E-05 0, , ,1875 0, ,6249 4,67E-05 0, , ,2025 0, ,502 8,78E-06 0, , ,2175 0, ,502 8,78E-06 0, , ,2325 0, ,502 8,78E-06 0, ,1369 0, ,8915 1,05E-04 0, , ,703 1,44E-04 0, , ,0087 1,54E-04 0, , ,6299 1,62E-04 0,001592