INFLUÊNCIA DA ORIENTAÇÃO MOLECULAR NO STRESS CRACKING DE FILMES DE POLIESTIRENO

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1 INFLUÊNCIA DA ORIENTAÇÃO MOLECULAR NO STRESS CRACKING DE FILMES DE POLIESTIRENO L. C. Trindade, M. S. Rabello Universidade Federal de Campina Grande- UFCG R. Aprígio Veloso, Bodocongó, Campina Grande - PB, lucyane_cg@hotmail.com RESUMO O presente trabalho tem como objetivo avaliar a influência da orientação molecular no stress cracking de filmes de poliestireno (PS). Os filmes foram moldados em uma extrusora de filmes planos com parâmetros e espessuras controladas e, em seguida foram cortadas no sentido paralelo e perpendicular ao eixo de tração. Posteriormente as amostras foram tracionadas na presença e na ausência do butanol e avaliadas no microscópio óptico. Os resultados indicaram que o butanol provocou uma modificação significativa no poliestireno tanto na orientação paralela como na perpendicular, ambas apresentaram uma redução nas propriedades mecânicas. No entanto, as amostras com direção paralela apresentou melhores resultados, tanto na resistência à tração quanto na deformação. Foi possível observar ainda que a morfologia e microestrutura das fissuras em ambas as direções são notavelmente diferentes. Na direção paralela encontram-se fissuras mais numerosas e na perpendicular são mais profundas, tornando-as mais susceptíveis ao ESC. Palavras-chave: orientação molecular, stress cracking, poliestireno, propriedade mecânica. 8875

2 INTRODUÇÃO O poliestireno (PS) é considerado um dos termoplásticos mais consumidos no mercado plástico, devido ao seu baixo custo, boa processabilidade e suas diversas aplicações (1). Por sua vez, este polímero se mostra muito sensível quando submetido a uma tensão e a um agente químico, provocando falhas prematuras. Este tipo de falha é conhecido como Environmental Stress Cracking (ESC), cuja tensão aplicada, que pode ser externa (originada de uma força mecânica aplicada sobre o polímero) ou interna (devido à concentração de tensões internas formadas durante a moldagem do polímero), resulta na redução das propriedades mecânicas e posteriormente no colapso do material (2). Acredita-se que aproximadamente 25% de todos os problemas de falhas em componentes poliméricos sejam ocasionados por stress cracking (3). Este acontece quando o fluido é preferencialmente adsorvido nos sítios do polímero sob alta tensão, diminuindo as interações das cadeias poliméricas e provocando um efeito localizado de plastificação. Nestas regiões plastificadas ocorre a relaxação da tensão, gerando a propagação da fissura e a adsorção de mais fluido nestas regiões, até ocasionar a fratura ou falha catastrófica (4). O termo stress cracking (ESC) é em geral utilizado para descrever o fenômeno de fissuramento do produto, decorrente do contato com determinados tipos de fluidos (5).O comportamento do ESC depende da concentração do agente químico, da temperatura, do tempo de exposição e da tensão aplicada sobre o polímero. Este fenômeno pode ocorrer tanto em polímeros cristalinos como em amorfos, porém, os polímeros amorfos são mais susceptíveis ao ESC (6). O PS pode ter suas propriedades mecânicas melhoradas quando as cadeias moleculares estiverem orientadas no sentido da solicitação. Orientar um polímero significa alinhar suas cadeias macromoleculares numa direção ou plano determinado. Sabe-se que o potencial de melhoria no desempenho mecânico para os polímeros semicristalinos, quando orientados, são bem mais significativos quando comparados com os polímeros amorfos (7). A orientação é muito útil na fabricação de filmes, pois aumenta a resistência mecânica, mas infelizmente tende a reduzir a resistência ao rasgo, pois é mais fácil propagar uma trinca ao longo de uma orientação, do que vencer emaranhados de cadeias não orientadas (8). 8876

3 As fissuras são formadas em tensões mais elevadas quando a direção da orientação molecular for paralela ao eixo de tração (9). Todavia, os resultados podem ser interpretados ainda em termos da morfologia e estrutura da fissura. Na qual, no mesmo nível de tensão, as fissuras obtidas quando o eixo de tração é paralelo são maiores e mais numerosas do que as fissuras quando o eixo de tração é perpendicular a direção da orientação (10). Visto que, a orientação molecular afeta diretamente as propriedades mecânicas dos materiais, positivamente ou negativamente dependendo da aplicação, nesta pesquisa se pretende entender a relação entre a orientação e o stress cracking. Apesar de o stress cracking ser conhecido e estudado, trata-se ainda de um tema pouco difundido. Para as indústrias, controlar as falhas provocadas pelo ESC é um diferencial competitivo para as organizações. A fratura por ESC em polímeros gera desperdício, pois toda peça que apresenta falha em serviço durante sua garantia é substituída, impactando significativamente nos custos e na satisfação do consumidor final. Desta forma,o presente trabalho tem como objetivo avaliar a influência da orientação molecular no stress cracking de filmes de poliestireno, visando minimizar as falhas prematuras. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Neste trabalho, foi utilizado o poliestireno N1921 (MFI 18g/ 10 min) adquirido pela Innova e para analisar o stress cracking no Poliestireno foi utilizado o butanol (C4H10O) como agente do ESC, adquirido pela Nuclear. Métodos Para produzir os filmes de poliestireno foi utilizada uma mini extrusora de filmes planos da AX Plásticos. Os parâmetros operacionais foram mantidos constantes com temperatura de aquecimento fixada em 170ºC ao longo da extrusora. A Tab. 1 mostra os parâmetros de processamento para fabricação dos filmes planos de poliestireno. 8877

4 Tabela 1 - Parâmetros de processamento. VELOCID ADE DE ROTAÇÃO DA ROSCA (RPM) TO RQUE R OLO 1 ( RPM) (NM ) R OLO 2 ( RPM) 8 1 ROL O PUXADOR ESPESS URA (RPM (mm) ) 22 0,05 Caracterizações Os filmes extrudados de poliestireno foram caracterizados por ensaios mecânicos de tração e microscopia óptica (MO). - Os ensaios mecânicos foram conduzidos de acordo com a norma ASTM D para filmes finos. As amostras foram cortadas com os seus eixos alinhados paralelamente e perpendicularmente a orientação preferencial das cadeias (Fig. 1). A orientação preferencial é determinada no processo de extrusão, onde as cadeias estão longitudinalmente orientadas. Figura 1. Demonstração das amostras alinhadas paralelamente e perpendicularmente a orientação preferencial das cadeias (Fonte própria). O ensaio foi realizado em uma máquina de tração EMIC modelo DL 10000, com temperatura do ambiente fixada em 22ºC. Foi utilizada uma célula de carga de 20N e taxas de deformação de 0,5 mm/min e 1 mm/min. As taxas foram atribuídas para se avaliar a influência do fluido sobre a resistência ao ESC, uma vez que taxas 8878

5 Deformação (%) Resistência à tração (Mpa) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais de deformações mais baixas implicam em um maior tempo de interação do filme de poliestireno com o fluido.as amostras foram ensaiadas na presença e na ausência do agente butanol. Este foi aplicado manualmente com a ajuda de um borrifador a uma distância controlada de 10 cm do corpo de prova. A análise morfológica foi realizada em um microscópio LEICA M750 com lentes embutidas e câmera CCD. As amostras foram avaliadas após serem submetidas ao ensaio de tração, na presença e na ausência do butanol. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Fig. 2 apresenta os resultados obtidos das amostras com orientação paralela e perpendicular ao eixo de tração, na ausência do agente butanol. O ensaio de tração foi realizado a uma taxa de deformação de 0,5 mm/min e 1 mm/min. 3,0 2,5 2, Paral. 0.5 mm/min Perpend. 0.5 mm/min Paral. 1 mm/min Perpend. 1 mm/min 1,5 15 1,0 10 0,5 5 0,0 0 Figura 2. Deformação e resistência à tração de amostras paralelas e perpendiculares na ausência do butanol. Pode-se observar que as amostras perpendiculares apresentaram valores inferiores às amostras paralelas nas duas taxas de deformação. É possível avaliar ainda que as amostras paralelas mostraram-se mais resistentes e deformáveis 8879

6 Deformação (%) Resistência à tração (Mpa) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais quando ensaiadas a uma taxa de 0,5 mm/min. Esse fato indicou provavelmente que em taxas de deformação mais baixas, na ausência de um fluido ativo, a orientação preferencial favoreceu as propriedades mecânicas dos filmes de PS. Por sua vez, a amostra perpendicular apresentou uma melhor propriedade mecânica em uma taxa mais alta, de 1 mm/min, indicando que são mais susceptíveis a falhar em deformações mais baixas. A Fig. 3 mostra a influência do butanol na deformação (%) e na resistência à tração dos filmes de poliestireno com orientação paralela ao eixo de tração. É possível notar que o fluido exerceu uma grande influencia nas propriedades dos filmes, evidenciando que o butanol atuou como um agente do ESC para o PS (11). 3,0 2,5 2, Paral. 0.5 mm/min Paral. 0.5 mm/min com butanol Paral. 1 mm/min Paral. 1mm/min com butanol 1,5 15 1,0 10 0,5 5 0,0 0 Figura 3. Influência do butanol nas propriedades mecânicas do filme de PS com orientação paralela. Foi observado que o butanol agiu de forma mais severa nas amostras paralelas de 0,5mm/min. Isso pode ser explicado pelo tempo de interação do líquido na cadeia do polímero, onde, em taxas de deformação mais baixas tem-se uma maior absorção do fluido e, consequentemente, uma menor resistência ao ESC. No entanto, na amostra paralela a 1 mm/min houve um aumento da deformação na presença do butanol e a resistência à tração se manteve praticamente constante. Tal efeito ocorre provavelmente à presença de pré-fissuras e fissuras, que fazem com 8880

7 Deformação (%) Resistência à tração (Mpa) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais que o material suporte uma maior carga mecânica (12). Assim, a própria fissura é muitas vezes capaz de suportar cargas mais significativas. Nos filmes de PS com orientação perpendicular verifica-se através da Fig.4, que as propriedades mecânicas foram reduzidas consideravelmente quando ensaiadas na presença do butanol, principalmente em 1 mm/min. Isso ocorre devido as cadeias serem mais propensas a falhar por separação lamelar devido a cisão da cadeia na orientação perpendicular, desta forma, em taxas com deformações mais altas as cadeias se rompem mais facilmente (13). Perpend. 0.5 mm/min Perpend. 0.5 mm/min com butanol Perpend. 1 mm/min Perpend. 1mm/min com butanol 1,4 1,2 1, ,8 0,6 0,4 0,2 0, Figura 4. Influência do butanol nas propriedades mecânicas do filme de PS com orientação perpendicular. Após o ensaio de tração na presença do butanol as amostras foram analisadas pela técnica de microscopia óptica. Na Fig. 6 está apresentado as micrografias das amostras paralelas e perpendiculares com taxas de 0,5 e 1 mm/min. 8881

8 Figura 5. a) Paralelo com butanol 0,5mm/min; b) Paralelo com butanol 1 mm/min; c) Perpendicular com butanol 0,5mm/min e d) Perpendicular com butanol 1mm/min. A Fig. 5b refere-se a amostra com orientação paralela ao eixo de tração a 1 mm/min, dentre as amostras apresentadas na Fig. 5 foi a que apresentou um maior número de microfissuras ao longo da superfície. Ao relacionarmos com os resultados da Tab.2 é possível constatar que a fissura influencia diretamente na propriedade mecânica do material. Visto que, a amostra apresentou uma propriedade bem superior às demais amostras. Assim, quanto maior o numero de fissuras ao longo da superfície do filme menos propensas serão a falhar pelo ESC (14). Por sua vez, na Fig. 5a podemos observar a presença de uma trinca consideravelmente grande e ausência de muitas microfissuras. Isso pode explicar a redução das propriedades da amostra, indicando que houve um excesso de concentração de tensão, gerando uma redução nas propriedades mecânicas. 8882

9 Tabela 2. Propriedades mecânicas dos filmes com orientação paralela e perpendicular na presença do butanol. AMOSTRA ALONGAME RESISTÊ CARG ESPES NTO NCIA À A SURA (%) TRAÇÃO (N) (mm) (Mpa) Paral. Butanol 0,64 ± 0,03 7,83 ± 3,53 ± 0,05 ± 0,5mm/min 0,19 0,64 0,007 Paral. Butanol 1,34 ± 0,15 18,86 ± 9,43 ± 0,05 ± 1 mm/min 0,01 0,005 0,00 Perpend. 0,73 ± 0,01 7,26 ± 3,81 ± 0,05 ± Butanol 0,38 0,05 0, 003 0,5mm/min Os filmes da orientação perpendicular exibiram um menor número de fissuras com comprimentos maiores, que por sua vez geram trincas mais profundas que favorecem a absorção de fluidos e, consequentemente o colapso do material. CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos foi possível concluir que o butanol provocou uma modificação significativa nos filmes de poliestireno tanto na orientação paralela como na perpendicular ao eixo de tração, ambas apresentaram uma redução nas propriedades mecânicas. Entretanto, as amostras com orientação paralela apresentaram melhores propriedades, tanto na presença como na ausência do butanol. Foi possível observar ainda através da microscopia óptica que a superfície de fratura dos filmes em ambas as orientações são notavelmente diferentes. Os filmes 8883

10 de PS com orientação paralela na presença do butanol apresentaram um maior número de fissuras ao longo da superfície da amostra e os filmes com orientação perpendicular exibiram um menor número de fissuras com comprimentos maiores, que por sua vez geram trincas mais profundas que favorecem a absorção de fluidos e, consequentemente o colapso do material. Assim, foi possível constatar que a orientação influencia diretamente no ESC. REFERÊNCIAS (1) TORRES, M. A.; TELLES, M. T.; OLIVEIRA, C. M. Avaliação das propriedades de misturas de poliestireno com oligômeros de poli (Óxido de Propileno) e poliestireno. Polímeros., vol.8, n.3, p , (2) SCHEIRS, J.; PRIDDY, D. Modern styrenic polymers: polystyrenes and styrenic copolymers, Wiley, p 261, (3) JANSEN, J. A. Advanced Materials & Processing, p. 50-5, (4) DE PAOLI, M. A. Apostila do Curso: Polímeros: Degradação e Estabilização: UNICAMP, (5) MOSKALA, E. J.; JONES, M. Med. Plas. Biomater. Magazine, (1998). (6) WRIGHT, D. C. Environmental Stress Cracking of Plastic. Rapra Technology Limited, United Kingdom, (7) MANRICH, S. Processamento de Termoplásticos, Artliber Editora, São Paulo, (8) CANEVAROLO, S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber Editora, p.221, (9) BEARDMORE, P.; RABINOWITZ, S. J. Journal Materials science, v.10, (10) FARRAR, N.R.; KRAMER, E. J. Departament of Materials Science and Engineering and the Materials. Journal polymer, 691, v.22, (11) IISAKA, K.; NISHIMOTO, Y.; SHIBAYAMA, K. J Polym Sci Polym Phys Ed 1979; 17: (12) WRIGHT, D. C. Environmental Stress Cracking of Plastic. Rapra Technology Limited, United Kingdom,

11 (13) LUSTIGER, A.; MARKHAM, R. L. The importance of tie molecules in preventing polyethylene fracture under long term loading conditions. Polymer, 24, , MOLECULAR ORIENTATION INFLUENCE ON STRESS CRACKING OF POLYSTYRENE FILMS Federal University of Campina Grande-UFCG ABSTRACT This study aims to evaluate the influence of molecular orientation in stress cracking of polystyrene films. The PS films were molded into a flat film extruder with controlled parameters and thickness and then they were cut in the direction parallel and perpendicular to the traction axis. Afterwards, the samples were tractioned in the presence and absence of butanol and then, they were evaluated in the optical microscope (OM). The results indicated that the butanol had caused significant changes in the polystyrene both parallel and perpendicular orientations and they had presented a decrease in the mechanical properties. However, the parallel direction samples had presented the best results, both the tensile and the deformation. It could also be observed that the crack's morphologies and microstructures are significantly different in both directions. In the parallel direction, there are a larger number of perpendicular cracks and are deep, becoming them more susceptible to ESC. Keywords: molecular orientation, stress cracking, polystyrene, mechanical property. 8885