OCORRÊNCIA DE METAIS NOS SEDIMENTOS MARINHOS DA PLATAFORMA CONTINENTAL ENTRE ITACARÉ E OLIVENÇA - BAHIA.

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1 OCORRÊNCIA DE METAIS NOS SEDIMENTOS MARINHOS DA PLATAFORMA CONTINENTAL ENTRE ITACARÉ E OLIVENÇA - BAHIA. TAVARES, J. M. 1 ; NASCIMENTO, S.A.M. 2 BARBOSA, J.S.F. 3 ; 1. Depto. de Administração, Tecnologia e Processos Químicos, CEFET R. Emídio Santos s/n, Barbalho, Salvador, Ba CEP: , Brasil 2. Curso de Pós Graduação em Geologia-UFBA 3. Curso de Pós Graduação em Geologia-UFBA R. Caetano Moura 123 Federação, Salvador, Ba CEP: , Brasil Resumo: Os elementos cromo, cobre, niquel, chumbo, titânio e zinco se encontram dispersos na plataforma continental entre Itacaré e Olivença, aumentando as suas concentrações quando quando se elevam os teores de ferro, manganês, alumínio e, sobretudo, de matéria orgânica nos sedimentos marinhos. Nas proximidades da foz dos rios de Contas, Almada, Santana e Cachoeira as concentrações metálicas apresentam-se mais altas. Estes resultados podem ter sido ocasionados nesses locais pela maior concentração de lama com matéria orgânica, sendo essa última associada à quantidade elevada de plantas aquáticas do tipo Aguapé especialmente nos rios Almada, Santana e Cachoeira. Os teores dos metais estão de um modo geral dentro dos padrões normais (background) para a região, com destaque para alguns poucos pontos com teores anômalos sempre associados à presença de matéria orgânica e óxidos de ferro, manganês e alumínio. Com base nos valores do padrão de metais para sedimentos marinhos da National Oceanographic and Atmospheric Administration (NOAA) e diante dos resultados negativos dos Índices de Geoacumulação (IGEO) pode-se concluir que, de modo geral, os impactos dos metais estudados são baixos e que o nível de contaminação ambiental nos sedimentos não é significativo e prejudicial. Palavras chave: Distribuição geoquímica, Sedimentos marinhos, Plataforma Continental. Summary: The elements chromium, copper, nickel, lead, titanium and zinc if they find in the continental platform between Itacaré and Olivença, increasing its concentrations dispersed when the levels of iron, manganese, aluminum are raised and, over all, of organic substance in the marine sediments. In the neighborhoods of the estuary of the rivers of Contas, Almada, Santana and Cachoeira the metallic concentrations are presented higher. These results can have been caused in these places for the biggest mud concentration with organic substance, being this last associate to the high amount of aquatic plants of the type Aguapé especially in the Almada rivers, Santana and Cachoeira. Heavy metals are in a general way inside of the normal standards (background) for the region, with prominence for some few points with anomalous levels always associates to the presence of organic substance and oxides of iron, manganese and aluminum. On the basis of the values of the metal standard for marine sediments of the National Oceanographic and Atmospheric Administration (NOAA) and ahead of the negative results of the Geoaccumulation index (IGEO) can be concluded that, in general way, the impacts of studied metals are low and that the level of environmental contamination in the sediments is not significant and detrimental. Keywords: Geochemistry distribution, marine sediments, Continental Shelf.

2 INTRODUÇÃO A área situa-se na plataforma continental do Estado da Bahia entre as cidades litorâneas de Itacaré e a localidade de Olivença (município de Ilhéus) que fazem parte da região denominada de Costa do Cacau (Nascimento, 2006). Esta região, contígua à área da pesquisa, apresenta extraordinária beleza cênica conservando ainda paisagens naturais pouco alteradas e uma variedade de ecossistemas de relevante importância ambiental. No entanto, apesar de sua beleza, na parte continental essa região sofre agressões ambientais bastante relevantes tais como: (i) o uso indiscriminado de agroquímicos, fertilizantes e de corretivos agrícolas; (ii) lançamento contínuo de esgotos domésticos e de resíduos sólidos ao longo dos rios e, (iii) a inexistência de um tratamento adequado de efluentes industriais. Toda essa gama de poluentes líquidos e sólidos podem se constituir numa fonte de contaminação de metais traços nos ecossistemas aquáticos através dos rios que deságuam diretamente na plataforma continental, poluindo o ambiente marinho (SEI, 1999). Este trabalho enfoca a participação dos metais cromo, cobre, niquel, chumbo, titânio e zinco presentes nas diversas frações granulométricas dos sedimentos marinhos da plataforma continental, que de um modo geral apresentam teores normais (background), com alguns pontos anômalos, próximo à foz dos maiores rios da área em função da presença marcante da matéria orgânica e da coprecipitação com os óxidos de ferro, manganês e alumínio. MATERIAIS E MÉTODOS. Os sedimentos foram coletados em 77 pontos (Figura 1) com uma draga Van Deen, em profundidades com lâmina d água que variou de 10 a 60 m e, posteriormente foram mantidas sob refrigeração. Em laboratório as amostras coletadas foram secas na estufa a 70 0 C, durante 24 horas e a pulverização foi realizada com auxílio do equipamento Shatter Box, durante 1 minuto. A decomposição das amostras foi realizada com 25 ml de água régia adicionada em 1 grama das amostras e aquecida à 60 0 C em um banho de areia durante duas horas. Após atingirem à temperatura ambiente, as amostras foram completadas para 25 ml, utilizando-se água deionizada. A determinação dos metais foi realizada através de um Espectrômetro de Plasma Jarrel Ash, modelo ICP 61E, utilizando como padrão de referência o MESS-2 (National Research Council of Canadá). A matéria orgânica foi obtida em laboratório através da diferença de massa do sedimento seco (5 g) à temperatura ambiente, antes e depois da calcinação a uma temperatura de C durante 6 horas (Kiehl, 1979).

3 FIGURA 1 ESTAÇÕES DE AMOSTRAGEM DOS SEDIMENTOS DA PLATAFORMA

4 O Índice de Geoacumulação (IGEO) foi determinado como uma medida quantitativa de poluição causada por metais pesados (Moreira & Boaventura, 2003). Para se calcular o IGEO foi utilizado a fórmula IGEO = (log C n /1.5B n ) onde: C n é a concentração do metal no sedimento e B n os valores dos metais do padrão de referência do Programa de Sedimentos Costeiros da National Oceanographic and Atmospheric Administration (Buchman, 1999). O fator 1.5 é utilizado para minimizar possíveis variações causadas por diferenças litológicas (Moreira & Boaventura. 2003). RESULTADOS E DISCUSSÕES. O setor 1 situado na foz do Rio de Contas (Figura 1) apresenta quatro pontos com valores acima do limiar de anomalia representado pelo percentil de 90 % (Tabela 1) para os elementos cromo, cobre níquel, chumbo e titânio (pontos 83, 84, 86 e 87), sempre acompanhados por valores anômalos de matéria orgânica. Nesse setor a presença de quantidades anômalas de lamas não ficou evidenciada enquanto em dois pontos verifica-se uma associação com o óxido de ferro. O Setor 2 Norte, está situado na foz dos Rios Almada, Cachoeira e Santana. Ele apresenta somente dois pontos com valores de cobre e zinco (46 e 47), além de três pontos anômalos de titânio (35, 40 e 41) sempre associados com valores também anômalos de óxidos de ferro e manganês, além de matéria orgânica e material lamoso, sendo que esses dois últimos estão sempre presentes nesse setor. O Setor 2 Sul, está situado na foz dos Rios Almada, Cachoeira e Santana foi verificado somente um ponto (11) com valor anômalo de titânio associado, também com valores altos de óxidos de ferro, manganês, lama e matéria orgânica. Em todos os três setores verificou-se que o cromo, chumbo e titânio estão preferencialmente associados aos óxidos de ferro, manganês e alumínio devido aos fenômenos de copreciptação, além da presença de matéria orgânica. Secundariamente são verificadas correlações moderadas com a fração lamosa conforme mostra a matriz de correlação linear de Pearson (Tabela 2). O cobre e níquel estão mais associados aos óxidos de ferro, alumínio e a matéria orgânica e moderadamente com as lamas. O zinco está fortemente associado aos óxidos de ferro e alumínio e, de forma moderada, à matéria orgânica e às lamas. Por outro lado, os dados granulométricos dos sedimentos da plataforma continental entre Olivença e Itacaré mostram que as frações cascalho e areia não têm qualquer participação nos fenômenos de adsorção e

5 Tabela 1 Sumário estatístico das variáveis obtidas no litoral sul da Bahia entre Itacaré e Olivença N Média Aritmética I.C. -95% I.C +95% Mediana Valor Mínimo Valor Máximo Quartil 25% Quartil 75% Percentil 10% Percentil 90% Amplitude Quartis Mn-ppm ,4 152,9 196,0 200,0 90,0 500,0 100,0 200,0 90,0 300,0 100,0 Fe-ppm , , , ,0 2400, , , ,0 6800, , ,0 Al-ppm , , , ,0 2300, , , ,0 6700, ,0 5000,0 Cr-ppm 77 23,1 20,8 25,5 21,0 6,4 50,0 17,0 29,0 8,8 40,0 12,0 Cu-ppm 77 11,8 10,7 12,9 12,0 3,3 27,0 8,3 14,0 5,5 19,0 5,7 Ni-ppm 77 7,5 6,5 8,5 7,0 0,9 21,0 5,0 10,0 1,7 13,0 5,0 Pb-ppm 77 14,4 12,5 16,3 14,0 2,9 36,0 7,7 18,0 3,1 27,0 10,3 Zn-ppm 77 28,8 24,2 33,4 25,0 2,2 123,0 17,0 37,0 6,9 50,0 20,0 Ti-ppm ,2 224,6 283,7 200,0 90,0 600,0 200,0 300,0 90,0 500,0 100,0 Cascalho (%) 77 18,7 14,0 23,5 8,4 0,0 85,7 1,7 33,1 0,0 53,5 31,4 Areia (%) 77 46,1 40,6 51,6 51,7 0,5 83,6 32,0 62,0 3,7 76,4 30,0 Lama (%) 77 35,2 28,0 42,3 23,3 0,0 99,4 12,0 45,5 4,8 96,2 33,5 MO (%) 77 3,6 3,5 3,7 3,7 2,3 4,4 3,4 3,9 2,8 4,2 0,5 MO = Matéria Orgânica

6 Tabela 2 - Matriz de correlação linear (Pearson) (N=77) Mn-ppm Fe-ppm Al-ppm Cr-ppm Cu-ppm Ni-ppm Pb-ppm Zn-ppm Ti-ppm Cascalho Areia Lama MO Mn-ppm 1,00 Fe-ppm 0,79 1,00 Al-ppm 0,55 0,84 1,00 Cr-ppm 0,72 0,89 0,91 1,00 Cu-ppm 0,65 0,84 0,88 0,93 1,00 Ni-ppm 0,67 0,80 0,87 0,97 0,92 1,00 Pb-ppm 0,70 0,86 0,91 0,97 0,95 0,95 1,00 Zn-ppm 0,53 0,70 0,71 0,76 0,80 0,77 0,77 1,00 Ti-ppm 0,78 0,92 0,86 0,92 0,86 0,87 0,91 0,69 1,00 Cascalho% -0,38-0,66-0,63-0,60-0,53-0,55-0,58-0,49-0,56 1,00 Areia% -0,40-0,29-0,22-0,34-0,38-0,37-0,33-0,32-0,38-0,03 1,00 Lama% 0,56 0,66 0,58 0,66 0,65 0,65 0,63 0,57 0,67-0,64-0,75 1,00 MO% 0,49 0,82 0,98 0,84 0,83 0,78 0,84 0,67 0,82-0,62-0,17 0,54 1,00 MO = matéria orgânica Valores acima de 0,22 podem ser considerados como significativos considerando um Intervalo de confiança de 95 % e n=77.

7 absorção dos metais, enquanto as lamas apresentam uma importância moderada tendo a matéria orgânica papel fundamental nos fenômenos de absorção e adsorção. A forte associação da matéria orgânica com os metais cromo, cobre, chumbo e níquel também pode ser observada na Figura 2. Entretanto no caso do cromo e zinco essa associação é mais moderada, ou seja, existe uma maior distancia na similaridade entre a matéria orgânica e esses dois elementos. A matriz de correlação linear mostra também que os metais apresentaram um coeficiente de correlação negativo com a areia e o cascalho (Tabela 2). Esse distanciamento também está evidenciado na Figura 2. Figura 2 Dendograma Análise de Agrupamento (Distancia Euclidiana) Distancia 0 Al-ppm Areia Cascalho MO Ni-ppm Cr-ppm Mn-ppm Fe-ppm Lama Zn-ppm Pb-ppm Cu-ppm Ti-ppm Os resultados encontrados corroboram com as pesquisas de Dornelles & Kusel 1987 as quais sugerem que a distribuição das partículas por tamanho é um dos mais poderosos fatores que afetam a aptidão do sedimento de capturar metais por absorção e adsorção e que os teores dos metais adsorvidos aumentam com a redução do tamanho da partícula. Segundo Forstner (1980), o metal apresenta maior afinidade pela fração argila que faz parte da constituição da lama. Os valores dos metais nos sedimentos da plataforma continental entre Olivença e Itacaré distribuem-se de forma errática com uma dispersão bastante acentuada em torno da média aritmética variando de 34,6% para o alumínio a 70,8% para o zinco. Em função dessa grande dispersão em torno da média aritmética, optou-se pelo valor da mediana por ser mais

8 representativo nesses casos de assimetria da distribuição numérica e pelo percentil de 90% para representar o valor de limiar de anomalias para os metais traços (Tabela 1) O Índice de Geoacumulação (IGEO) utilizado para a classificação ambiental dos sedimentos é dividido em 7 classes (0 a 6), onde cada uma delas fornece o acúmulo crescente de metal no sedimento. Os resultados do IGEO calculados para a região foram inferiores a zero, indicando que as amostras se encontram na classe 0 e que os sedimentos podem ser considerados isentos de contaminação metálica. CONCLUSÕES E DISCUSSÕES. Os valores altos de lama estão mais próximos da foz dos rios da região principalmente na desembocadura dos Rios Almada, Cachoeira e Santana. Esta quantidade acentuada de lama nesses locais pode ser justificada pela diminuição da energia transportadora do rio. A quantidade de matéria orgânica na foz desses também é mais elevada do que na desembocadura do Rio de Contas. Este resultado pode ser explicado pelo maior aporte desse material para a plataforma ser função do manguezal existente principalmente na foz do rio Almada, ocasionado pelo desmatamento acentuado na região, pela cacauicultura e pelos esgotos urbanos, além da presença significativa da planta Aguapé (Eichornia crassipes) ao longo do rio (Nascimento, 2006). Os metais traços se encontram adsorvidos e absorvidos principalmente na matéria orgânica, sendo que os teores médios obtidos próximos da foz do Rio de Contas foram relativamente mais elevados, porém sem qualquer significado prospectivo e interesse econômico. Os sedimentos próximos aos manguezais que são ricos em matéria orgânica e óxidos de ferro e de manganês tendem a aprisionar os metais que provêm da parte continental, servindo assim como verdadeira barreira geoquímica na interface continental-oceano. A retenção de metais na lama e na matéria orgânica é normalmente ocasionada pelas cargas negativas dos argilo-minerais, pelos agrupamentos ácidos e básicos da matéria orgânica, como também pelas cargas livres da superfície dos óxidos de ferro, manganês e alumínio. Além do mais, em meio aquático, a retenção de metais aumenta principalmente na matéria orgânica, devido a sua elevada área especifica, favorecida pelos grupos funcionais (ácidos carboxílicos e hidróxilas fenólicas) formando as falsas anomalias geoquímicas, denominadas de organometálicas. A planta aquática Aguapé (Eichornia crassipes) presente principalmente nos rios Almada, Santana e Cachoeira, reduziram os teores metálicos que chegaram à Plataforma favorecendo a baixa concentração de metais. Essa planta atuou como verdadeiro filtro natural, devido a capacidade de adsorver e concentrar metais no seu sistema radicular (Salati, 2003).

9 Assim, com base nos valores limites para metais em sedimentos, estabelecidos pelo padrão internacional do Programa de Sedimentos Costeiros da National Oceanographic and Atmospheric Administration-NOAA, pode-se concluir que, de modo geral, os impactos dos metais nos sedimentos marinhos são baixos. Isto mostra que o nível de contaminação metálica nos sedimentos no setor estudado dessa plataforma não é significativo e prejudicial à fauna e à flora apesar de alguns pontos amostrados terem apresentados valores anômalos para a região. Porém sem qualquer significado econômico. Referências - Buchman, M. F Screening Quick Reference Tables, NOAA, SeattleWA, Coastal Protection and Restoration Division, National Oceanic and Atmospheric Administration. Seattle, USA, - Dornelles, L. M.; Kusel, E. T Considerações sobre a Distribuição Espacial de Metais Pesados nos Sedimentos da Plataforma Continental entre as Ilhas do Cabo Frio e Papagaio, RJ- Brasil em Associação com a Matéria Orgânica, Partículas finas e Carbonato de Cálcio. Acta In: X Semana de Geoquímica / IV Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa, Braga, Portugal: A C. Litografia, p Forstner, U. Trace metal analysis on polluted sediment. Part 1: Assessment of sources and intensities. Environmental Technology Letter, v. 1, p.p Kiehl, E. T Manual de Edafologia: Relações solo-planta. São Paulo: Agronômica Ceres Ltda, 264 pp. - Moreira, R.C.A; Boaventura, G.R Referencia geoquímica regional para a interpretação das concentrações de elementos químicos nos sedimentos da bacia do Lago Paranoá DF. Química Nova, 26, Nascimento, L Caracterização Geoambiental da Linha de Costa da Costa do Cacau - Litoral Sul da Bahia. Dissertação de Mestrado. Instituto de Geociências. Universidade Federal da Bahia. 121 p. - Salati, E Utilização de Sistemas de Wetlands construídos para tratamento de Águas (Palestra). Biológico. São Paulo, v.65.n 112..Disponível em: acessada Junho Superintendência de Estudos Econômicos e Sociais da Bahia. Diagnóstico Ambiental: Litoral Sul da Bahia. Salvador: SEI, 1999.: il p. (Série Estudos e Pesquisas, 43), 120 p. Agradecimentos Os autores agradecem ao Prof. Dr. José Maria Landim Domingues e sua equipe de pesquisa pela liberação das amostras dos sedimentos da plataforma marinha e a

10 Companhia Baiana de Pesquisa Mineral (CBPM) pelo suporte financeiro das análises de laboratório.