CINÉTICA DE SECAGEM DE GRÃOS DE MILHO DA CULTIVAR PIONEER P3646
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- Cristiana Manuella Raminhos Amarante
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1 CINÉTICA DE SECAGEM DE GRÃOS DE MILHO DA CULTIVAR PIONEER P3646 Maria Nalbaline Sampaio dos Santos 1*, Daniel Emanuel Cabral de Oliveira 1, Solenir Ruffato 1, Verônica Sousa Pereira 1 RESUMO: Considerando a necessidade em se manter a qualidade dos grãos de milho durante as etapas de pós-colheita, torna-se de relevante importância do conhecimento dos fenômenos que ocorrem na secagem para minimizar as perdas nesta etapa. Assim, os trabalhos referentes ao assunto podem gerar informações teóricas para a melhor conservação do produto. No presente trabalho, objetivou-se ajustar diferentes modelos matemáticos aos dados experimentais da secagem dos grãos de milho da cultivar Pioneer P3646, verificar e avaliar a contração volumétrica na determinação do coeficiente de difusão efetivo considerando o diâmetro constante e variável, bem como a energia de ativação, durante a secagem em estufa com ventilação de ar forçada em quatro condições de temperatura: 40, 60, 80 e 100 C. Entre os modelos analisados, o modelo de Midilli apresentou o melhor ajuste para descrever o fenômeno de secagem. O coeficiente de difusão efetivo dos grãos de milho aumentou com a elevação da temperatura do ar e a relação entre o coeficiente de difusão efetivo e a temperatura de secagem pode ser descrita pela equação de Arrhenius. A inclusão da contração volumétrica promoveu um melhor ajuste aos dados a difusão líquida, bem como, provocou uma pequena alteração na energia de ativação. Palavras-chave: Zea mays, modelagem matemática, Pioneer P3646 e coeficiente de difusão. ABSTRACT: Considering the necessity to maintain the quality of maize grain during the stages of post-harvest, it is of great importance in understanding the phenomena occurring in drying to minimize losses in this step. Thus, work on the subject, can generate theoretical information for better preservation of the product. The present study aimed to fit different mathematical to the experimental data of drying of corn cultivar Pioneer P3646, check and evaluate shrinkage in determining the effective diffusion coefficient considering the constant and variable diameter models, as well as the energy activating, during drying in an oven with forced air ventilation in four temperature conditions: 40, 60, 80 and 100 C. Among the models tested, the model Midilli showed the best fit to describe the drying phenomena. The effective diffusion coefficient of corn increased with increasing air temperature and the relationship between the effective diffusion coefficient and the drying temperature can be described by the Arrhenius equation. The inclusion of shrinkage promoted a better fit to the data liquid diffusion and caused a small change in activation energy. Key-words: Zea Mays, Mathematical Modeling, Pioneer P3646 e Diffusion Coefficient. 1 Instituto de Ciências Agrárias e Ambientais, Universidade Federal do Mato Grosso, Sinop, Mato Grosso, Brasil.* nalbaline.santos@gmail.com. Autor para correspondência. Recebido em: 31/01/014. Aprovado em: 0/05/014.
2 M. N. S. dos Santos et al. 10 INTRODUÇÃO O milho consiste em um dos cereais mais importantes e mais produzidos no mundo. No Brasil, o grão é o segundo mais produzido, ficando apenas atrás da soja. A estimativa de produção de grãos da safra 01/13 no Brasil é de cerca de 184,30 milhões de toneladas, 10,9% superior à safra 011/1. A produção estimada de milho é de cerca de milhões de toneladas na safra de 01/13, o que representa um acréscimo na produção de 7,5% em relação à safra anterior. Desse montante, a produção estimada do estado de Mato Grosso na safra de 01/13 é de ,4 milhões de toneladas, um acréscimo de 18% em relação à safra anterior (CONAB, 013). Diante de tal produção de milho, é necessário garantir sua qualidade, secando o produto. Considerando que a diminuição da quantidade de água do material reduz a atividade biológica e as alterações químicas e físicas que ocorrem durante o armazenamento (RESENDE et al., 008). Souza et al. (00) ressaltam que dentre os métodos utilizados para conservação da qualidade de grãos e sementes, a secagem traz economia não só sob o ponto de vista de processamento, mas também por permitir a preservação do produto em ambiente natural durante um longo período de tempo. Desta forma, a secagem se destaca como a mais importante etapa da pós-colheita, garantindo a manutenção da qualidade das sementes e grãos. Hall (1980) explica que o fenômeno de secagem envolve, simultaneamente, processos de transferência de calor e massa que podem alterar, de forma substancial, a qualidade dos grãos dependendo do método e das condições de secagem empregadas. A secagem envolve o movimento da água do interior para a periferia do grão por meio de mecanismos distintos. Vários autores têm proposto que o principal mecanismo de transporte de água é por difusão líquida (FORTES & OKOS, 1980; GEANKOPLIS, 1983). Corrêa et al (006) explicam que pode-se entender que a difusividade como a facilidade com que a água é removida do material. Com o progresso no desenvolvimento e aprimoramento de equipamentos utilizados para a secagem de grãos, tem-se por objetivo com este trabalho verificar a influência da contração volumétrica na determinação do coeficiente de difusão efetivo, obter a energia de ativação, e estudar a cinética de secagem dos grãos de milho submetidos à secagem nas temperaturas utilizadas no campo de 40, 60, 80 e 100 C. MATERIAL E MÉTODOS O experimento foi desenvolvido no Laboratório de Pós-colheita da Universidade Federal do Mato Grosso Campus Sinop, com grãos de milho cultivar Pioneer P3646, procedentes do Município de Sinop - MT, com teor de água inicial aproximadamente 0,35 base seca (b.s.), sendo submetidos à secagem em estufa com ventilação de ar forçada em quatro condições de temperatura: 40, 60, 80 e 100 C, que promoveram as umidades relativas dentro da estufa de 19,9; 9,8;,7 e 1,3%, respectivamente. A secagem prosseguiu até que os grãos atingissem o teor de água de aproximadamente 0,15 b.s., determinado em estufa a 103 ± 1 C, durante 7h, em três repetições (ASAE, 000). A redução do teor de água ao longo da secagem foi acompanhada pelo método gravimétrico (perda de massa), conhecendose o teor de água inicial do produto até atingir o teor de água desejado. O acompanhamento da redução da massa durante a secagem foi realizado com auxílio de uma balança com resolução de 0,01g. A temperatura do ar de secagem foi monitorada por meio de um termômetro instalado no interior da estufa, e a temperatura e umidade relativa do ar ambiente por meio de um psicrômetro instalado próximo à estufa, sendo a umidade relativa no interior da estufa obtida por meio dos princípios básicos de psicrometria,
3 Cinética de secagem utilizando o programa computacional GRAPSI. Para a determinação das razões de teor de água dos grãos de milho durante a secagem, utilizou-se a seguinte expressão: RX X - Xe X i - X e (1) em que: RX: razão de teor de água do produto, adimensional; X: teor de água do produto (kg de água kg -1 de matéria seca); X i : teor de água inicial do produto (kg de água kg -1 de matéria seca); e X e : teor de água de equilíbrio do produto (kg de água kg -1 de matéria seca). Para obter o teor de água de equilíbrio dos grãos de milho em cada temperatura adotou-se a equação de Oswin, conforme Smaniotto et al. (01). 13,8411 0,0537 T 1 1 3,4559 Xe a w a w () em que: a w : atividade de água, decimal; Os dados experimentais da secagem dos grãos de milho foram ajustados os modelos matemáticos, frequentemente, utilizados para representação da secagem de produtos agrícolas, conforme apresentação na Tabela 1. Tabela 1. Modelos matemáticos utilizados para predizer a secagem de produtos agrícolas Designação do modelo Modelo RX 1 at bt Wang e Sing (3) RX exp k t n RX exp k t RX a exp k t c Page (4) Newton (5) Logarítmico (6) RX a Exp k t RX a exp n k t b t Henderson e Pabis (7) Midilli (8) RX a exp k t 1 aexp k a t Exponencial de Dois Termos (9) k t b exp k t RX a exp o 1 Dois Termos (10) RX a Exp k t 1 a Exp k b t Aproximação da Difusão (11) k t 1 aexp k t RX a exp Verma (1) RX Exp a a 4 b t 0,5 1 b Thompson (13)
4 M. N. S. dos Santos et al. 1 Os modelos matemáticos foram ajustados por meio de análise de regressão não linear pelo método Gauss-Newton, utilizando um programa estatístico. Os modelos foram selecionados, considerando a magnitude do coeficiente de determinação (R ), do teste de qui-quadrado (χ ), do erro médio relativo (P) e do desvio padrão da estimativa (SE). Considerou-se o valor do erro médio relativo inferior a 10% como um dos critérios para seleção dos modelos, de acordo com Mohapatra e Rao (005). 100 Y Ŷ P (14) N Y Y Ŷ SE (15) GLR * * U -Ue 8 1 (n t+1).π.d.t S RU= = * * exp. U -Ue π n t =0 (n t+1) 4 V Em que: RU: razão de umidade do produto, adimensional; n t : número de termos; S: área da superfície do produto, m ; e V: volume do produto, m 3. Y Yˆ χ GLR (16) Em que: Y: valor observado experimentalmente; Ŷ: valor estimado pelo modelo; N: número de observações experimentais; GLR: graus de liberdade do modelo (número de observações experimentais menos o número de coeficientes do modelo). O modelo da difusão líquida para a forma geométrica de placa plana, com aproximação de oito termos (Equação 17), foi ajustado aos dados experimentais de secagem dos grãos de milho, considerando a área superficial e o volume, de acordo com a seguinte expressão: (17) Para o monitoramento da contração volumétrica, utilizaram-se 15 grãos de milho da cultivar Pioneer P3646, individualizadas em cápsulas de alumínio. A cada intervalo de tempo pré-definido os grãos eram medidos as três eixos (comprimento, largura e espessura), com paquímetro digital com resolução de 0,01mm. A área superficial (S) dos grãos de milho foi calculada de acordo com a expressão: S = π.d g (18) D =(A.B.C) g 1 3 (19) Em que: D g : diâmetro geométrico médio. O volume dos grãos de milho foi obtido de acordo com a expressão proposta por Mohsenin (1986): A B C Vg 6 Em que: Vg: volume dos grãos, mm -3 ; A: comprimento, mm; B: largura, mm; e C: espessura, mm. (0) A relação entre o coeficiente de difusão efetivo e a elevação da temperatura do ar de secagem foi descrita por meio da equação de Arrhenius. E D D exp a o R T ab (1) Em que: Do: fator pré-exponencial; Ea: energia de ativação, kj mol -1 ; R: constante universal dos gases, 8,314 kj kmol -1 K -1 ; e
5 Cinética de secagem T ab : temperatura absoluta, K. Os coeficientes da expressão de Arrhenius foram linearizados com a aplicação do logaritmo na seguinte forma: E 1 LnD = LnD - a o () R T ab RESULTADOS E DISCUSÃO Na Tabela, encontram-se os valores médios da razão de teor de água dos grãos de milho da cultivar Pioneer P3646, sendo submetidos à secagem em diferentes condições de ar. Constata-se que o tempo necessário para que os grãos atingissem o teor de água de 0,15 ± 0,009 (kg de água kg -1 de matéria seca) foi de 7,55; 3,15;,15 e 1,10 h às temperaturas de secagem de 40, 60, 80 e 100 C, respectivamente, demonstrando que a elevação da temperatura do ar causa redução no tempo de secagem dos grãos. Este mesmo comportamento foi observado por diversos autores para a secagem de diversos produtos: kg de água kg -1 de matéria seca de trigo parboilizado (MOHAPATRA & RAO, 005), grãos e frutos de pinhão-manso (SIQUEIRA et al., 01). Tabela. Razão de teor de água (RX, decimal) dos grãos de milho cultivar Pioneer P3646 ao longo do tempo (h) de secagem em quatro condições de temperatura ( C) 40 C 60 C 80 C 100 C Tempo RX Tempo RX Tempo RX Tempo RX 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00 0,15 0,93 0,15 0,93 0,10 0,93 0,05 0,96 0,30 0,89 0,30 0,84 0,0 0,87 0,15 0,88 0,45 0,84 0,45 0,76 0,30 0,81 0,5 0,78 1,15 0,76 1,00 0,69 0,40 0,75 0,40 0,63 1,55 0,69 1,30 0,59 0,50 0,70 0,55 0,51,5 0,63,00 0,51 1,00 0,65 1,10 0,4,55 0,58,30 0,44 1,0 0,58 3,55 0,48 3,00 0,38 1,40 0,51 4,55 0,41 3,15 0,36,00 0,45 5,55 0,35,15 0,41 6,55 0,9 7,55 0,5 Nota-se também, que com o aumento da temperatura do ar de secagem ocorre maior taxa de remoção de água do produto, conforme observado por diversos pesquisadores para diferentes produtos agrícolas (BABALIS & BELESSIOTIS, 004, LAHSASNI et al., 004; MOHAPATRA & RAO, 005, RESENDE et al., 008; RESENDE et al., 009; SOUSA et al., 011). Na Tabela 3, encontram-se os parâmetros estatísticos utilizados para a comparação entre os onze modelos analisados para a descrição da secagem dos grãos de milho em diferentes condições de ar.
6 M. N. S. dos Santos et al. 14 Tabela 3. Coeficientes de determinação (R, %) e erro médio relativo (P, %) para os modelos analisados, durante a secagem dos grãos de milho cultivar Pioneer P3646 nas diversas condições de temperatura ( C) 40 º C 60 º C 80 º C 100 º C Modelos R² P R² P R² P R² P 3 99,96 0,70 99,91 0,67 99,80 1,1 99,97 0, ,7 1,1 99,93 0,63 99,98 0,8 99,1, ,81 1,50 99,89 0,67 99,85 0,8 98,7, ,79 1,44 99,61,07 99,85 1,07 99,1,4 7 99,87 1,07 99,93 0,64 99,98 0,30 99,75 1, ,94 0,85 99,93 0,7 99,98 0,33 99,98 0, ,46,7 99,55,6 99,80 1,1 98,7, ,9 0,97 99,81 1,17 99,95 0,5 99,93 0, ,81 1,47 99,89 0,68 99,98 0,9 98,7, ,96 0,70 99,91 0,67 99,98 0,30 99,68 1, ,34,86 99,85 1,1 99,94 0,6 99,69 1,65 Verifica-se que todos os modelos matemáticos apresentaram coeficientes de determinação (R ) superiores a 98,7%, indicando, de acordo com Mohapatra e Rao (005) e Madamba et al. (1996), uma representação satisfatória do processo de secagem. Entretanto, ressalta-se que o modelo de Midilli apresentou os maiores valores de coeficiente de determinação, resultados encontrados por Corrêa et al., (007) e Radünz et al., (011). Constata-se também que todos os modelos apresentaram valores do erro médio relativo inferiores a 10%, para as quatro condições testadas, indicando, conforme Mohapatra e Rao (005), serem adequados para representação do fenômeno. Na Tabela 4, estão apresentados os valores do erro médio estimado e do teste de qui-quadrado obtidos para os diferentes modelos ajustados. Nota-se que todos os modelos analisados apresentaram valores proeminentes de qui-quadrado, sendo menores que o qui-quadrado tabelado a 95% de probabilidade (1,06; 16,919; 18,307 e 1,59) para as temperaturas 40, 60, 80 e 100 C, respectivamente.
7 Cinética de secagem Tabela 4. Erro médio estimado (SE, decimal) e o teste de qui-quadrado (χ², decimal x 10-3 ) para os modelos analisados, durante a secagem dos grãos de milho cultivar Pioneer P3646 nas diversas condições de temperatura ( C) 40 º C 60 º C 80 º C 100 º C Modelos SE χ² SE χ² SE χ² SE χ² 3 0,0055 0,03 0,0078 0,06 0,0097 0, , , ,0155 0,4 0,0075 0,06 0,0030 0, ,085 0, ,0116 0,13 0,0079 0,06 0,0030 0, ,0795 0, ,011 0,15 0,015 0,3 0,0080 0,0633 0,0188 0, ,0101 0,10 0,0069 0,05 0,009 0,008 0,0137 0, ,0066 0,04 0,0074 0,06 0,0031 0, , , ,0187 0,35 0,0153 0,4 0,0087 0,0755 0,0551 0, ,0076 0,06 0,0107 0,1 0,0046 0,015 0,0063 0, ,0114 0,13 0,0081 0,07 0,0031 0,0093 0,0795 0, ,0055 0,03 0,0078 0,06 0,0030 0,0090 0, , ,015 0,46 0,0094 0,09 0,0049 0,040 0, ,1887 Segundo Günhan et al. (005), quanto menor o valor do qui-quadrado, melhor o ajuste do modelo. Assim, os modelos de Aproximação da Difusão (11) e Midili (8) proporcionaram os menores valores de quiquadrado e o modelo de Newton (4) obteve os maiores valores. Quanto ao erro médio estimado (SE), todos os modelos apresentaram valores baixos, próximos a zero, representando bom ajuste dos modelos aos dados experimentais. De acordo com Draper e Smith (1981), a capacidade de um modelo representar, adequadamente, um determinado processo físico é inversamente proporcional ao valor do erro médio estimado. Com a análise dos parâmetros estatísticos, verificase que todos os modelos apresentaram bons ajustes aos dados experimentais. Entretanto, o modelo de Midili foi selecionado para representar o fenômeno de secagem do milho da cultivar Pioneer P3646, pois apresentou os maiores valores de R, e menores do P, SE e χ, para todas as temperaturas estudadas. Na Figura 1, estão apresentadas as curvas de secagem dos grãos de milho estimadas pelo modelo de Midili. Constata-se um ajuste satisfatório do modelo aos valores experimentais obtidos ao longo da secagem dos grãos de milho.
8 M. N. S. dos Santos et al. 16 0,36 0,34 Teor de água (b.s.) 0,3 0,30 0,8 0,6 0,4 0, 40 ºC 60 ºC 80 ºC 100 ºC Valores Estimados 0,0 0,18 0,16 0, Tempo (horas) Figura 1 - Valores do teor de água experimentais e estimados pelo modelo de Midilli para a secagem dos grãos de milho da cultivar Pioneer P3646 nas diversas condições de temperatura. Na Figura, estão apresentados os valores do coeficiente de difusão efetivo para os grãos de milho, considerando a área superficial e o volume, após a secagem em diferentes condições de ar. Observa-se que o coeficiente de difusão efetivo dos grãos de milho aumenta com o acréscimo da temperatura do ar de secagem, concordando com resultados obtidos por outros pesquisadores (GONELI et al., 007; RESENDE et al., 008). Segundo Siqueira et al (01), quanto maior a temperatura do ar de secagem, menor a resistência do grão a remoção de água, logo a difusividade é maior. Coeficiente de Difusão Efetivo (x 10-9 m s -1 ) Variável Constante D variável = -1,3570+0,0981* T R = 95,31% D constante = -1,6675+0,0995*.T R = 93,03% Temperatura (ºC) Figura. Coeficiente de difusão efetivo obtidos para a secagem dos grãos de milho cultivar Pioneer P3646.
9 Cinética de secagem Nota-se que o modelo linear simulou satisfatoriamente os dados experimentais, com alto coeficiente de determinação tanto para o diâmetro variável (95,31%) como constante (93,03%), sendo que a inclusão da contração volumétrica promoveu um melhor ajuste aos dados a difusão líquida. Os coeficientes de difusão dos grãos proporcionaram magnitudes entre,54 x e 8,91 x 10-9 m s -1, utilizando-se o diâmetro equivalente inicial dos grãos, ou seja, desprezando-se a redução de volume do produto ao longo da secagem, e entre,66 x 10-9 e 8,91 x 10-9 m s -1, considerando a contração volumétrica do grão. Estes valores são coerentes com os relatados por Corrêa et al. (006), avaliando grãos de feijão, apresentam-se na ordem de,1 x e 9,08 x m s -1, considerando a contração volumétrica dos grãos e entre,77 x e 10,89 x m s -1, utilizando o raio equivalente inicial dos grãos, para a faixa de temperatura de 5 a 55 C. Sendo os valores do coeficiente de difusão calculados para o milho estão coerentes com os relatados na literatura para secagem de produtos agrícolas que, de acordo com Madamba et al. (1996), apresentam-se na ordem de 10-9 a m s -1. Todavia, com a elevação da temperatura, os valores do coeficiente de difusão aumentaram sensivelmente, confirmando os resultados relatados por Doymaz (003) para quiabo, que variaram entre 4,7 x a 1,30 x 10-9 m s -1 para a faixa de temperatura entre 50 e 70 C. A dependência do coeficiente de difusão efetivo dos grãos de milho com relação à temperatura do ar de secagem foi representada pela expressão de Arrhenius (Figura 3). -18,4-18,6 Constante Variável -18,8-19,0 ln D -19, -19,4-19,6-19,8 ln D constante = -1,4369-0,95* Ta R = 96,48 % ln D variável = -1,6039-0,* Ta R = 96,7 % -0, / Ta ( x 10 4 K -1 ) Figura 3. Representação de Arrhenius para o coeficiente de difusão efetivo em função da temperatura do ar de secagem, obtido durante a secagem dos grãos de milho cultivar Pioneer P3646. Como a energia de ativação indica a facilidade com que as moléculas de água superam a barreira de energia durante a migração no interior do produto, quanto menor a energia de ativação, maior será a difusividade de água no produto (CORRÊA et al.,007; OLIVEIRA, 01). Siqueira et al (01) explicam que quanto menor a energia de ativação maior será a velocidade com que a água será removida do material, indicando que os
10 M. N. S. dos Santos et al. 18 produtos com maiores teores de água, apresentarão menor energia de ativação. Sendo que, a energia de ativação para o fenômeno de secagem do milho considerando o diâmetro constante e variável foi de 19,08 e 18,47 kjmol -1, respectivamente, para a faixa de temperatura estudada. Segundo Zogzas et al. (1996), a energia de ativação para produtos agrícolas varia entre 1,7 a 110 kj mol -1. CONCLUSÕES Todos os modelos avaliados apresentaram bons ajustes, entretanto, o modelo de Midilli foi o que obteve o melhor ajuste e, assim, foi o selecionado para representar o fenômeno da secagem dos grãos de milho da cultivar Pioneer P3646. O coeficiente de difusão efetivo para os grãos de milho aumenta com a elevação da temperatura do ar durante a secagem, sendo descrito pela equação de Arrhenius. A inclusão da contração volumétrica promoveu um melhor ajuste aos dados a difusão líquida. A inclusão da contração volumétrica promoveu uma pequena alteração na energia de ativação. REFERÊNCIAS American Society of Agricultural Engineers (ASAE). Moisture measurement - Unground grain and seeds. ASAE, St. Joseph, 000. p.563. BABALIS, S. J.; BELESSIOTIS, V. G. Influence of the drying conditions on the drying constants and moisture diffusivity during the thin-layer drying of figs. Journal of Food Engineering, v.65, p , 004. COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO (CONAB). Acompanhamento da safra brasileira: grãos safra 01/013. Disponível em: < s/arquivos/13_06_06_09_09_7_boletim_gra os_-_junho_013.pdf > Acesso em: 14 junho 013. CORRÊA, P.C.; RESENDE, O.; MARTINAZZO A.P.; GONELI, A.L.G.; BOTELHO, F. M. Modelagem matemática para a descrição do processo de secagem do feijão (Phaseolus vulgaris L.) em camadas delgadas. Engenharia Agrícola, v.7, p , 007. CORRÊA, P.C.; RIBEIRO, D.M.; RESENDE, O.; BOTELHO, F. M. Determinação e modelagem das propriedades físicas e da contração volumétrica do trigo durante a secagem. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v.10, p , 006. Doymaz, I. Drying behaviour of green beans. Journal of Food Engineering, v.69, p , 005. DOYMAZ, I.; PALA, M. The thin-layer drying characteristics of corn. Journal of Food Engineering, v.60, p , 003. DRAPER, N. R.; SMITH, H. Applied regression analysis. John Wiley & Sons, 3th edition, New York, p.71. FORTES, M.; OKOS, M.R. Drying theories. In: Advances in Drying. MUJUMDAR, A.S. New York: Hemisphere Publishing, v.1, GEANKOPLIS, C.J. Drying of process materials. In: Transport processes and unit operations. Boston: Allyn and Bacon, ed., GONELI, A. L. D.; CORRÊA, P. C.; RESENDE, O.; REIS NETO, S. A. Estudo da difusão de umidade em grãos de trigo durante a secagem. Ciência Tecnologia de Alimentos, v.7, p , 007. GÜNHAN, T.; DEMIR, V.; HANCIOGLU, E.; HEPBASLI, A. Mathematical modelling
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