PROJETO DE BARREIRAS REATIVAS. A. D. Gusmão Universidade de Pernambuco e CEFET/PE

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1 PROJETO DE BARREIRAS REATIVAS A. D. Gusmão Universidade de Pernambuco e CEFET/PE RESUMO: A contaminação da água subterrânea é um problema ambiental prioritário em vários países. No Brasil, os poucos dados confiáveis disponíveis mostram que tem havido um aumento do uso da água subterrânea e, como consequência, um aumento dos problemas de contaminação. Sistemas de controle da contaminação de aquíferos, incluindo o pump-and-treat são eficazes na prevenção da migração de plumas de contaminação, mas possuem diversas limitações, se utilizados de forma isolada, quanto à remediação a longo prazo, especialmente no caso de aquíferos contaminados com líquidos não miscíveis com a água, também conhecidos como NAPLs (Non- Aqueous Phase Liquids). A moderna concepção de tratamento de aquíferos indica que técnicas adicionais de remediação, especialmente tratamentos in situ, devem ser consorciadas aos sistemas de controle, visando acelerar o processo de remoção de massa dos contaminantes na água subterrânea. Dentre estas técnicas, uma das mais promissoras é o uso de barreiras reativas, que têm sido muito utilizadas em aquíferos contaminados com organoclorados alifáticos. Este trabalho tem como objetivo apresentar as principais etapas do projeto de engenharia das barreiras reativas. 1. INTRODUÇÃO A água subterrânea é a fonte de água potável para muitas pessoas em todo o mundo, especialmente nas áreas rurais. No Brasil, não existem estatísticas confiáveis sobre o uso da água subterrânea, mas se estima que entre 15 e 20% da água consumida provenha do subsolo. É consenso, no entanto, que o uso da água subterrânea tem aumentado cada vez mais. A cidade de Natal/RN, por exemplo, tem 100% da água consumida proveniente de aquíferos (Leite, 1996). O desordenado uso e ocupação do solo têm favorecido a contaminação dos aquíferos, trazendo não apenas danos ao meio ambiente, mas também sérias repercussões sócio-econômicas (Campos, 1986), sendo atualmente um problema ambiental prioritário em vários países do mundo. Quando se lida com um problema de contaminação de um aquífero, as primeiras medidas de engenharia normalmente incluem a implementação de sistemas de controle, que têm como objetivo a imobilização da fonte de contaminação e da pluma de contaminante dissolvido. Sistemas de controle, incluindo o pump-and-treat (que consiste no bombeamento da água contaminada, e posterior tratamento na superfície), são eficazes na prevenção da migração de plumas de contaminação, feita através de poços de bombeamento (barreiras hidráulicas) ou mistos (com contenções físicas), mas possuem diversas limitações, se utilizados de forma isolada, quanto à remediação a longo prazo, especialmente no caso de aquíferos contaminados com líquidos não miscíveis com a água, também conhecidos como NAPLs (Non-Aqueous Phase Liquids). 505

2 A moderna concepção de tratamento de aquíferos indica que técnicas adicionais de remediação, especialmente tratamentos in situ, devem ser consorciadas aos sistemas de controle, visando acelerar o processo de remoção de massa dos contaminantes na água subterrânea. Dentre estas técnicas, uma das mais promissoras é o uso de barreiras reativas, que têm sido muito utilizadas em aquíferos contaminados com organoclorados alifáticos, também conhecidos como solventes clorados. Este trabalho tem como objetivo apresentar os principais aspectos do projeto de engenharia das barreiras reativas. 2. TRATAMENTO PASSIVO IN SITU A prática da engenharia de remediação, ao contrário de outras áreas mais tradicionais da engenharia, só começou a apresentar um maior desenvolvimento a partir da Década de 70. Desde então, tem havido um acelerado crescimento de informações e conhecimentos sobre a eficiência e limitações das diferentes técnicas desenvolvidas (Suthersan, 1997). As limitações observadas em algumas técnicas, como o pump-and-treat, têm provocado um aumento das pesquisas e aplicações de novas tecnologias, especialmente tratamentos in situ para serem consorciados a sistemas de controle da migração da pluma dissolvida. No entanto, esta imensa demanda por estratégias de remediação mais eficazes fez com houvesse um acelerado uso de novas tecnologias emergentes, sem uma rigorosa e independente avaliação dos seus diferentes estágios de desenvolvimento, normalmente requerida nestes casos (Fig. 1). Na realidade, várias destas técnicas disponíveis no mercado ou em desenvolvimento têm sido também sugeridas isoladamente como milagrosas na completa remediação de sítios contaminados. Entretanto, basta haver uma mistura de diferentes contaminantes em um mesmo sítio (que é a situação mais comumente encontrada), para que estas técnicas mostrem as suas limitações para alguns dos contaminantes. Mesmo nos casos em que se tenha um único contaminante como fonte, os seus subprodutos podem não ser mais facilmente eliminados pelo mesmo processo de remediação. Tudo isto evidencia que o tratamento de aquíferos deve ser feito de maneira sequencial, mesclando-se diferentes processos de remediação, a exemplo do ocorre com o tratamento de águas superficiais e residuárias. No caso particular do tratamento in situ, tem sido observado um avanço muito significativo nas pesquisas desde o início da Década de 80. Muitos dos tratamentos pesquisados foram adaptados de técnicas de tratamento de águas superficiais. A Tabela 1 apresenta os principais tipos de processos reativos utilizados no tratamento in situ, bem como algumas das suas características. Neste trabalho, será dada uma maior ênfase aos tratamentos envolvendo a decloração de solventes clorados na presença de metais de valência nula, e em especial o ferro granular. 2.1 Uso de Metais na Degradação de Solventes Clorados Segundo Gillham et al. (1993), o primeiro registro da utilização de metais com valência nula na degradação de contaminantes orgânicos foi a patente requerida por Sweeny e Fischer (1972), em que foi utilizado zinco granular para a degradação de pesticidas. Ainda que os resultados tivessem sido promissores, os mesmos não foram publicados em revistas técnicas conceituadas, o que fez com que praticamente não houvesse divulgação na comunidade técnico-científica. TECNOLOGIA EXPERIMENTAL TECNOLOGIA EMERGENTE TECNOLOGIA TESTADA USO CORRENTE TENTATIVAS EM GRANDE ESCALA TENTATIVAS PILOTO EM ESCALA DE CAMPO EXPERIMENTOS DE CAMPO DE PEQUENA ESCALA / PROTÓTIPOS IDENTIFICAÇÃO DOS CONCEITOS / ESTUDOS DE LABORATÓRIO AVALIAÇÃO COMERCIAL ESCALA DE ENGENHARIA ESTUDOS RIGOROSOS DE BALANÇO DE MASSA IDÉIAS PROMISSORAS Figura 1. Estágios no desenvolvimento de uma técnica de remediação (Cherry et al., 1996). 506

3 Tabela 1. Processos reativos utilizados no tratamento in situ. PROCESSO CARACTERÍSTICAS REATIVO Injeção de Ar Indicado para compostos orgânicos voláteis (VOCs) (air sparging) Consiste na indução da mudança do contaminante da fase dissolvida para a fase gasosa Pode ser usado para contaminantes biodegradáveis em condições aeróbicas ou anaeróbicas Bioreatores in Situ O meio poroso usado no reator deve permitir o crescimento da biomassa Decloração Abiótica com Metais de Valência Nula Adsorção e Troca Iônica Precipitação Oxidação Química Indicado para os solventes clorados (por exemplo, PCE e TCE) O reator deve ser composto por um metal granular (por exemplo o ferro) puro ou misturado com solo (pedregulhos e areias) Pode ser utilizado em uma grande variedade de contaminantes, incluindo orgânicos (por exemplo o pentaclorofenol), e inorgânicos (por exemplo o cobre dissolvido) Pode ser necessária a troca do reator após um certo tempo, devendo este material ser devidamente tratado e/ou disposto Indicado para metais pesados dissolvidos A possibilidade de colmatação do reator deve ser cuidadosamente avaliada Indicado para alguns solventes clorados (por exemplo o TCE) O contaminante reage com um agente oxidante (por exemplo o permanganato de potássio), diminuindo total ou parcialmente a sua toxicidade No final da Década de 80, pesquisadores da Universidade de Waterloo iniciaram estudos visando o uso de metais de valência nula na degradação de organoclorados alifáticos, e sua aplicação na remediação de aquíferos. A pesquisa incluiu experimentos de laboratório (ensaios de equilíbrio em lote e ensaios de coluna) e a execução de um protótipo no campo experimental do Canadian Forces Base Borden, em Ontário, Canadá. Desde então, vários grupos de pesquisas de diferentes países têm trabalhado neste assunto, produzindo importantes contribuições ao desenvolvimento da técnica. Atualmente a Universidade de Waterloo detém a patente para o uso de metais de valência nula em sistemas de remediação da água subterrânea, que é explorada pela empresa Envirometal Technologies, Inc. (ETI), da qual a universidade é um dos acionistas. Os primeiros experimentos incluíram ensaios de equilíbrio em lote (ensaios de batelada) de diferentes contaminantes com diferentes metais. Este tipo de ensaio consiste em se monitorar ao longo do tempo a concentração de uma solução do contaminante em contato com o metal. A Figura 2 mostra os resultados da degradação do 1,1,1-tricloroetano na presença de diferentes metais (Gillham e O Hannesin, 1992). Observa-se, para este caso, que praticamente não houve degradação do contaminante quando em contato com o aço inoxidável, e que as maiores taxas de degradação foram obtidas para o aço maleável e metal galvanizado. A forma da curva sugere que a degradação do contaminante possa ser simulada através de uma reação de primeira ordem: µ t C( t) = Co e (1) Onde: C(t) = concentração ao longo do tempo; Co = concentração inicial; µ = taxa de degradação; t = tempo. 507

4 CONCENTRAÇÃO RELATIVA Aço Inox. Cobre Bronze Alumínio Metal Galv. Aço Male. Uma outra linha de pesquisa que tem avançado bastante é a que avalia a utilização de outros metais junto com o ferro na degradação dos solventes clorados, tais como a mistura de ferro-níquel e ferro-paládio. Alguns trabalhos têm mostrado que esta associação do ferro com outros metais pode aumentar as taxas de degradação e diminuir as concentrações dos subprodutos clorados (Appleton, 1996; Liang et al., 1997) 2.2 Mecanismos de Degradação TEMPO (minutos) Figura 2. Variação da concentração do 1,1,1- tricloroetano ao longo do tempo (Gillham e O Hannesin, 1992). Através da Equação (1), tem-se: ( C ) = t ln µ (2) Co Logo, a taxa de degradação pode ser obtida através de um gráfico de ln(c/co) versus tempo. O seu valor corresponde ao coeficiente angular da reta de interpolação. O tempo de meia vida (T 50 ) é definido como o tempo necessário para que a concentração do contaminante se reduza à metade do seu valor inicial. Logo, tem-se: ln2 T 50 = (3) µ Os resultados obtidos para alguns metais mostraram taxas de degradação de 3 a 6 ordens de magnitude superiores àquelas observadas sob condições abióticas naturais, evidenciando que o processo pode acelerar significativamente o processo de degradação de solventes clorados na água subterrânea (Gillham e O Hannesin, 1992). Apesar das várias pesquisas envolvendo o uso de diferentes metais em barreiras reativas, a grande maioria das aplicações tem sido feita com o ferro de valência nula. As principais vantagens da utilização do ferro são a sua disponibilidade em escala industrial, preços competitivos e menores impactos ambientais. Talvez pela fato de ser uma tecnologia muito recente, o exato mecanismo de degradação dos organoclorados pelo ferro ou outros metais não é completamente conhecido. A hipótese mais aceita é que haja a decloração redutiva do organoclorado acoplada com a corrosão do ferro (Equação 4), ou seja, o ferro é oxidado (perde elétrons) enquanto o organoclorado (RCl) é reduzido (ganha elétrons). A reação ocorre pela transferência de elétron da superfície do ferro metálico para o organoclorado adsorvido (Matheson e Tratnyek, 1994) Fe Fe 2e RCl + H + 2e RH + Cl Fe RCl + H Fe + RH + Cl (4) É importante ressaltar que a reação pressupõe a formação de uma pluma de ferro dissolvido (Fe +2 ) a jusante da barreira, além do aumento do teor de cloretos (Cl - ). Estes impactos ambientais devem ser devidamente avaliados no projeto das barreira reativas. 3. PROJETO DE ENGENHARIA DE BARREIRAS REATIVAS O tratamento passivo dos contaminantes envolve a execução de uma barreira permeável in situ (reator) ao longo do caminho da pluma de contaminação. À medida que água percola passivamente através do reator, os contaminantes vão sendo degradados, 508

5 prevenindo-se a contaminação do aquífero a jusante da barreira. Esta degradação pode envolver processos físicos, químicos ou biológicos (Fig. 3). Nas zonas reativas podem ainda ser inoculados microorganismos naturais ou engenheirados, ou estimulado o seu crescimento através da adição de nutrientes e aceptores de elétrons. Neste caso, as zonas devem ser projetadas como reatores biológicos. Se a pluma for muito larga, podem ser utilizadas paredes verticais de baixa permeabilidade para direcionar o fluxo d água subterrânea, em uma espécie de funil, permitindo que o reator tenha menores dimensões (funnel-and-gate). Em teoria, a utilização dos reatores in situ apresenta uma série de vantagens em relação à do pump-and-treat. A Tabela 2 apresenta algumas características das duas técnicas. Planta Fluxo Corte Fluxo Camada Impermeável Fonte Pluma Contaminada Pluma Contaminada Reator Químico ou Biológico Pluma Descontaminada Pluma Descontaminada Reator Químico ou Biológico Figura 3. Tratamento passivo in situ da água subterrânea. Segundo estimativa de McCutcheon (1996), o custo médio total do tratamento passivo in situ equivale a cerca de 50% do custo para a remediação convencional através do pumpand-treat. Esta redução de custos tem motivado o projeto de diversas barreiras reativas nos Estados Unidos e Canadá nos últimos dois anos. A metodologia de projeto para uma barreira reativa é semelhante à utilizada em projetos geotécnicos convencionais, havendo algumas peculiaridades. A seguir são apresentadas as principais etapas do projeto. 3.1 Dados Necessários O projeto de uma barreira reativa deve ser baseado em uma boa caracterização hidrogeológica do sítio, ensaios de laboratório para avaliação da degradação dos contaminantes e modelagem numérica. O primeiro passo no projeto é o estudo de viabilidade do sítio para a instalação de uma barreira reativa. Para este estudo, são necessários vários dados, como mostra a Tabela 3. Ressalta-se que uma avaliação negativa de um ou mais destes dados não necessariamente inviabiliza a utilização da barreira. Outro aspecto importante é que se o estudo preliminar mostrar que o sítio é viável à utilização da barreira, o próximo passo é avaliar se os dados disponíveis são suficientes para a locação e projeto da barreira. Em caso negativo, pode ser necessária uma coleta adicional de dados. 3.2 Escolha do Material Reativo O passo seguinte à caracterização do sítio é a identificação e escolha do material a ser utilizado no reator. Os componentes da barreira reativa devem ser escolhidos de tal maneira que se garanta a sua reatividade por prolongado período de tempo. Estes sistemas de tratamento devem ser projetados para permanecerem efetivos enquanto houver dissolução de contaminantes nas fontes residuais. Desta maneira, a vida útil do sistema de tratamento deve ser compatível com a duração da dissolução dos contaminantes nas fontes secundárias. São os seguintes os requerimentos básicos para o material que devem ser satisfeitos em um projeto de uma barreira reativa (Blowes et al., 1995; Gavaskar et al., 1998): (a) O material deve ser suficientemente reativo para promover as reações químicas necessárias durante o tempo de residência do contaminante 509

6 Tabela 2. Características das técnicas de pump-and-treat e tratamento in situ. CARACTERÍSTICAS PUMP-AND-TREAT TRATAMENTO IN SITU Vantagens Desvantagens Menor custo de instalação Maior controle do tratamento Elevado custo de operação e manutenção O tempo de operação pode ser excessivamente longo É praticamente impossível a completa remoção dos contaminantes Necessita de contínuo fornecimento de energia para a operação do sistema Necessita de uma área para o tratamento na superfície Pode haver problemas técnicos e legais na descarga da água Baixo custo de operação e manutenção Não necessita de fornecimento contínuo de energia (tratamento passivo) Não necessita de área na superfície Elevado custo de instalação O tempo de operação pode ser excessivamente longo Pode ser necessária a troca do material reativo após um certo período de operação Pode haver obstrução da barreira devido à precipitação de substâncias inorgânicas ou micro-organismos na barreira. Do contrário, apenas uma remoção parcial do contaminante será conseguida, podendo inclusive haver a formação de subprodutos mais nocivos que o próprio contaminante. (b) O material reativo na zona de tratamento deve ser suficientemente abundante e ter uma reatividade e permeabilidade garantida ao longo de todo o período de dissolução do contaminante através das fontes secundárias. No caso da vida útil do material ser menor que este tempo, a barreira deve ser projetada de tal maneira que seja possível a troca do material reativo. Este aspecto está intimamente relacionado ao potencial de precipitação de algumas substâncias, e depende das mudanças nos parâmetros inorgânicos da água subterrânea provocadas pelo próprio material reativo. (c) A seleção do tamanho das partículas do meio reativo deve ser feita levando-se em consideração não apenas a sua reatividade, mas também a sua permeabilidade. Em geral, a reatividade é inversamente proporcional ao tamanho das partículas, enquanto que o oposto ocorre com a permeabilidade. (d) O próprio material reativo não pode lançar contaminantes adicionais no aquífero que possam ser inaceitáveis à qualidade da água. (e) O material reativo deve ser disponível em larga escala por um preço viável. Gavaskar et al. (1998) mostraram que o ferro granular é o material que mais tem sido utilizado em projetos reais de barreiras reativas, com custo da ordem de US$ 400 por tonelada Nesta etapa podem ser muito úteis tabelas com uma compilação dos tempos de meia vida da degradação de vários contaminantes na presença de ferro (Gavaskar et al., 1998). Nos reatores pode ainda ser estimulado o crescimento de microorganismos naturais ou engenheirados que degradem os contaminantes, através de processos de bioremediação (Hinchee et al., 1995). 3.3 Ensaios de Viabilidade Após a identificação dos potenciais materiais reativos, o projeto de barreiras reativas deve contemplar a realização de ensaios de viabilidade, cujos principais objetivos são: 510

7 Tabela 3. Dados necessários ao estudo de viabilidade de barreiras reativas. DADOS CARACTERÍSTICAS NECESSÁRIOS Tipos e concentrações Tipo do Contaminante Características de degradação na presença de metais de valência nula Tamanho e Forma da Pluma de Contaminação Características do Aquitardo Considerações Geotécnicas Características do Aquífero Composição da Água Subterrânea Taxas de degradação Largura Profundidade Profundidade Espessura Descontinuidades Estratigrafia Heterogeneidades Permeabilidade e porosidade das camadas Presença de sedimentos consolidados, pedregulhos, blocos de rochas Profundidade do freático Velocidade da água subterrânea Gradientes hidráulicos e suas variações sazonais Padrão de fluxo Tipos de organoclorados e concentrações ph, potencial redox e oxigênio dissolvido Cálcio, magnésio, ferro, bicarbonato, cloreto, nitrato e sulfato (a) Seleção de um material reativo viável para o reator (por exemplo, o ferro). (b) Estimativa da taxa de degradação dos contaminantes. (c) Avaliação da vida útil do reator. Os ensaios de viabilidade podem ser realizados na condição estática (ensaios de equilíbrio em lote ou batelada) ou na condição dinâmica (ensaios de coluna). Também podem ser executadas barreiras reativas em escala piloto no sítio, especialmente quando se trata de casos de sítios complexos, novas técnicas construtivas, projetos muito dispendiosos, etc. 3.4 Ensaios de Batelada Os ensaios de batelada são muito úteis na seleção preliminar dos possíveis meios reativos. Este tipo de ensaio consiste em se colocar uma determinada massa do metal em recipientes de vidro, preenchê-los completamente com a solução do contaminante, e depois vedá-los (frascos reativos). Também são utilizados recipientes preenchidos apenas com a solução do contaminante (frascos brancos), e outros apenas com água e ferro (frascos de controle). Em determinados tempos, é feita a coleta de amostras das soluções, que são submetidas a análises químicas orgânicas (concentrações) e inorgânicas (ph, potencial redox, condutividade elétrica, etc). As Figuras 4, 5 e 6 mostram os resultados de ensaios de batelada do 1,2-dicloroetano (1,2-DCA), tricloroetileno (TCE) e 1,1,2- tricloroetano (1,1,2-TCA), respectivamente, na presença de ferro metálico (Gusmão, 1999). O material, denominado de TRIFER EL200 e fabricado pela Belgo Brasileira, é um pó de ferro puro e atomizado, utilizado principalmente na fabricação de produtos químicos. A sua curva granulométrica corresponde a uma areia fina siltosa (D 50% = 60 µm). Observa-se que o 1,2-DCA não degrada durante o tempo do ensaio (os frascos brancos e reativos apresentam resultados semelhantes), enquanto acontece o oposto com o TCE. Já o 1,1,2-TCA apresenta sinais de degradação, só 511

8 que com uma taxa de degradação menor que a do TCE. Estes resultados permitem concluir que a técnica da decloração redutiva com uso do ferro metálico pode apresentar resultados bem distintos, dependendo do contaminante em questão. Alguns contaminantes podem inclusive não apresentar degradação ou mesmo tempos de meia vida tão altos, que inviabilizam o uso da técnica em projetos de barreiras reativas. CONCENTRAÇÃO DE 1,1,2-TCA (ppm) ENSAIO SOLUÇÃO ÁGUA + FERRO SOLUÇÃO + FERRO ,1,2-TCA 0.00 CONCENTRAÇÃO DE 1,2-DCA (ppm) ENSAIO SOLUÇÃO SOLUÇÃO + FERRO ENSAIO "A" TEMPO (horas) Figura 4. Variação da concentração do 1,2-DCA ao longo do ensaio. CONCENTRAÇÃO DE TCE (ppm) ENSAIO SOLUÇÃO ÁGUA + FERRO SOLUÇÃO + FERRO ENSAIO "G" TEMPO (horas) Figura 5. Variação da concentração do TCE ao longo do ensaio TEMPO (horas) Figura 6. Variação da concentração do 1,1,2- TCA ao longo do ensaio. Esta informação sobre a não degradação do 1,2-DCA é muito relevante, pois além de desmistificar a técnica, mostra também que a sua utilização para outros contaminantes que tenham o 1,2-DCA como subproduto (tais como o 1,1,2-TCA), exigirá um outro tipo de tratamento adicional para evitar o seu acúmulo. Um dos grandes problemas da utilização de metais de valência nula na degradação de organoclorados é a produção e acúmulo de subprodutos clorados, que podem ser até mais tóxicos que o próprio contaminante original (Gusmão et al., 1998b). Por exemplo, ao final do ensaio com o 1,1,2-TCA, houve um acúmulo de MVC, que é um organoclorado mais tóxico que o próprio 1,1,2-TCA, mostrando a necessidade de tratamentos sequenciais na remediação de aquíferos. 3.5 Ensaios de Coluna O segundo tipo de ensaio de viabilidade utilizado em projetos de barreiras reativas é o ensaio de coluna. Estes ensaios geralmente complementam a avaliação preliminar da degradação dos contaminantes feita através dos ensaios de batelada, já que simulam as condições de fluxo no meio poroso. O ensaio consiste em se percolar a solução do contaminante através de uma coluna cilíndrica preenchida com o material reativo. É feito, então, o monitoramento das 512

9 concentrações e parâmetros inorgânicos do efluente e em diversos pontos ao longo da coluna, para diferentes tempos. Com isto, obtém-se o perfil de concentração do contaminante e seus subprodutos ao longo da coluna. Conhecendo-se o valor da vazão de fluxo, pode-se determinar as respectivas taxas de degradação (Gusmão et al., 1998b). Segundo Gavaskar et al. (1998), os ensaios de coluna são os mais indicados para o dimensionamento final do reator pelas seguintes razões: (a) Os parâmetros de projeto são obtidos sob condições dinâmicas de fluxo no meio poroso. Como as concentrações dos contaminantes e os parâmetros inorgânicos variam ao longo da distância de fluxo percolado dentro do reator, estes valores podem ser medidos através da instalação de pontos de coleta ao longo do comprimento da coluna. (b) As taxas de degradação obtidas através de ensaios de coluna são em geral mais confiáveis que as obtidas nos ensaios de batelada. (c) Sorções são melhor simuladas em ensaios de coluna. (d) Os subprodutos da degradação podem se acumular nos frascos da batelada, enquanto que nos ensaios de coluna podem ser arrastados da coluna. Gusmão (1999) apresentou os resultados de um ensaio com uma coluna cilíndrica de acrílico com 5,99 cm de diâmetro interno e 51,5 cm de comprimento. Este comprimento tem a mesma ordem de grandeza da espessura do reator de uma barreira reativa. A coluna possui ainda 07 (sete) conexões ao longo do seu comprimento, possibilitando a coleta de amostras do fluido dentro da mesma. A distância das conexões foi definida em função do perfil exponencial de concentração previsto para o ensaio. Somando-se os pontos de coleta da solução influente e efluente, temse, portanto, 09 (nove) pontos para a determinação dos perfis de concentração. A Figura 7 apresenta um desenho esquemático do aparato utilizado no ensaio. Ressalta-se que todos os materiais utilizados no mesmo (conexões, válvulas, tubos, etc) foram escolhidos de tal maneira que fossem quimicamente compatíveis com os contaminantes estudados. A solução influente foi armazenada em um saco plástico de teflon, para evitar a formação de uma fase gasosa no influente à medida que fosse se esvaziando durante o ensaio. A injeção da solução influente foi feita da base para o topo da coluna, através de uma bomba peristáltica com multinacanais, que possibilitou a obtenção de uma vazão aproximadamente constante ao longo do ensaio. A vazão percolada era medida através da pesagem contínua do recipiente de vidro de coleta do efluente, com o auxílio de uma balança eletrônica. As conexões intermediárias permitiam a introdução de uma agulha de aço inoxidável com a ponta no meio da coluna. Para evitar o entupimento da agulha pelo pó de ferro, a sua ponta foi envolvida por um Bidim. Na outra ponta, foi colocada uma válvula de teflon. O ensaio foi realizado utilizando-se uma solução especificada de 5 ppm de TCE, com a coluna sendo preenchida apenas com o pó de ferro EL200. Após a moldagem da coluna, foi percolado um volume de água deionizada equivalente a 2,7 vezes o volume de poros da amostra na coluna. Durante este intervalo, foram coletadas amostras do influente e efluente para análises orgânicas e inorgânicas. Após a percolação com água, foi iniciada, então, a percolação da solução do contaminante. A vazão média durante o ensaio foi igual a 55,14 ml/hora, que corresponde a uma velocidade do contaminante igual 3,785 cm/hora. O ensaio com a percolação do contaminante durou cerca de 66 horas. Durante este período, foram coletadas várias amostras da solução influente e efluente, e realizadas análises orgânicas (cromatografia) e inorgânicas (ph, potencial redox e condutividade elétrica). Só foram coletadas amostras do fluido de dentro da coluna ao final do ensaio, já que seriam necessários 15 ml da solução para cada amostra apenas para as análises cromatográficas. Tendo em vista a baixa vazão no ensaio, estas coletas poderiam dessaturar a amostra, perturbando o ensaio. A Figura 8 apresenta o perfil de concentração de TCE ao longo da coluna no final do ensaio. Observa-se que todo o TCE é degradado dentro dos primeiros 30 cm da 513

10 EFLUENTE COLETA DE EFLUENTE BALANÇA COLUNA COM MATERIAL REATIVO CONEXÕES COM SERINGA COLETA DE INFLUENTE SACO DE TEFLON (INFLUENTE) BOMBA PERISTÁLTICA Figura 7. Desenho esquemático do aparato do ensaio de coluna. coluna, confirmando as análises do efluente, que não mostraram a presença de TCE. Admitindo-se que a dispersão na coluna possa ser desprezada (Gusmão et al., 1998b), pode-se relacionar através da velocidade de fluxo do contaminante, a distância dentro da coluna com o tempo de reação. Desta maneira, tem-se uma curva de concentração de TCE versus tempo, possibilitando o cálculo da sua taxa de degradação. Admitindo-se que a degradação possa ser simulada como uma reação de primeira ordem, tem-se que a taxa de degradação obtida foi de 0,429 h -1, que corresponde a um tempo de meia vida (T 50 ) igual a 1,62 horas (Fig. 9). A Figura 8 mostra ainda o perfil de concentração simulado com a equação do transporte unidimensional de massa e o perfil medido. Observa-se uma boa concordância entre o modelo proposto e o perfil medido. O ensaio de coluna conduziu a um tempo de meia vida menor que o obtido através do ensaio de batelada. Esta diferença também foi observada em outros trabalhos (Orth, 1992; Gillham e O Hannesin, 1994). A hipótese mais aceita para esta diferença é que nos ensaios de batelada os subprodutos da reação se acumulam no recipiente, incluindo substâncias inorgânicas que se precipitam sobre a superfície do ferro, diminuindo a sua reatividade. CONCENTRAÇÃO DE TCE (ppm) ENSAIO DE COLUNA PÓ DE FERRO n = 0,517 v = 3,785 cm/hora Co = 4,296 ppm T50 = 1,617 horas ENSAIO SOL. ANALÍTICA X (cm) Figura 8. Perfil de concentração de TCE ao longo da coluna. 514

11 Ln (C/Co) ENSAIO DE COLUNA PÓ DE FERRO (100%) n = 0,517 v = 3,785 cm/hora Co = 4,296 ppm Taxa = 0, h-1 T50 = 1,617 horas r2 = 0,981 TCE TEMPO (horas) Figura 9. Determinação da taxa de degradação do TCE. 3.6 Modelagem Hidrogeológica O próximo passo no projeto é a modelagem hidrogeológica do sítio, que pode ser utilizada na definição de vários aspectos da barreira reativa. O modelo de fluxo mais utilizado atualmente é o MODFLOW, sendo disponíveis no mercado vários pacotes computacionais (pré e pós-processadores) baseados neste modelo. A modelagem tem sido utilizada com os seguintes objetivos: (a) Determinação da locação, configuração e dimensões da barreira reativa. (b) Estimativa da zona de captura hidráulica da barreira, para determinação da vazão e velocidade através do reator. (c) Seleção do meio reativo, através de análises de reatividade versus permeabilidade. (d) Avaliação dos aspectos geoquímicos. (e) Avaliação de cenários de desempenho, tendo em vista aspectos como a precipitação de substâncias e diminuição da permeabilidade do reator. (f) Planejamento do sistema de monitoramento do sítio, com locação de poços e frequência de leituras. A barreira reativa deve ser instalada a jusante da fonte de contaminação, a uma distância que depende das condições do local e da composição do material reativo. 3.7 Configuração da Barreira Reativa Na definição da configuração da barreira, dois aspectos são fundamentais: a vazão e a velocidade de fluxo do contaminante através dos reatores. O projeto deve tentar maximizar a vazão percolada através dos reatores, no sentido de impedir que haja fuga de contaminante da zona de tratamento. A velocidade de fluxo através dos reatores, no entanto, deve ser minimizada, para que se tenha um maior tempo de residência dos contaminantes e seus subprodutos dentro da zona de tratamento e, consequentemente, uma maior degradação. Gusmão et al. (1997 e 1998a) mostraram os resultados de um estudo paramétrico, onde foram avaliados diversos aspectos das barreiras reativas que influenciam estes dois parâmetros (número, dimensão e permeabilidade dos reatores, direção do gradiente hidráulico e configuração do sistema de funnel-and-gate). A profundidade da barreira depende da pluma de contaminação. Para o caso de plumas que se estendem do topo à base do aquífero, como é o caso da contaminação com DNAPLs, a barreira deve ser executada em toda a espessura do aquífero. Se, no entanto, a pluma ocupar apenas a parte mais superficial do aquífero, como é o caso de contaminação com LNAPLs, a barreira não necessita ser executada até a base do aquífero. 3.8 Dimensionamento do Reator Diversos processos de transferência de massa podem ser utilizados no reator de um sistema de tratamento in situ. É importante ressaltar que alguns destes processos não promovem a degradação do contaminante, mas apenas a sua transferência de meio (por exemplo, a absorção com carbono ativado). O dimensionamento do reator de uma barreira reativa deve levar em consideração não apenas o contaminante original, mas também os seus subprodutos, já que estes subprodutos podem ser até mais tóxicos que o próprio contaminante original. Gusmão et al. (1998b) apresentaram um modelo químico de degradação sequencial dos organoclorados que mostrou, apesar das suas 515

12 limitações, uma boa concordância entre as concentrações estimadas e medidas para alguns ensaios publicados na literatura técnica, justificando a sua utilização em projetos de barreiras reativas. A Figura 10 mostra o perfil de concentração obtido para um reator com 1 m de espessura, em que há uma reação genérica de degradação sequencial de um contaminante (A) em três subprodutos (B, C e D). Observa-se que se considerarmos apenas o contaminante original, a sua total degradação seria conseguida com um reator de 50 cm de espessura. Ao serem considerados os seus subprodutos, esta espessura deve ser bem maior, influenciando de maneira significativa os custos da barreira V = 100 m/ano Ere = 1 m R = 1 T50a = 5 h T50b = 10 h T50c = 20 h T50d = 40 h mostra um exemplo de aplicação, onde foi considerada a degradação de uma hipotética pluma de PCE e TCE. O primeiro reator tem 1 m de espessura e é constituído por ferro granular, com os tempos de meia vida dentro da faixa de valores propostos por Gavaskar et al. (1998). O segundo reator com 2 m de espessura, é constituído por um meio poroso e o consórcio de microorganismos pesquisado por Wu et al. (1995). Observa-se que a jusante do segundo reator, as concentrações dos solventes clorados estão abaixo dos limites de potabilidade. Nota-se, também, que esta situação só foi possível em função da presença do segundo reator. Este exemplo ilustra bem a potencialidade do uso de barreiras reativas associadas em conjunto com os processos de atenuação natural (biodegradação, dispersão, etc). C/Coa 0.60 D PAREDE IMPERMEÁVEL REATORES EM SÉRIE 0.40 FLUXO 0.20 C PLUMA COM VÁRIOS CONTAMINANTES 0.00 A X (m) Figura 10. Perfil de concentração no reator (Gusmão et al., 1998b). 3.9 Reatores em Série No caso de se ter uma pluma de contaminação com vários tipos de contaminantes, podem ser necessários um ou mais reatores com diferentes processos de remoção de massa, no tratamento in situ com barreiras reativas (Fig. 11). Por exemplo, para uma pluma contendo TCE e acetona, podem ser projetados um reator com ferro granular (para a degradação do TCE), seguido de um bioreator (para a degradação da acetona). Se a pluma contiver ainda pentaclorofenol (PCP), um terceiro reator com carvão ativado pode ser projetado. Gusmão (1999) apresentou um modelo para o cálculo de reatores em série. A Figura 13 B Figura 11. Reatores em série. CONCENTRAÇÃO (um) o. REATOR 2o. REATOR CONTAMINANTE PCE TCE DCE MVC ETENO X (m) Figura 12. Perfil de concentração dos contaminantes ao longo dos reatores. 516

13 3.10 Técnicas de Construção Uma vez definida a locação, configuração e dimensões da barreira reativa, deve ser escolhida uma técnica construtiva, que contemple os aspectos executivos, técnicos e de custos da obra. Os principais fatores influentes nesta escolha são: Profundidade da escavação Permeabilidade requerida para o material reativo Topografia do sítio Acesso ao local e restrições de espaço (por exemplo, plantas industriais) Aspectos geotécnicos do sítio Características do material reativo Normas quanto à disposição do material escavado contaminado Custos As barreiras reativas são executadas escavando-se o terreno até a profundidade desejada. O reaterro deve ser feito com o material reativo até uma profundidade de 0,60 m acima do nível d água freático (ou mais, dependendo do sítio), para permitir a flutuação do nível do freático e a deformação do próprio material reaterrado. Desta profundidade até a superfície do terreno, a barreira pode ser reaterrada com o próprio material escavado. As técnicas mais utilizadas na escavação da barreira reativa são as mesmas de obras geotécnicas convencionais (parede diafragma, tubulões, etc), com o uso de retroescavadeiras, clamshells, trados mecânicos e perfuratrizes. Em função da profundidade a ser atingida, pode ser necessário o uso de lamas bentoníticas ou polímeros biodegradáveis, a fim de se garantir a estabilidade da escavação. Em qualquer um destes métodos, o solo escavado e/ou lama contaminados devem ser apropriadamente tratados e/ou dispostos. A escavação com retroescavadeiras é o método mais rápido e barato, e este equipamento é geralmente utilizado para profundidades de até 10 m (Fig. 13). A escavação com clamshell pode atingir profundidades de até 50 m, utilizando-se uma técnica similar à da execução de paredes diafragma. Recentemente, Nobre e Nobre (1997) relataram a utilização desta técnica na construção de uma parede de cimento e bentonita com 11 m de profundidade, com o objetivo de se conter uma pluma de organoclorados e já afirmavam que, em uma etapa seguinte, poder-se-ia utilizar uma barreira reativa, caso fosse favorável à remediação do problema. O reator também pode ser construído utilizando-se trados mecânicos semelhantes aos utilizados na execução de estacas tipo hélice contínua. No caso do funnel-and-gate, a parede impermeável pode ser executada com as técnicas citadas anteriormente, além de outras, tais como estacas prancha metálicas, uso de geomembranas, jetting-ground, etc. MATERIAL REATIVO (REATERRO) RETROESCAVADEIRA NÍVEL DA LAMA BENTONÍTICA AQUITARDO MATERIAL ESCAVADO CONTAMINADO NÍVEL FREÁTICO Figura 13. Execução da barreira reativa com o uso de retroescavadeira Monitoramento O desempenho da barreira reativa deve ser monitorado, tendo em vista os seguintes objetivos: Avaliação da captura e tratamento da pluma de contaminação, para assegurar a qualidade da água a jusante da barreira, evitando impactos ambientais inaceitáveis. Avaliação de algumas hipóteses de projeto, tais como o tempo de residência no reator, e realização de retroanálises para calibração de parâmetros. Avaliação da vida útil da barreira, inclusive subsidiando a sua operação e manutenção. O monitoramento é geralmente feito através de poços com amostradores multiníveis, que devem ser locados e ter uma frequência de coleta de tal modo que se maximize o número de informações sobre o desempenho da barreira. A modelagem numérica do sítio pode ser bastante útil na definição do monitoramento. 517

14 Os ensaios realizados na água coletada devem incluir a determinação de parâmetros orgânicos (concentrações do contaminante e seus subprodutos) e inorgânicos (ph, potencial redox, teor de ferro, cloretos, etc) Avaliação Econômica Uma análise de custo-benefício deve ser realizada na avaliação da viabilidade da utilização de barreiras reativas em um determinado sítio, incluindo os custos de implantação e de operação / manutenção. Os custo de implantação incluem: Custos do material reativo, incluindo preço unitário e quantitativos. Custos da construção, incluindo mão de obra e equipamentos (retroescavadeiras, clamshells, etc). Custos de licenças e patentes, já que alguns materiais e técnicas possuem patente de uso. Custos de disposição e tratamento de rejeitos gerados durante a construção da barreira (material escavado e água contaminada). Os custos de operação/manutenção incluem: Custos do monitoramento (implantação e operação) Custos de troca do reator (perda de reatividade e/ou diminuição de permeabilidade). 4. CONCLUSÕES Quando as características do sítio e dos contaminantes são propícias, o uso de barreiras reativas deve ser incluído na avaliação como uma das possíveis técnicas, tendo em vista possibilitar uma condição de tratamento passivo e, portanto, com menores custos de operação/manutenção no processo de remediação. No entanto, a exemplo de outras tecnologias de remediação de aquíferos (ou princípios reativos), o uso isolado da técnica de decloração redutiva através de metais não resolve o problema ambiental. De fato, na maioria dos casos reais de contaminação, há necessidade de mais de uma tecnologia ser consorciada, de forma sequencial, onde as distintas características dos contaminantes e suas misturas sejam apropriadamente consideradas. Ressalta-se ainda que, mesmo quando só há um único tipo de contaminante como fonte primária, seus subprodutos de degradação e/ou transformação podem não ser degradados pelo mesmo princípio reativo utilizado, evidenciando, mais uma vez, a necessidade da utilização de mais de um tipo de tratamento. 5. AGRADECIMENTOS Os resultados apresentados neste trabalho fazem parte da pesquisa de doutoramento desenvolvida pelo primeiro autor, no Departamento de Engenharia Civil da PUC- Rio, sob a orientação dos Professores Tácio Campos, Vargas Jr. e Manoel Maia Nobre. O primeiro autor agradece o apoio financeiro recebido da Universidade de Pernambuco, CEFET/PE e PIDCT/CAPES. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Appleton, E.L. (1996). A Nickel-iron wall against contaminated groundwater. Environmental Science and Technology / News, Vol.30, No.12, pp.536a-539a. Blowes, D.W.; Ptacek, C.J.; Cherry, J.A.; Gilham, R.W. e Robertson, W.D. (1995). Passive remediation of groundwater using in situ treatment curtains. ASCE, Geoenvironment 2000, New Orleans, Vol.2, pp Campos, T.M.P. (1986). Geotecnia e meio ambiente: relato do estado da arte. VIII Congresso Brasileiro de Mecânica dos Solos e Engenharia de Fundações, ABMS, Vol.1, pp , Porto Alegre. Cherry, J.A.; Feenstra, S. e Mackay, D.M. (1996). Concepts for the remediation of sites contaminated with dense non-aqueous phase liquids (DNAPLs). in Dense Chlorinated Solvents and Other DNAPLs in Groundwater, Pankow, J.F. and Cherry, J.A. (Editors), pp

15 Gavaskar, A.R.; Gupta, N.; Sass, B.M.; Janosy, R.J. e O Sullivan, D. (1998). Permeable Barriers for Groundwater Remediation. Battelle Press, Columbus, 176p. Gillham, R.W. e O Hannesin, S.F. (1992). Metal-catalysed abiotic degradation of halogenated organic compounds. IAH Conference Modern Trends in Hydrogeology, Hamilton, 9p. Gillham, R.W. e O Hannesin, S.F. (1994). Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero valent iron, Groundwater, Vol.32, No.6, pp Gusmão, A.D.; Campos, T.M.P.; Vargas Jr., E.A. e Nobre, M.M.M. (1997). Estudos sobre o desempenho de barreiras reativas: dimensionamento hidráulico. Geotecnia, Sociedade Portuguesa de Geotecnia, No.80, pp Gusmão, A.D., Campos, T.M.P., Vargas Jr., E.A. e Nobre, M.M.M. (1998a). Evaluation of some factors affecting the design of reactive barriers. Third International Congress on Environmental Geotechnics, Lisboa, Vol.2, pp Gusmão, A.D.; Vargas Jr., E.A.; Campos, T.M.P. e Nobre, M.M.M. (1998b). Influência da degradação parcial de organoclorados no dimensionamento de barreiras reativas. XI Congresso Brasileiro de Mecânica dos Solos e Engenharia Geotécnica, ABMS, Brasília, Vol. 3, pp Gusmão, A.D. (1999). Uso de Barreiras Reativas na Remediação de Aquíferos Contaminados. Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Civil, PUC- Rio, Rio de Janeiro, 251p. Hinchee, R.E.; Leeson, A. e Semprini, L. (1995). Bioremediation of Chlorinated Solvents. Battelle Press, Columbus, 338p. Leite, C.B.B. (1996). Aspectos hidrogeológicos na disposição de resíduos sólidos. ABGE, Curso sobre Disposição de Resíduos, São Paulo, 13p. Liang, L.; Korte, N.; Goodlaxson, J.D.; Clausen, J.; Fernando, Q. e Muftikian, R. (1997). Byproduct formation during the reduction of TCE by zero-valence iron and palladized iron. Groundwater Monitoring and Remediation, Vol.17, No.1, pp Matheson, L.J e Tratnyek, P.G. (1994). Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal. Environmental Science and Technology, No.28, p McCutcheon, S. (1996). When toxics meet metal. Civil Engineering, ASCE, May, pp Nobre, M.M.M. e Nobre, R.C.M. (1997). Uma solução geotécnica para remediação de águas subterrâneas contaminadas por compostos organo-clorados. Solos e Rochas, Vol.20, No.2, pp Orth, W.S. (1992), Mass Balance of the Degradation of Trichloroethylene in the Presence of Iron Filings, M.Sc. Thesis, University of Waterloo, 60p. Sweeny, K.H. e Fischer, J.R. (1972). Reductive degradation of halogenated pesticides. U.S. Patent No , February