UTILIZAÇÃO DE FERRO DE VALÊNCIA NULA NO TRATAMENTO IN SITU DE AQUÍFEROS CONTAMINADOS COM ORGANOCLORADOS

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1 UTILIZAÇÃO DE FERRO DE VALÊNCIA NULA NO TRATAMENTO IN SITU DE AQUÍFEROS CONTAMINADOS COM ORGANOCLORADOS A. D. Gusmão Universidade de Pernambuco e CEFET/PE M. M. M. Nobre Maia Nobre Engenharia Ltda. e Universidade Federal de Alagoas T. M. P. de Campos Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro E. A. Vargas Jr. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro RESUMO: Pesquisas sobre o tratamento in situ de aquíferos contaminados têm apresentado um avanço significativo desde o início da Década de 80, em particular no que se refere ao uso de barreiras reativas com metais de valência nula para a decloração redutiva de solventes clorados. O dimensionamento de uma barreira reativa, especialmente a sua configuração, depende sobremaneira do valor da permeabilidade do reator. Outro aspecto importante é que os parâmetros de transporte de massa, especialmente o coeficiente de dispersão e o fator de retardamento, são fundamentais na definição da espessura do reator. Este trabalho apresenta resultados de ensaios de permeabilidade e transporte de massa realizados em misturas de pó de ferro e pó de quartzo, com o objetivo de avaliar a influência da composição da mistura nos parâmetros de projeto de barreiras reativas. INTRODUÇÃO A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com resíduos perigosos tóxicos tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países, incluindo o Brasil. Muitas vezes, as condições do local incluem a contaminação da água subterrânea. Existem atualmente diversas técnicas de controle de contaminação da água subterrânea, cuja aplicabilidade depende de vários fatores, tais como condições hidrogeológicas do local, caracterização do contaminante, etc. Dentre estas técnicas, a mais comumente utilizada é a de pump-and-treat, que consiste no bombeamento da água contaminada, e posterior tratamento em superfície. Sistemas de controle, incluindo o pumpand-treat, são eficazes na prevenção da migração de plumas de contaminação, feita através de poços de bombeamento (barreiras hidráulicas) ou mistos (com contenções físicas). Tais sistemas apresentam, porém, diversas limitações a longo prazo, se utilizados de forma isolada, especialmente no caso de aquíferos contaminados com líquidos não miscíveis com a água (NAPLs). Técnicas adicionais, associadas a sistemas de controle, são muitas vezes recomendadas, tendo em vista o lento processo de dissolução natural destes líquidos em águas subterrâneas. Diante das limitações do pump-and-treat, diversas técnicas alternativas têm sido pesquisadas para a remediação da água subterrânea. Dentre as técnicas emergentes, uma das mais promissoras é o tratamento passivo in situ dos contaminantes. O projeto envolve a execução de uma barreira permeável in situ (reator) ao longo do caminho da pluma de contaminação. À medida que água percola passivamente através do reator, os contaminantes vão sendo degradados, prevenindo-se a contaminação do aquífero à jusante da barreira. Esta degradação pode envolver processos físicos, químicos ou biológicos (Gusmão et al., 1998a). 555

2 Para o caso de plumas muito largas, podem ser utilizadas paredes verticais de baixa permeabilidade para direcionar o fluxo d água subterrânea, em uma espécie de funil, permitindo que o reator tenha menores dimensões (Fig. 1). A combinação das paredes impermeáveis com os reatores in situ é denominada de funnel-and-gate (Starr e Cherry, 1994). No caso particular do tratamento in situ, tem sido observado um avanço muito significativo nas pesquisas desde o início da década de 80, entre as quais o uso de metais de valência nula para a decloração redutiva de solventes clorados. A grande maioria das aplicações tem sido feita com o ferro de valência nula. As principais vantagens da utilização do ferro são a sua disponibilidade em escala industrial, preços competitivos e menores impactos ambientais. Um dos requerimentos básicos para o projeto de uma barreira reativa é que o material reativo na zona de tratamento deve ser suficientemente abundante e ter uma reatividade e permeabilidade garantidas ao longo de todo o período de dissolução do contaminante que constitui fontes secundárias. A seleção do tamanho das partículas do meio reativo deve ser feita levando-se em consideração não apenas a sua reatividade, mas também a sua permeabilidade. Em geral, a reatividade é inversamente proporcional ao tamanho das partículas, enquanto que o oposto ocorre com a permeabilidade. Gusmão et al. (1998a), através de um estudo paramétrico, mostraram que o dimensionamento de uma barreira reativa, especialmente a sua configuração, depende sobremaneira do valor da permeabilidade do reator. Planta Fluxo Parede Vertical Impermeável ("Funnel") Pluma Contaminada Reator Químico ou Biológico ("Gate") Figura 1. Técnica do funnel-and-gate. Pluma Descontaminada A Figura 2 mostra a variação da velocidade máxima relativa (definida pela relação entre a velocidade de fluxo no reator e a do aquífero natural) em função da razão de permeabilidade reator-aquífero. Observa-se que a velocidade aumenta à medida em que a permeabilidade do reator aumenta, independentemente do número de reatores, diminuindo o tempo de residência do contaminante no reator. No entanto, para uma razão de permeabilidade maior que 10, este aumento é insignificante. Este efeito é importante, pois pode-se projetar o reator com um material reativo mais fino que, em princípio, tende a apresentar permeabilidade mais baixa que a de um material mais grosso, obtendo-se uma maior relação entre a área de superfície e a massa do material. Diversas pesquisas têm mostrado que na maioria dos reatores in situ, a taxa de degradação do contaminante é diretamente proporcional a esta relação (Matheson e Tratnyek, 1994). Um outro aspecto importante é que os parâmetros de transporte de massa, especialmente o coeficiente de dispersão e o fator de retardamento, são fundamentais na definição da espessura do reator. Este trabalho apresenta resultados de ensaios de permeabilidade e transporte de massa realizados em misturas de pó de ferro e pó de quartzo, com o objetivo de avaliar a influência da composição da mistura nos parâmetros de projeto. VELOCIDADE MÁXIMA RELATIVA Lre = 2 m CONFIGURAÇÃO 1 REATOR 2 REATORES 3 REATORES 4 REATORES RAZÃO DE PERMEABILIDADE REATOR-AQUÍFERO Figura 2. Velocidade máxima relativa em função da razão de permeabilidade reatoraquífero (Gusmão et al., 1998a). 556

3 MATERIAIS UTILIZADOS Os primeiros experimentos sobre degradação de organoclorados com metais de valência nula foram feitos em misturas de areia e pó metálico (O Hannesin, 1993). Trabalhos mais recentes mostram resultados de ensaios de coluna contendo apenas o pó de ferro ou outros meios reativos (Gavaskar et al., 1998). Optou-se, então, por fazer os ensaios de permeabilidade e transporte de massa em misturas com diferentes proporções de areia e ferro, tendo em vista que há pouca informação publicada sobre este aspecto, apesar da sua relevância em termos de custos em um projeto real de barreiras reativas (Gusmão, 1999). Tendo em vista esta pesquisa estar associada a um caso real de contaminação de aquífero (Nobre e Nobre, 1997), foram utilizados materiais que fossem produzidos em escala industrial, visando viabilizar seu uso potencial em um eventual projeto de remediação do local. Pó de Quartzo O pó de quartzo utilizado na pesquisa foi adquirido junto à Geomix, localizada em São Paulo/SP. Havia a disponibilidade de várias granulometrias, mas foram escolhidas apenas duas delas, tendo em vista a necessidade da sua compatibilização com a granulometria do pó de ferro. A Figura 3 apresenta as granulometrias escolhidas, denominadas de #20/40 e #60/100. Os pesos específicos dos grãos são iguais a 26,82 e 26,39 kn/m 3, respectivamente. Posteriormente nos ensaios de transporte de massa, foi utilizado apenas o pó de quartzo #60/100. Ensaios de difração de raio X realizados na PUC-Rio confirmaram que o material é composto quase totalmente por quartzo. Pó de Ferro O pó de ferro utilizado na pesquisa foi adquirido junto à Belgo Brasileira, localizada em Mogi das Cruzes/SP. O material, denominado de TRIFER EL200, é um pó de ferro puro e atomizado, utilizado principalmente na fabricação de produtos químicos. Os pesos específicos dos grãos são iguais a 77,16 e 76,53 kn/m 3 para os lotes AT2830 e AT3007, respectivamente. A Figura 3 mostra a curva granulométrica dos lotes utilizados. Uma análise química feita através da difração de raio X mostrou que o material é composto preponderantemente por ferro. No entanto, os resultados mostram que há a presença de oxigênio, decorrente do processo de oxidação do ferro. Este fato é muito relevante, pois dependendo da magnitude da oxidação do pó de ferro, pode haver uma substancial perda de reatividade do ferro, ou mesmo a inibição da reação de degradação do organoclorado (Matheson e Tratnyek, 1994). ENSAIOS DE PERMEABILIDADE Montagem do Ensaio Para a determinação do coeficiente de permeabilidade da mistura de pó de ferro e pó de quartzo, foram realizados ensaios de carga constante em um permeâmetro de parede rígida. O permeâmetro utilizado foi fabricado em alumínio, e as conexões e válvulas em latão. Os tubos utilizados foram de nylon com 1/8 (3,17 mm) de diâmetro externo. Como não havia disponível transdutores diferenciais para baixos níveis de pressão, a carga hidráulica da entrada e saída do permeâmetro foi medida com o auxílio de uma escala graduada com precisão de 1 mm. PERCENTAGEM QUE PASSA SILTE FERRO - AT2830 FERRO - AT3007 QUARTZO - #20/40 QUARTZO - #60/100 FINA AREIA MÉDIA DIÂMETRO DOS GRÃOS (mm) Figura 3. Curva granulométrica do pó de quartzo e de ferro. 557

4 A vazão na saída foi obtida através da pesagem do recipiente de coleta do efluente (becker de plástico) no início e final de um período de 1 a 3 minutos, através de uma balança eletrônica com precisão de 0,1g. A utilização de um pequeno intervalo de tempo evitava perdas por evaporação. A Figura 4 mostra um esquema do aparato experimental utilizado, que foi desenvolvido na PUC-Rio (Gusmão, 1999). Preparação do Corpo de Prova Inicialmente efetuou-se a mistura do pó de ferro e do pó de quartzo em uma bandeja, de acordo com percentuais em peso estabelecidos a priori. Para moldar a amostra, introduzia-se a mistura no permeâmetro com o auxílio de um funil, mantendo-se uma lâmina de água de 2cm no interior do mesmo. Com isto, garantia-se uma altura de queda aproximadamente constante da mistura, obtendo-se um corpo de prova mais homogêneo. O enchimento foi feito através de movimentos circulares do funil ao longo de toda a área transversal da amostra (φ = 38mm). Após cada camada, era dada uma leve pancada com um martelo de borracha em quatro pontos diferentes, a fim de nivelar o material. Este procedimento foi repetido até completar a moldagem do corpo de provas de 78mm de altura no permeâmetro. A porosidade da amostra foi obtida pesando-se o permeâmetro preenchido com água e, depois, com a mistura, assumindo-se que o corpo de prova estava saturado. Antes do início da medição da vazão, foi percolado através do corpo de prova um volume de água equivalente a pelo menos duas vezes o volume de poros da amostra. Esta percolação foi feita com o auxílio de uma bomba peristáltica. Posteriormente, iniciava-se o ensaio de carga constante com a percolação de água destilada da base para o topo do corpo de prova. O ensaio só era paralisado quando a vazão se mantinha constante. Resultados Foram realizados ensaios para diferentes misturas de pó de quartzo e pó de ferro, e também para diferentes tipos de pó de quartzo (#20/40 e #60/100). A Figura 5 apresenta a variação da porosidade da mistura em função do teor de pó de ferro. Observa-se que um teor de ferro próximo a 50% conduz à menor porosidade da mistura. A Figura 6 apresenta a variação do coeficiente de permeabilidade em função do teor de ferro. Observa-se, como era esperado, que a permeabilidade da mistura diminui à medida que aumenta o teor de ferro, em virtude do pó de ferro ser mais fino que o pó de quartzo. A utilização de um pó de quartzo mais fino também diminui a permeabilidade da mistura ESCALA GRADUADA PERMEÂMETRO RESERVATÓRIO DE ÁGUA POROSIDADE 0.40 H 0.35 PÓ DE QUARTZO #20/40 #60/100 BALANÇA 0.30 Figura 4. Aparato experimental utilizado nos ensaios de permeabilidade. Figura 5. Variação da porosidade em função do teor de ferro. 558

5 COEFICIENTE DE PERMEABILIDADE (m/s) 1.00E E E E-6 PÓ DE QUARTZO #20/40 #60/100 Figura 6. Variação do coeficiente de permeabilidade em função do teor de ferro. Um aspecto relevante a ser notado é o de que, para um teor de ferro de até 30%, a permeabilidade da mistura é apenas 20% inferior à do pó de quartzo. Tal aspecto pode ser observado na Figura 7. Com isto, se este teor de ferro já garantir a reatividade da mistura na degradação dos organoclorados, não há sentido em se utilizar um teor superior, em virtude do aumento de custo da mistura e também pela diminuição da sua permeabilidade. Kmistura / Kquartzo ENSAIOS DE TRANSPORTE DE MASSA Montagem do Ensaio Para os ensaios de transporte de massa, foi utilizada uma coluna de acrílico com 5,98cm de diâmetro interno e comprimento de 51,40cm. O dimensionamento da coluna foi feito para que a mesma tivesse um comprimento da mesma ordem de grandeza da espessura do reator de uma barreira reativa. As conexões e válvulas utilizadas nos ensaios foram de latão, enquanto os tubos foram de nylon com 1/8 (3,17mm) de diâmetro externo. Para a injeção da solução influente na base da coluna, foi utilizada uma bomba peristáltica com multinacanais da Cole Parmer, que possibilitou a obtenção de uma vazão aproximadamente constante ao longo dos ensaios. Os tubos da bomba eram de Viton, conectados aos tubos de nylon. A vazão foi medida através da pesagem contínua do recipiente de vidro contendo a solução influente, com o auxílio de uma balança eletrônica com precisão de 0,1g. A Figura 8 mostra um esquema do aparato experimental utilizado, que foi também desenvolvido na PUC-Rio (Gusmão, 1999). Os ensaios foram realizados utilizando-se como traçador uma solução de cloreto de potássio (KCl), com concentração de cerca de 1000mg/l. Para se obter a concentração de KCl nas amostras de efluente, foi feita uma curva de calibração de concentração versus condutividade elétrica para soluções padrão com diferentes concentrações de KCl (Fig. 9) PÓ DE QUARTZO #20/40 #60/100 COLUNA SOLUÇÃO INFLUENTE BALANÇA BOMBA PERISTÁLTICA RECIPIENTE COLETOR Figura 7. Variação da relação entre a permeabilidade da mistura e a do pó de quartzo em função do teor de ferro. Figura 8. Aparato experimental utilizado nos ensaios de transporte de massa. 559

6 CONCENTRAÇÃO DE KCl (mg/litro) Y = 0, 620. X - 40,459 r2 = 0,9995 A determinação da porosidade da amostra foi feita de maneira similar à dos ensaios de permeabilidade, ou seja, pesando-se a coluna preenchida apenas com água, e depois preenchida com a mistura. Antes do início do ensaio com o traçador, era percolado através da coluna um volume de água equivalente a pelo menos duas vezes o volume de poros da amostra. Após o término de cada ensaio com injeção de KCl, era realizado um novo ensaio, só que com a injeção de água destilada CONDUTIVIDADE ELÉTRICA (us) Figura 9. Calibração entre a concentração de KCl e a condutividade elétrica da solução. A coleta do efluente, em recipientes plásticos, foi feita a cada 30ml percolados. Estes recipientes, após a coleta, eram vedados. Ao final de cada ensaio, foram determinados valores de condutividade elétrica com o auxílio de um condutivímetro WTW-LF39. Preparação do Corpo de Prova A preparação do corpo de prova na coluna foi feita com base em duas premissas: (i) altura de queda da mistura aproximadamente constante, para que fosse obtido um corpo de prova homogêneo; (ii) pequena altura de queda da mistura, para que fosse evitada a sua segregação, tendo em vista a grande diferença entre os peso específicos do pó de quartzo e do pó de ferro. O enchimento da coluna foi feito introduzindo-se a mistura através de uma cápsula de alumínio, conectada com três fios, mantendo-se uma lâmina de água no interior da coluna de 5 cm. Quando a cápsula estava próxima da lâmina de água, um dos fios era puxado, fazendo com que a cápsula fosse revirada, e a mistura fosse preenchendo a coluna. Após a introdução de cada camada, era dada uma leve pancada com um martelo de borracha em quatro diferentes pontos da coluna, nivelando o material. Este procedimento foi repetido até se ter a completa moldagem da coluna. Resultados Os ensaios de transporte de massa foram realizados com o objetivo de se obter o coeficiente de dispersão e, consequentemente, a dispersividade da mistura para diferentes proporções entre o pó de ferro e o pó de quartzo. Nestes ensaios, foi utilizado apenas o pó de quartzo #60/100, em virtude da sua maior compatibilidade granulométrica com o pó de ferro. As Figuras 10 e 11 mostram os resultados de dois dos ensaios realizados, sendo um com injeção de KCl e, o outro, com água. Também são apresentadas as simulações obtidas para os valores do fator de retardamento e coeficiente de dispersão, determinados segundo a metodologia descrita em Fetter (1993). CONDUTIVIDADE ELÉTRICA (us) INJEÇÃO DE KCl SOL. ANALÍTICA ENSAIO ENSAIO TM#12 PÓ DE QUARTZO (100%) n = 0,411 v = 0,829 cm/min D = 0,0610 cm2/min R = 1, TEMPO (min) Figura 10. Ensaio de injeção do traçador (KCl). 560

7 CONDUTIVIDADE ELÉTRICA (us) INJEÇÃO DE ÁGUA SOL. ANALÍTICA ENSAIO ENSAIO TM#13 PÓ DE QUARTZO (100%) n = 0,411 v = 0,783 cm/min D = 0,05761 cm2/min R = 1, TEMPO (min) Figura 11. Ensaio de injeção de água. Observa-se uma boa concordância entre ambos os resultados, mostrando uma boa representatividade da equação 1D de transporte de massa na simulação dos ensaios realizados. A Figura 12 mostra a variação da porosidade da mistura em função do teor de pó de ferro na mistura. Observa-se, a exemplo dos ensaios de permeabilidade, que a menor porosidade da mistura é obtida para um teor de ferro entre 30 e 60%. A Figura 13 mostra a variação do fator de retardamento em função do teor de pó de ferro da mistura. Tal fator varia entre 0,973 e 1,138, dependendo da solução influente, ou seja, próximo ao valor unitário como era de se esperar para um traçador conservativo Esta Figura também mostra que os valores do fator de retardamento aumentam à medida que cresce o teor de pó de quartzo na mistura. Provavelmente, isto ocorre devido a uma interação entre a solução influente e as impurezas presentes no pó de quartzo. A Figura 14 apresenta a variação da dispersividade relativa (relação entre a dispersividade e o comprimento da coluna) em função do teor de pó de ferro da mistura. Observa-se que os maiores valores de dispersividade foram obtidos para teores de pó de ferro entre 30 e 70%, ou seja, para os menores valores de porosidade da mistura. FATOR DE RETARDAMENTO INFLUENTE R = 1 KCl ÁGUA Figura 13. Variação do fator de retardamento em função do teor de pó de ferro POROSIDADE DISPERSIVIDADE RELATIVA* (%) INFLUENTE KCl ÁGUA 0.36 Figura 12. Variação da porosidade da mistura em função do teor de pó de ferro. 0 * EM RELAÇÃO AO COMPRIMENTO DA COLUNA Figura 14. Variação da dispersividade relativa em função do teor de pó de ferro. 561

8 Observa-se, ainda, que todos os valores da dispersividade relativa obtidos são inferiores a 2,5%. Isto confirma a hipótese de que a dispersão dos contaminantes seria desprezível dentro da barreira reativa, que foi adotada no modelo de degradação sequencial proposto para o dimensionamento do reator por Gusmão et al. (1998b). CONCLUSÕES Os ensaios de permeabilidade mostraram que a permeabilidade da mistura diminuiu à medida em que foi aumentado o teor de ferro, em virtude do pó de ferro ser mais fino que o pó de quartzo. O coeficiente de permeabilidade variou entre 8 x 10-6 e 10-4 m/s, dependendo do teor de ferro na mistura e do tipo de pó de quartzo utilizado. Os ensaios de transporte de massa revelaram que houve uma boa representatividade da equação unidimensional do transporte de massa na simulação dos experimentos realizados. Os maiores valores de dispersividade foram obtidos para teores de pó de ferro entre 30 e 70%, ou seja, para os menores valores de porosidade da mistura. Todos os valores obtidos de dispersividade foram inferiores a 2,5% do comprimento da coluna, confirmando a hipótese da dispersão dos contaminantes ser desprezível dentro da barreira reativa, que foi adotada no modelo de degradação sequencial proposto por Gusmão et al. (1998b) para o dimensionamento do reator. 6. AGRADECIMENTOS Os resultados apresentados neste trabalho fazem parte da pesquisa de doutoramento desenvolvida pelo primeiro autor, no Departamento de Engenharia Civil da PUC- Rio, sob a orientação dos demais autores. O primeiro autor agradece o apoio financeiro recebido da Universidade de Pernambuco, CEFET/PE e PIDCT/CAPES. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Fetter, C.W. (1993). Contaminant Hydrogeology. Macmillan Publishing Company, 458p. Gavaskar, A.R.; Gupta, N.; Sass, B.M.; Janosy, R.J. e O Sullivan, D. (1998). Permeable Barriers for Groundwater Remediation. Battelle Press, Columbus, 176p. Gusmão, A.D. (1999). Uso de Barreiras Reativas na Remediação de Aquíferos. Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Civil, PUC-Rio, Rio de Janeiro, 251p. Gusmão, A.D., Campos, T.M.P., Vargas Jr., E.A. e Nobre, M.M.M. (1998a). Evaluation of Some Factors Affecting the Design of Reactive Barriers. Proc. Third International Congress on Environmental Geotechnics, Lisboa, Vol.2, pp Gusmão, A.D.; Vargas Jr., E.A.; Campos, T.M.P. e Nobre, M.M.M. (1998b). Influência da Degradação Parcial de Organoclorados no Dimensionamento de Barreiras Reativas. Anais do XI COBRAMSEG, ABMS, Brasília, Vol. 3, pp Matheson, L.J e Tratnyek (1994). Reductive Dehalogenation of Chlorinated Methanes by Iron Metal. Environmental Science and Technology, No.28, p Nobre, M.M.M. e Nobre, R.C.M. (1997). Uma Solução Geotécnica para Remediação de Águas Subterrâneas Contaminadas por Compostos Organo-Clorados. Solos e Rochas, Vol.20, No.2, pp O Hannesin, S.F. (1993). A Field Demonstration of a Permeable Reaction Wall for in Situ Abiotic Degradation of Halogenated Aliphatic Organic Compounds. M.Sc. Thesis, University of Waterloo, 56p. Starr, R.C. e Cherry, J.A. (1994). In situ Remediation of Contaminated Groundwater: The Funnel-and-Gate System. Groundwater, Vol.32, No.3, pp