Departamento de Química e Departamento de Engenharia Química e de Materiais

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1 Prototipagem de dispositivos micro- e mesofluídicos para fotodegradação de compostos orgânicos em fluxo catalisados com TiO2 Aluno: Leonardo Ewbank Vasconcellos Orientador: Omar Pandoli 1. Introdução As reações fotocatalíticas são reações baseadas na formação de agentes oxidantes (radicais OH e O 2- ) gerados a partir da irradiação da luz UV (365 nm) sobre um fotocatalisador na presença de agua e O 2. O TiO 2 (P25), é um fotocatalisador amplamente utilizado por ser atóxico, biocompatível e quimicamente ativo. Aliado a este fotocatalisador, a utilização da técnica de impregnação em PDMS, garante a fixação do catalisador em suporte, o que evita etapas de filtração do catalisador do meio reacional [1,2]. Os reatores (meso- e micro) foram desenvolvidos através de uma prototipagem rápida a partir da réplica de molde com o polímero polidimetilsiloxano(pdms). Os testes de eficiência fotocatalítica dos dispositivos micro- e mesofluídicos foram avaliados com o auxílio da espectroscopia de UV-VIS monitorando a variação da intensidade das bandas de absorção de cada composto. Foram escolhidas como reações modelo a degradação de corantes orgânicos (azul de metileno e rodamina B) e fenol. 2. Objetivos Os objetos deste trabalho são: a) desenvolver uma simples e rápida prototipagem de dispositivos microfluídico e mesofluídicos com capacidades volumétricas de 10 µl até 1000 µl, b) estudar o fenômeno de escalonamento da reação de fotodegradação em exame através do procedimento numbering-up[3] e scaling-up[4] para micro- e mesoreatores, respectivamente; c) avaliar a eficiência fotocatalíticas dos dispositivos por corantes orgânicas (azul de metileno e rodamina) em diferentes taxas de fluxo. 3. Materiais e Métodos experimentais 3.1. Reagentes A água ultrapura (resistividade inferior a18 MΩ cm -1 ) utilizada na preparação de solução para processos de fotodegradação foi obtida de um purificador de água Milli-Q (Millipore, 1

2 EUA). Álcool metilico (99,8%), álcool isopropílico (99,5%) e acetona (98%), foram de grau analítico adquiridos da Isofar (Brasil). Álcool etílico (99,5%) e fenol foram de grau analítico e da marca Vetec Brasil. Os corantes orgânicos rodamina B (>95%) e azul de metileno (>85%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. O Silicone elastômero base e o agente curador (catalisador)sylgard 184, foram da Dow Corning Corporation (EUA). A solução de Extran diluído a 5% v/v adquirido da Merk (Alemanha), e o ácido nítrico de pureza analítica (Vetec, Brasil), foram utilizados na limpeza da vidraria. O dióxido de titânio (P25) foi obtido da Degussa AG (Alemanha) Equipamentos A impressora a laser de CO 2 (V.30 Laser Desktop) utilizada no corte da fita 3M Scotch Magic foi adquirida da Universal Laser System Inc.(EUA).A bomba de vácuo 132, tipo 2VC foi adquirida da Prismatec equipamentos (Brasil). A Impressora 3D profissional Projet HD plus utilizada na confecção da cela de fluxo de 4 mm foi adquirida da 3D Systems (EUA). O Banho ultrassônico foi da marca Unique modelo USC-1400A. O sistema de LED UV-modelo M405L2 100 mw cm-2(25 mw cm-2a 3,1 cm de distância) foi adquirido da THORLABS (EUA). O Plasma Cleaner usado na hidroxilação das superfícies de PDMS e selagem dos microrreatores foi da marca da Harrick Plasma (EUA)modelo PCDC-001. A bomba peristáltica FRXTM foram da Syrris, Inc. (Reino Unido). As medições espectrofotométricas no UV-vis foram realizadas em espectrômetro de absorção no UV-Vis do tipo duplo feixe, modelo Lambda 956 da PerkinElmer (EUA, utilizando em todas as medições uma cubeta de quartzo com caminho óptico de 10 mm e volume de 3,5 ml adquirida da Ionlab (Araucária-PR). A balança com precisão analítica de quatro casas decimais foi da marca Bel modelo Mark M214A (Itália) Materiais As lâminas de vidro foram do tipo Corning Glass Microscope Slide, de dimensões 25 x 70 x 1 mm, 25 x 70 x 2 mm e 75 x 50 x 1 mm, transparentes ao UV e baixa reflexão na faixa de 250 a 350 nm. Para criação dos dispositivos fotocatalíticos, foram utilizados copos e pipetas pasteur descartáveis, fita adesiva (3M Scotch Magic ), uma placa de petri de vidro da Pyrex (Ø=100 mm x 15 mm), um bisturi de aço adquirido da GolgranLtda (São Caetano do Sul), um furador de polímero Harris Uni-coreTM, cotonetes, celas de fluxo de 6 mm (800 μl) e 8 mm (1000 μl) em polieteretercetona (PEEK) com um suporte de aço e furo traseiro (13 mm de diâmetro) foram desenhados por o Prof. Tomasso Del Rosso do departamento de 2

3 Física da PUC-RIO, e as mesmas foram construídas pela empresa FScontrole do Rio de Janeiro. Para a construção da cela de fluxo de 4 mm (500 μl) com impressora 3D digital foi utilizada a resina VisiJet M3 Crystal adquirida da 3D Systems (EUA). Para a avaliação fotoquímica foram utilizados tubos e conectores de plástico de 1 mm de diâmetro, uma lente convergente, agulhas de aço, conectores Up-church com adaptador luer-lock, uma seringa de plástico luer-lockde 10 ml (Becton Dickinson, Brasil), seringas de vidros Gastight de 5 e 10 ml (future chemistry, alemanha). As micropipetas reguláveis de 10 a 100 μl, 50 a 200 μl e 200 a 1000 μl foram da Kasvi Dióxido de Titânio (TiO 2) O TiO 2 é um semicondutor, sua única forma ativa para a fotocatálise é a anatase (tetragonal). Sua forma comercial mais utilizada nos processos de fotodegradação é o P25, composto de 70% anatase e 30% rutilo, fabricado pela Degussa, devido a sua grande área superficial, em torno de 50 m 2 /g e sua complexa microestrutura cristalina, que promove melhor separação de cargas inibindo a recombinação (GUPTA; TRIPATHI, 2011; NOGUEIRA; JARDIM,1998). O TiO 2 é considerado um ótimo semicondutor para a fotocatálise devido a sua alta estabilidade, baixo custo, alto desempenho fotocatalítico e segurança para os seres humanos e o meio ambiente (GUPTA; TRIPATHI, 2011). O processo fotocatalítico do TiO 2 se dá da seguinte forma: um fóton com energia equivalente ou maior a banda proibida (ou bandgap ) incide sobre o TiO 2, fornecendo energia suficiente para promover um elétron da camada de valência para a banda de condução, gerando um par elétron/lacuna (e CB /h + VB ) (SALGADO; VALENTINI, 2015), como descrito na equação 1 e Figura 1. TiO 2 + hν(uv) TiO + 2 (h VB + e CB ) A Figura 1 e as equações 2-6 mostram o processo fotocatalítico na superfície do catalisador. Figura 1. Processo fotocatalítico na superfície do TiO 2. Adaptado de PANDOLI et al., (1) 3

4 TiO 2 + hν(uv) TiO + 2 (h VB + e CB ) corante + OH ads e CB + O 2 O 2 + H 2 O + h VB H + ads + OH + h VB + OH ads OH ads + OH + O 2 + h + VB produtos (2) (3) (4) (5) (6) Onde TiO 2 é o estado excitado de óxido de titânio, OH ads são íons de hidroxila + absorvidos, e CB o elétron fotoexcitado na banda de condução, enquanto h VB é o buraco eletrônico gerado na banda de valência, O 2 é uma espécie ativa com alto poder de oxidação, que pode contribuir de forma significativa para a decomposição fotocatalítica do corante. O TiO 2 é capaz de simultaneamente gerar um agente oxidante e um agente redutor aumentando o rendimento global do processo de fotodegradação de substancias orgânicas. Em aplicações catalíticas, o TiO 2 pode ser fornecido em suspensão ou suportado sobre vários substratos, tais como vidro, polímeros, quartzo, e metais, dependendo da etapa do processo na qual é efetuada e a estrutura do fotorreator (WANG; LIU; QU, 2013). A imobilização do fotocatalisador é a forma mais eficiente por eliminar a necessidade de separação pós-tratamento e proporcionar elevada área superficial (OLA; MAROTO-VALER, 2015). Recentemente, Lambert (2015), incorporou nanopartículas de TiO 2 diretamente na superfície do PDMS para construir um dispositivo fotocatalítico integrado PDMS e fotocatalisador capaz de oxidar compostos orgânicos. Uma das vantagens desses tipos de prototipagem é a imobilização do fotocatalisador no material de fabricação, o que elimina etapas de calcinação na prototipagem e filtração do TiO 2 no meio aquoso do processo de fotodegradação em batelada. Além de maior aproveitamento da luz para a formação de radicais hidroxila e consequentemente, elevada degradação Polidimetilsiloxano (PDMS) O polidimetilsiloxano é um material polimérico muito utilizado devido as propriedades físico-químicas sua estrutura composta de cadeias de siloxanos e do grupamento metila ligados ao átomo de silício.(coltro et al., 2007). Suas principais propriedades são: atóxico; biocompatível; flexibilidade; estabilidade térmica; hidrofobicidade; alta estabilidade em relação a solventes orgânicos; (Li, et al., 2013b). Além de ser um material barato e que não absorve comprimento de ondas no intervalo espectral entre nm. A temperatura ambiente o mesmo encontra-se em estado líquido, entretanto, para sua utilização para a construção dos reatores é necessário submetê- 4

5 lo a reações de reticulação, transformando-o em um elastômero (COLTRO et al., 2007). Quanto a sua hidrofobicidade, devido aos CH 3, pode ser contornada por meio de tratamento de sua superfície com plasma, tornando-a hidrofílica, devido à formação de grupos silanois (Si-OH) (Figura 2).(DE SOUZA, 2011; CHEN; LAM; FU, 2012). Grupo siloxano inorgânico Nº Repetições Grupo metil orgânico Figura 2. Estrutura do PDMS. Fonte: Adaptado de MOLEKUUL ( (CAI et al., 2008). 4. Procedimento Experimental Preparo das soluções Solução de rodamina B Inicialmente prepara-se uma solução estoque de rodamina B a partir da dissolução de 0,0024 g do padrão de rodamina B em 50 ml de água ultrapura, possuindo concentração 10-4 mol L -1, a partir dessa solução é preparada, por dissolução em água ultrapura, a solução de concentração na ordem de 10-5 mol L -1 utilizada nos testes fotocatalíticos Solução de azul de metileno Inicialmente prepara-se uma solução estoque de azul de metileno a partir da dissolução de 0,0016 g do padrão de azul de metileno em 50 ml de água ultrapura, possuindo concentração 10-4 mol L -1, a partir dessa solução é preparada, por dissolução em água ultrapura, a solução de concentração na ordem de 10-5 mol L -1 utilizada nos testes fotocatalíticos. 5

6 Solução de fenol Inicialmente prepara-se uma solução estoque de fenol a partir da dissolução de 0,1g do padrão fenol em 50 ml de água ultrapura, possuindo concentração 10-2 mol L -1, a partir dessa solução é preparada, por dissolução em água ultra pura, a solução de concentração 4,2x10-4 mol L -1 utilizada nos testes fotocatalíticos Suspensão de TiO 2 Para a obtenção da suspensão de TiO 2 em etanol, 1% m/v, foram colocados 10 mg da nanopartícula de TiO 2 (P25) em um vial e ajustado o volume final para 1,0 ml com etanol Avaliação do desempenho dos dispositivos micro- e mesofluídicos Os testes fotocatalíticos foram feitos em regime de triplicata, utilizando com sistema de injeção do fluxo uma bomba peristáltica, para injeção contínua. O sistema foi montado com tubos conectores. A quantidade de solução utilizada foi de 10 ml, com concentrações de 10-5 mol L -1 para os corantes e 4,2x10-4 mol L -1 para o fenol. As leituras espectrofotométricas para avaliar a degradação foram feitas ao final de cada procedimento Procedimento de medição espectrofotométrica do processo de fotodegradação As medições espectrofotométricas foram feitas em diferentes faixar para cada solução: para a rodamina B e azul de metileno, os comprimentos de onda analisados variaram na faixa de 400 a 800 nm enquanto para o fenol, 200 a 400 nm. As medições quantitativas foram feitas nos comprimentos de onda máximos para cada solução, sendo para a rodamina B 553 nm, para o azul de metileno 665 nm e para o fenol 270 nm. 3.7 Preparo dos reatores micro- e mesofluídico Prototipagem do Microrreator fotocatalítico O preparo do microrreator é esquematizado na Figura 3. 6

7 Figura 3. Prototipagem do microrreator fotocatalítico PDMS/P25/PDMS. O procedimento para a criação do molde contendo os microcanais do microrreator consta das seguintes etapas: primeiramente realiza-se a limpeza de uma lâmina de vidro com Extran 5% e água ultrapura e então são adesivadas 4 fitas adesivas de 50 μm de altura e 19 mm de largura, dando no total, uma altura de 200 μm. Com o auxílio de uma impressora a laser de CO 2 são impressos os canais do microrreator na lâmina de vidro com as fitas. Após essa etapa, remove-se a fita adesiva deixando pronto o molde para esta parte do microrreator (Figura 3A-D). Em seguida, é feita a deposição do elastômero PDMS, mistura na proporção 10:1 de agente base e agente curador, e então posto na estufa à 60ºC por 1h e então o bloco de PDMS é retirado do molde de vidro através de um corte utilizando um bisturi (Figura 3E- H). Para a criação do molde de vidro (Figura 3α) e futuras deposições do fotocatalisador com o auxílio de uma fresadora diamantada é criada a área circular de aproximadamente 124 µm de profundidade e 13 mm de diâmetro (Figura 4). A B Figura 4. Fresagem da lâmina de vidro pela criação de uma área circular de aproximadamente 124 µm de profundidade e 13 mm de diâmetro. 7

8 O preparo do elastômero utilizado consiste na mistura de PDMS e um agente de cura na proporção 10:1. A mistura é homogeneizada e então desgaseificada durante 20 minutos com o auxílio de uma bomba a vácuo. Na placa de vidro contendo a área circular é feita a deposição da suspensão 1% m/v em etanol de TiO 2. São realizadas 3 deposições de 50 μl cada, sendo que após cada uma o sistema é posto na estufa à 60ºC para realizar a evaporação do etanol (Figura 3α). Após a deposição do fotocatalisador, a mistura do elastômero é posta na placa de petri e novamente realiza-se a desgaseificação do sistema por 20 minutos e então é levado para a estufa por 1h à 60ºC (Figura 3β). Após 1h, com o auxílio de um bisturi é realizada a remoção dessa parte do microrreator do molde. A parte contendo os microcanais (Figura 3H) é furada, para criar a abertura dos canais e então lavada com Extran 5%, posta em um béquer contendo etanol e posto no ultrassom por 10 minutos. Passado o tempo o PDMS é posto na estufa para retirar o etanol absorvido, por 20 minutos (Figura 3γ-δ). A outra parte contendo o catalisador é limpa com o auxílio de um cotonete umedecido com etanol. Após secas ambas as partes são postas no PlasmaCleaner por 3 minutos para realizar a hidroxilação das superfícies (Figura 5). Dado o tempo, realiza-se a junção das partes com o auxílio de uma espátula. Por último o PDMS fechado é posto na estufa com um peso em cima e deixado por 30 minutos à 60ºC para completar o processo de condensação entre os grupos Si-OH presentes nas superfícies. Figura 5. Etapas finais de prototipagem do microrreator fotocatalítico PDMS/TiO2-PDMS: tratamento com plasma de O 2 e selagem dos moldes. Quanto ao duplo microrreator, são utilizados 2 microrreatores devidamente selados, como já explicado anteriormente, adesivados a uma lâmina de vidro larga (75 x 50 x 1 mm) e uma conexão em formato de um arco é criada entre as aberturas dos microrreatores, como pode ser observado na Figura 6. Figura 6. Montagem do microrreator duplo. 8

9 Também foram criados microrreatores controle, ou seja, sem o catalisador, para possibilitar observação entre o fenômeno da fotólise associado a degradação das soluções utilizadas. O procedimento para a produção dele foi o mesmo apresentado na Figura Mesorreator Vidro/PEEK/PDMS/TiO 2 O mesorreator, mais precisamente a cela de fluxo foi projetada pelo Professor Tomasso Del Rosso e obtida em colaboração com a empresa FSControl do Rio de Janeiro. O projeto das celas de fluxo foi feito em AutoCad. O mesorreator consiste em um suporte de aço com foro posterior de 13 mm de diâmetro, um sistema de pressão com rosca, dois parafusos guias para alinhamento do suporte com uma cela de fluxo PEEK oca de 13 mm de diâmetro e profundidade variável (6 e 8 mm), conectores para a entrada e saída de fluidos na cela de fluxo, dois anéis de borracha para evitar vazamento da solução e garantir a vedação do sistema uma lamina de vidro na parte frontal e um bloco de PDMS contendo o catalisador imobilizado. Como pode ser visto na Figura7, a cela de fluxo possui um furo nas 2 faces e um espaço oco, permitindo que haja passagem da luz UV através do vidro e da solução, permitindo assim a ativação do catalisador imobilizado no PDMS. O sistema controle foi feito a partir de um bloco de PDMS não contendo o fotocatalisador impregnado, produzido basicamente seguindo o procedimento detalhado na Figura 3α- δ 9

10 A B C Figura 7. A) Desenho 3D AutoCAD e seções em perspectiva lateral e vertical do protótipo mesorreator adaptável para integrar uma cela de fluxo de profundidade variável de 6,0 e 8,0 mm; B) Parte frontal com sistema de vedação para adesão dos todos os constituintes do mesorreator; C) parte traseira do suporte de aço com furo que permite a penetração da luz UV na cela de fluxo até vidro frontal ou compósito fotocatalítico. As celas de fluxo em PEEK com os conectores de entrada e saída dos fluídos, apresentam uma área circulas de diâmetro de 13 mm e profundidade de 6 mm (volume interno de 800 µl) ou 8 mm (volume interno de 1000 µl), as quais permitem a irradiação da luz UV sobre o catalisador, localizado no lado oposto a lâmpada. A cela de fluxo de 4 mm de profundidade (volume interno de 500 µl) e 13 mm de diâmetro interno foi projetada por Omar Pandoli utilizando o SolidWork (Figura 8) e produzida em colaboração com o laboratório NEXT (Núcleo de experimentação tridimensional) do departamento de design da PUC-Rio. Foi produzido em uma impressora 3D profissional Projet 3510-HD plus, utilizando como material, a resina fotossensível VisiJet M3 Crystal fornecida pela empresa 3D Systems. A cela com sistema plug-in de injeção e saída de fluidos também é adaptável ao suporte de aço e tem a mesma função das demais celas de fluxo fotocatalíticas e controle, dependendo da configuração técnica já explicada anteriormente. 10

11 Figura 8 - Desenho SolidWork da cela de fluxo do mesorreator de 4,0 mm de profundidade e 13 mm de diâmetro, desenvolvida em parceria com o laboratório NEXT da PUC-Rio. Figura 9 Montagem do sistema mesofluídico com as celas estudadas (A- cela de fluxo de 8mm e capacidade volumétrica de 1 ml, B- cela de fluxo de 6mm e capacidade volumétrica de 0,8 ml; C cela de fluxo de 4 mm e capacidade volumétrica de 0,5 ml). O sistema constitui de um suporte de aço que prende a cela de fluxo, o PDMS impregnado do fotocatalisador, uma lâmina de vidro fechando um dos lados da cela de fluxo, conectores e tubos por onde é fluxada a solução para dentro e fora da cela e um sistema de vedação que realiza pressão na superfície da lâmina de vidro e PDMS. 4. Resultados e Discussão dos testes de fotoxidação 4.1 Fotodegradação do corante Rodamina B em Meso e microrreator Curva de calibração Para determinar o perfil de degradação da rodamina B, foi montada uma curva de calibração contendo cinco pontos, com concentrações variando entre 3, mol L -1 a 1, mol L -1. O modelo de equação criado foi de Y = (4,89 x 10 4 ± 7,2 x 10 2 ) X + 3,6 x 10-3 ± 7, e R 2 = 0,999 (Figura 10). 1,0 0,8 1 a 0,8 0,7 0,6 2 Absorvância 0,6 0,4 e Absorvância 0,5 0,4 0,3 0,2 0,2 0, nm) 0,1 3,0x10-6 6,0x10-6 9,0x10-6 1,2x10-5 1,5x10-5 Concentração de Azul de Metileno (moll -1 ) Figura 10 Curva da Espectroscopia da rodamina B (1) e curva de calibração (2). 11

12 4.1.2 Teste de fotodegradação do corante rodamina B em mesorreator Na tabela 1, encontram-se os valores médios de absorbância, obtidos utilizando o fotômetro da Metrohm, ao longo do ciclo com duração de 16 h com taxa de fluxo de 0,05 ml/min e 10 ml de solução de rodamina B de concentração na faixa de 10-5 mol L -1. Tabela 1. Degradação da Rodamina B(Metrohm), valores de absorbância ao longo do tempo. Tempo (h) Cela de 4 mm Cela de 6 mm Controle 6 mm Cela de 8 mm Controle 8 mm 0 1,593±0,379 1,540±0,010 1,550 1,597±0,046 1, ,473±0,055 1,443±0,004 1,493 1,523±0,052 1, ,412±0,058 1,409±0,014 1,474 1,489±0,053 1, ,371±0,077 1,380±0,011 1,456 1,450±0,060 1, ,319±0,058 1,341±0,016 1,446 1,417±0,060 1, ,243±0,054 1,311±0,02 1,425 1,389±0,067 1, ,233±0,060 1,274±0,024 1,412 1,320±0,023 1, ,200±0,067 1,249±0,024 1,403 1,332±0,083 1, ,146±0,076 1,220±0,023 1,396 1,302±0,092 1, ,787±0,0898 0,861±0,029 1,285 0,938±0,150 1,345 Na Figura 11, tem-se a representação dos valores normalizados de absorvância da rodamina B (obtidos pelo fotômetro da Metrohm) em função do tempo. Observa-se que as retas azul-escura e amarela possuem menor curvatura, uma vez que, as mesmas representam o teste controle, realizado sem fotocatalisador, demonstrando que o mesmo possuo menor poder de realizar fotodegradação do corante orgânico. Quanto às outras três curvas, cinza representando a cela de 8mm, laranja a de 6mm e a azul claro a de 4mm, dentre elas, a última possui maior inclinação, fator esse que demonstra que a cela possui maior eficiência para a realização da reação de fotodegradação do corante em questão. 12

13 Absorvância Absorbância Departamento de Química e Departamento de Engenharia Química e de Materiais Tempo(h) Figura 11. Degradação da Rodamina B (Metrohm) ao longo do tempo. De cima para baixo, amarelo representa o teste controle da cela de fluxo de 6 mm, azul escuro o controle da cela de 8 mm, cinza o teste fotocatalítico da cela de fluxo de 8 mm, laranja o teste fotocatalítico da cela de 6 mm e azul claro o teste fotocatalítico da cela de 4 mm Na tabela 2, encontram-se os valores médios de absorbância avaliados no início e após a realização do procedimento em espectrofotômetro da PerkinElmer. Tabela 2. Degradação da rodamina B (PerkinElmer), valores de absorbância no início e fim do teste de fotodegradação Tempo(h)/ Cela Cela de 4 mm Cela de 6 mm Cela de 6 mm - controle Cela de 8 mm Cela de 8 mm - controle 0 1,064±0,030 1,083±0,000 1,083±0,000 1,094±0,027 1,069±0, ,408±0,049 0,522±0,0257 0,836±0,000 0,517±0,053 0,816±0,000 Na Figura 12, encontram-se os valores normalizados, avaliados no início e ao final do procedimento de fotodegradação da rodamina B, em espectrofotômetro da PerkinElmer Início Cela 4mm Cela 6mm Branco 6mm Cela 8mm Branco 8mm Figura 12 Degradação da rodamina B (PerkinElmer) em mesoreatores de 4, 6 e 8 mm de profundidades, respectivamente com volumes internos de 0,5, 0,8, 1 ml, respectivamente. 13

14 A partir dos dados obtidos, pode-se dizer que a cela de 4 mm possui maior eficiência fotocatalítica, uma vez que conseguiu-se obter uma degradação máxima de 64,6% em comparação com 50,4% na cela de 6 mm e 51,9% na cela de 8 mm Fotodegradação da Rodamina B em microrreator (individual e duplo) Fotodegradação da Rodamina B em microrreator individual Na tabela 3, tem-se os valores obtidos avaliados pelo espectrofotômetro ao longo de 16h após o início do teste de fotodegradação do corante rodamina B. Tabela 3 Degradação da rodamina B em microrreator Abs inicial Abs em 9 h Abs em 16 h Taxa de fluxo (ml/min) % degradada em 16 h 0,987±0,106 0,147±0,033 0,073±0,146 0,05 92,6 0,985±0,106 0,198±0,033 0,081±0,146 0,05 91,8 1,131±0,106 0,210±0,033 0,055±0,146 0,05 95, Fotodegradação da rodamina B em duplo microrreator Na tabela 4, encontram-se os valores de absorbância avaliados durante a fotodegradação da rodamina B no espectrofotômetro após 8 h de fluxo a uma taxa de 0,05 ml min -1. Foram avaliadas também diferentes taxas de fluxo entre 0,05 0,40 ml min -1. Tabela 4 Degradação da rodamina B em microrreator duplo e estudo da velocidade Abs Inicial Abs final Taxa (ml/min) % degradada 0,8160 0,0077 0,05 99,1 0,8150 0,0050 0,10 99,4 0,8090 0,0046 0,15 99,4 0,7810 0,0051 0,20 99,3 1,3180 0,0060 0,20 99,5 1,3330 0,0031 0,30 99,8 1,3450 0,0050 0,40 99,6 1,3180 0,0076 0,40 99,4 A tabela 5, resume os resultados obtidos do processo fotoxidativo da rodamina B. Com o auxílio da tabela, pode-se perceber que o mesorreator mais eficiente foi o de 4 mm, em que foi possível obter uma degradação máxima de 64,6%. Um fator importante que deve ser 14

15 levado em consideração está explicitado na figura 13. Pode-se ver que existem três zonas, uma onde ocorre a fotólise (oxidação ocorre devido à energia luminosa), zona de baixa capacidade oxidativa e a região onde ocorre a fotocatálise. A diferença dos mesorreatores se dá pelo aumento da altura e consequentemente do volume interno, como consequência disso, tem-se o aumento da zona de baixa eficiência oxidativa, além de se aumentar o volume que passa longe do catalisador. Além disso, pode-se dizer também que há diminuição da intensidade da luz UV que chega ao fotocatalisador imobilizado, visto que, há um aumento do caminho ótico (Lei de Lambert-Beeh) e maior quantidade de fluido, podendo causar desvios ou redução da absorção da energia luminosa. Tabela 5- Comparação entre os reatores para a fotoxidação da rodamina B Dispositivo Abs inicial Abs Final Taxa de fluxo (ml/min) % degradada Tempo (h) Volume reator (ml) Mesoreator (cela de 4 mm) Mesoreator (cela de 6 mm) Mesoreator (cela de 8 mm) 1,079±0,037 0,382±0,089 0,05 64,6% 22 0,50 1,083±0,010 0,537±0,029 0,05 50,4% 22 0,80 1,110±0,046 0,534±0,150 0,05 51,9% 22 1,00 Microreator 1,131±0,000 0,055±0,000 0, % Duplomicroreator 1,333±0,000 0,0031±0,000 0, % Outro problema que aparece á a adsorção da molécula de rodamina B na superfície do fotocatalisador, o que diminui a eficiência do catalisador. Observou-se que com o aumento do volume interno da cela de fluxo, maior quantidade de moléculas de rodamina B se ligava à superfície (Figura 14). Outro importante fator observado com a rodamina B foi à taxa de fluxo, pelos valores obtidos, que se encontram na tabela 4, a taxa de fluxo não mostrou ser uma variável que modifica o resultado final, até onde foi observado. 15

16 A B OH - Luz UV TiO 2 OH - OH - A- Região de Fotólise B- Região de Fotocatálise (TiO2) C-Região de baixa atividade fotocatalítica 4 mm - volume interno: 500 µl 6 mm - volume interno: 800 µl 8 mm - volume interno: 1000 µl C Figura 13 - Representação da capacidade volumétrica nos dispositivos mesofluídico dentro da cela de fluxo e suas três áreas: A)região de fotólise; B) região de fotocatálise; C) região de baixa degradação A B C Figura 14 - Compósito PDMS/TiO2 após 16 h de uso com saturação dos sítios ativos da camada de TiO2 em diferentes compósitos fotocatalíticos usadas em cela de fluxo de 500 µl (A), 800 µl (B) e 1000 µl (C). No microrreator há um menor volume interno e consequentemente, maior contato da solução com o fotocatalisador e menor caminho óptico, dois fatores que aumentam o rendimento do processo. A diferença entre os dois sistemas de microrreatores utilizados foi somente a criação de uma ponte entre dois microrreatores, entretanto, devido ao formato da lâmpada, para poder iluminar as duas áreas contendo o fotocatalisador nos microrreatores, foi necessário aumentar a distância entre a lâmpada e o reator, fato esse que não comprometeu o resultado. 4.2 Azul de metileno Curva de calibração Para determinar o perfil de degradação do azul de metileno, foi montada uma curva de calibração contendo cinco pontos, com concentrações variando entre 3, M a 1, M. O modelo de equação criado foi de Y = (6, ±1, mol -1 ) X 3,25 x 10-2 ± 1, e R 2 = 0,997 16

17 Absorvância 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 3 a e 0,0 0,1 3,0x ,0x10-6 9,0x10-6 1,2x10-5 1,5x10-5 Concentração de Azul de Metileno (moll -1 ) nm) Figura 15. Curva da Espectroscopia da azul de metileno (3) e curva de calibração (4) Absorvância 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, Fotodegradação da azul de metileno em microrreator e em mesorreator Realizando os testes nas diferentes taxas de fluxo para o corante orgânico azul de metileno em mesorreator e microrreator, Figura 16, percebeu-se que em microrreator a variação das taxas não influenciava de forma significativa, visto que, o tempo para total ou quase total degradação do mesmo foi de 8 h em sistema com um microrreator e 4 h para o sistema com duplo microrreator. Entretanto, no sistema mesofluídico de 4 mm, a taxa de fluxo foi um fator importante, notando-se que a taxa de fluxo mais alta, 1 ml min -1, obteve maior percentual de degradação do corante orgânico, 92,9% contra 86,9% a 0,50 ml min -1 e 48,9% a 0,05 ml min -1. Na cela de 6 mm, notou-se grande adsorção das moléculas de azul de metileno nas paredes da mesma e no fotocatalisador, influenciando nos valores obtidos na degradação do mesmo, uma vez que, o envenenamento do fotocatalisador reduz sua eficiência. O resultado inferior nas celas de 6 mm e de 8 mm, comparando-se com a cela de 4mm já era esperado, pelo mesmo motivo explicitado na degradação da rodamina B, as celas de 6 mm e de 8 mm apresentam um maior caminho óptico para a luz UV incidir no fotocatalisador, além da maior quantidade de moléculas que podem dispersar ou absorver a luz UV, reduzindo assim a eficiência do fotocatalisador. 17

18 Figura 16. Degradação do azul de metileno nos diferentes sistemas estudados (mesorreator com as celas de fluxo de 4, 6 e 8 mm e o sistema de microrreator único e duplo) a diferentes taxas de fluxo 4.3 Teste de fotodegradação do Fenol em microrreator Curva de calibração do Fenol Tendo em vista a necessidade de verificar-se o perfil de degradação da solução de fenol após o processo de fotocatálise, foi construída uma curva de calibração com 7 pontos com modelo de equação Y= 1943,89x+0,0258 e R 2 = 0,9994. Soluções estoque aquosas de 250 e 100 mg/l foram preparadas e diluídas para concentrações de fenol de 15; 20; 25; 30; 35, 40e 45 mg/l. Para cada solução foi feita uma leitura espectrofotométrica ( nm) com pico máximo em 270 nm, traçou-se a curva de calibração (Figura 17). Absorbância (u. a.) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 4,8x10-4 4,2x10-4 3,7x10-4 3,2x10-4 2,7x10-4 2,1x10-4 1,6x10-4 Absorbância (u. a.) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 y= 1943,89 a + 0,0258 R 2 = 0,9994 0,2 0,2 0,1 0,1 0, (nm) 0,0 2,0x10-4 2,5x10-4 3,0x10-4 3,5x10-4 4,0x10-4 4,5x10-4 5,0x10-4 5,5x10-4 (nm) Figura 17. Curva da Espectroscopia de uma solução de fenol e Curva de calibração 18

19 4.3.2 Estudo de fotodegradação do Fenol em mesorreator O estudo de fotodegradação em mesorreator não foi possível de ser realizado, mesmo alterando-se algumas propriedades do meio, como o ph e a adição de peróxido de hidrogênio [5]. Como avaliado anteriormente com o corante orgânico rodamina B, o sistema mesofluídico apresenta menor eficácia na oxidação Estudo de fotodegradação do Fenol em microrreator Em um único microrreator Utilizando-se a taxa de fluxo de 0,5 ml/min e 10 ml de solução de fenol de concentração na faixa de 10-4 mol L -1, após 16 h foram obtidos os dados contidos na Tabela 5. Tabela 5. Fotoxidação do fenol em um microrreator Absorbância Absorbância inicial C final 0 (10-4 mol L -1 ) C f (10-4 mol L -1 ) % oxidada 0,646±0,004 0,384±0,043 3,19 ±0,024 1,84±0,222 40,557 0,644±0,004 0,377±0,043 3,18±0,024 1,81±0,222 41,459 0,637±0,004 0,306±0,043 3,14 ±0,024 1,44±0,222 51, Microrreator duplo Utilizando-se a taxa de fluxo de 0,5 ml/min e 10 ml de solução de fenol de concentração na faixa de 10-4 mol L -1, montou-se a tabela 6 com os dados coletados após 16 h Tabela 6 Oxidação do fenol em duplo microrreator Absorbância inicial Absorbância final C 0(10-4 mol L -1 ) C f(10-4 mol L -1 ) % oxidada 0,717±0,0 0,309±0,047 3,56±0,0 1,46±0,242 56,903 0,717±0,0 0,199±0,047 3,56±0,0 0,89±0,242 72,245 0,717±0,0 0,275±0,047 3,56±0,0 1,28±0,242 61,645 0,717±0,0 0,242±0,047 3,56±0,0 1,11±0,242 66,248 19

20 A partir da rápida observação das tabelas 5 e 6, pode-se notar que o sistema contendo dois microrreatores conectados foi mais eficiente na fotoxidação do fenol, uma vez que, obteve-se uma degradação de 72,24%, enquanto que para o sistema de um único microrreator, conseguiu-se uma fotoxidação máxima de 51,96% em 16 h. 5 Conclusão A partir da prototipagem de meso e microrreatores foi possível o desenvolvimento de dois tipos de microrreatores fotocatalíticos (individual e duplo) e três mesorreatores fotocatalíticos de diferentes volumes (0,5, 0,8, 1 ml). Dentre os reatores prototipados, so microrreator apresentaram maior eficiência para a realização do processo fotoxidativo. Uma propriedade interessante estudada é a possibilidade de escalamento do mesmo, fator que levou a construção do sistema duplo, tornando o sistema mais eficaz. A eficiência é comprovada de forma comparativa: para a rodamina B, com mesorreator de 4 mm, o que teve maior eficiência, foi possível obter um percentual de degradação de 64,6% em 16 h, com a taxa de fluxo de 0,05 ml/min, enquanto que para o microrreator único, em 16 h obteve-se 95,1% e para o sistema com dois microrreatores conectados, obteve-se 99,4% em 8 h; ainda tem-se os valores do fenol, em que não foi possível obter oxidação no sistema mesofluídico, enquanto que para o sistema microfluídico foi possível obter 54,2% e 75%, no sistema contendo um e dois microrreatores, respectivamente. Com isso, pode-se dizer que além de o sistema contendo dois microrreatores ser mais eficiente para o processo fotocatalítico, demonstrou que para aumentar a eficácia do sistema, o aumento de zonas contendo fotocatalisador é necessário, reduzindo assim o tempo necessário para realizar o processo. As próximas etapas da pesquisa envolvem aumento da capacidade volumétrica e quantidade de sítios contendo o fotocatalisador, buscando-se aumentar ainda mais a eficiência do reator microfluídico. Referências Bibliográficas [1] D.S. De Sá; B.A. Marinkovic; E.C. Romani; T. D. Rosso; R.O.M.A. de Souza; A. Massi; O. Pandoli. Journal of Flow Chemistry, 2016; [2] O. Pandoli; T. D. Rosso; V. M. Santos; R. S. Rezende, B. A. Marinkovic. Quim. Nova, 2015; [3] M. Saber,J.M Commenge, L. Falk, Elsevier, 2002; [4] G.Donati; R. Paludetto. Elsevier, [5] M. R. Samarghandi, * J. Nouri, A. R. Mesdaghinia, A. H. Mahvi, S. Nasseri, F. Vaezi. International Journal of Environmental Science and Technology,