FOCALIZAÇÃO DOS ÍONS Ótica de íons. Interface.

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1 FOCALIZAÇÃO DOS ÍONS Massas leves Ótica de íons Massas intermediárias Fluxo de íons Massas pesadas Interface CONFIGURAÇÃO FÓTON-STOP CONFIGURAÇÃO OFFSET 1

2 CONFIGURAÇÃO EM 90 O CONFIGURAÇÃO EM 90 O Fótons Neutrons e atravessam o espelho iônico, Campo eletrostático parabólico enquanto íons do analito são refletidos e focalizados para o interior do analisador de massa CONFIGURAÇÃO EM 90 O E Espalhamento de energia Campo elétrico parabólico gerado pelo espelho de íons Ponto focal na entrada do quadrupolo 2

3 CONFIGURAÇÃO EM 90 O Entrada do quadrupolo Lentes extratoras Espelho de íons CONFIGURAÇÃO EM 90 O ESPECTRO DE MASSAS PARA ÁGUA (m/z 40-85) 3

4 CÉLULA DE COLISÃO/ CÉLULA DE COMO INDUZIR REAÇÕES NO PLASMA?? CRI Conceito: Induzir reações no plasma Implementação CRI: Reações no plasma na abertura dos cones Cone CRI gas original Nova composição Plasma original Interferente Redução exponencial Expansão do plasma limpo Gás reativo/colisional gas 4

5 COMO INDUZIR REAÇÕES NO PLASMA?? CRI NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E Exclusividade da interface CRI Varian: Atuação no plasma e não no feixe iônico Emprega química similar a das células de reação/colisão porém em condições de pressão e temperatura totalmente distintas. 5

6 NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E Skimmer cone Cone de amostragem NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E Gases de colisão/reação simples (He e H 2 ) são injetados no plasma à medida que esse passa através dos cones Interferências são atenuadas, permitindo a obtenção de baixos limites de detecção e exatidão da determinação de elementos que são afetados criticamente por espécies poliatômicas geradas no plasma.. 6

7 ESPECTRÔMETRO DE MASSAS NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E Interferências comumente observadas para ICP-MS: Elemento Isótopo Íon interferente Cálcio 40 Ca 40 Ar Vanádio 51 V 16 O 35 Cl Crômio 52 Cr 40 Ar 12 C Ferro 56 Fe 40 Ar 16 O, 40 Ca 16 O Arsênio 75 As 40 Ar 35 Cl Selênio 78 Se 40 Ar 38 Ar NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E 7

8 NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E ELEMENTOS TRAÇOS EM SANGUE Determinação de elementos traços importantes no diagnóstico e tratamento de uma série de doenças Tradicionalmente conduzida por AA Multiplas técnicas AA necessária para se quantificar todos os analitos Atomização em chama Baixa sensibilidade Forno de grafite ICP-MS Baixa velocidade analítica Custo operacional Análise rápida e multielementar Melhores limites de detecção 8

9 LIMITAÇÕES COM DA TÉCNICA DE ICP-MS Interferências não espectroscópicas Supressão do sinal devido a efeitos carga/espaço Deposição da amostra nos cones Problemas com viscosidade da amostra Interferências espectroscópicas Sobreposição direta entre os isóbaros ( 54 Fe/ 54 Cr) Formação de espécies poliatômicas à partir do plasma ( 40 Ar 12 C/ 52 Cr) Formação de espécies poliatômicas à partir da ionização dos componentes da matriz ( 40 Ar 40 Ca/ 80 Se) ANÁLISE DE SANGUE TOTAL Preparo da amostra Material de referência foram resconstituidos. Diluição (10x) com o diluente contendo: 0,01% m v -1 EDTA 0,01% Triton-X M Ohm água desionizada Curva analítica Diluição serial de solução estoque multielementar (10 µg ml -1 ) Compatibilização do teor C com isopropanol 1,0 % v v -1. OTIMIZAÇÃO DA INTERFACE CRI - H 2 Condições otimizadas empregando solução padrão interno 100 ug L -1 em Iso-propanol (IPA) 1% v v -1 Introdução de H 2 através do skimmer cone Sensibilidade monitorada para os analitos ( 45 Sc, 89 Y e 115 In) e para os principais interferentes ( 40 Ar 40 Ar / 80 Se e 40 Ar 12 C / 52 Cr ) 9

10 COMPARAÇÃO DE BEC EM IPA 1 % v v -1 (ng/ml) Elementos sujeitos a interferências poliatômicas: Elemento 51 V 52 Cr 63 Cu 75 As 80 Se 77 Se 82 Se Modo standard Modo CRI comh COMPARAÇÃO DE BEC EM IPA 1 % v v -1 (ng/ml) Elementos que não necessitam do controle de interferências poliatômicas: Elemento 55 Mn 59 Co 60 Ni 111 Cd 205 Tl 206 Pb 238 U Modo standard Modo CRI comh AMOSTRA DE SANGUE TOTAL WB1 Elemento 27 Al 51 V 52 Cr 55 Mn 56 Fe* 63 Cu 66 Zn 68 Zn 75 As 80 Se Intervalo certificado (ng ml -1 ) 13,0 21,2 0,27 0,37 0,42 0,78 10,0 11, ,4 2,2 74,4 85,2 Concentração determinada (ng ml -1 ) 20,0 1,7 0,29 0,4 0,42 0,08 9,8 0,04 419,9 0, ,8 0, Elemento 77 Se 78 Se 82 Se 111 Cd 114 Cd 137 Ba 138 Ba 135 Ba Pb 238 U Intervalo certificado (ng ml -1 ) 74,4 85,2 74,4 85,2 74,4 85,2 0,68 0,80 0,69 0,79 52,55 52,65 52,55 52,65 46,7 58,5 26,2 29,0 0,16 0,18 Concentração determinada (ng ml -1 ) ,2 2 81,6 0,3 0,54 0,04 0,53 0,05 54,0 0,9 54,0 0,4 52,9 0,8 27,6 0,08 0,17 0,001 *Expresso em ug ml -1 10

11 AMOSTRA DE SANGUE TOTAL WB2 Elemento 9 Be 27 Al 51 V 52 Cr 55 Mn 56 Fe* 59 Co 60 Ni 63 Cu 66 Zn 68 Zn Intervalo certificado (ng ml -1 ) 5,4 6,4 49,0 68,8 4,0 4,6 5,6 6,4 12,0 14, ,7 6,5 4,7 5, Concentração determinada (ng ml -1 ) 5,2 0, ,8 0,3 5,5 0,07 12,2 0, ,60 0,01 5, Elemento 75 As 80 Se 77 Se 78 Se 82 Se 111 Cd 114 Cd 137 Ba 138 Ba 135 Ba 205 Tl Intervalo certificado (ng ml -1 ) 11,9 14, ,6 6,4 5,6 6,4 60,6 68,4 60,6 68,4 60,6 68,4 4,9 5,5 Concentração determinada (ng ml -1 ) 11,4 0, ,7 0,2 5,70 0, ,7 0, ,8 0,09 *Expresso em ug ml -1 AMOSTRAS DE URINA Matriz de urina sintética : NaCl - Otimização das condições de fluxo : - Branco: 0.01% 0.5% matriz NaCl - Adição de 1 ug L -1 - Adição de 10 ug L -1 AMOSTRAS DE URINA OTIMIZAÇÃO DA INTERFACE CRI (SKIMMER CONE - H 2 ) Razão S/N 75 As Razão S/N 80 Se Razão S/N 51 V Razão S/N 77 Se Fluxo ótimo para H 2 : ml min -1 11

12 INTERFERÊNCIA NA MASSA 75 As 9.E04 Blk Std-No H2 8.E04 blk - CRI-100 ml/min H2 7.E04 6.E04 5.E04 4.E04 3.E04 2.E04 1.E04 0.E blk - CRI-100 ml/min H2 10 ppb- CRI-100 ml/min H2 1 ppb CRI -100 mlh Interferência poliatômica 40 Ar 35 Cl INTERFERÊNCIA NA MASSA 77 Se blk Se77 (std) blk Se77 (H2) blk Se77 (H2) 10 ppb Se77 (H2) 1 ppb Se77 (H2) % NaCl % NaCl Interferência poliatômica 40 Ar 37 Cl SERONORM URINE

13 ESTABILIDADE EM LONGO PERÍODO (3 h) NIST 2670a High Level 100 Na23 ppm Mg24 ppm K39 ppm 10 Ca40 ppm Mn55 ppb As75 ppb Se80 ppb Se77 ppb 1 Cd111 ppb Tl205 ppb Pb... ppb U238 ppb :00:00 00:38:53 01:17:46 01:56:38 02:35:31 03:14:24 FAMÍLIA 810&820 MS Ótica de íons em 90 graus gerando máxima sensibilidade e reduzido sinal de fundo Câmara de nebulização refrigerada por sistema Peltier que permite a obtençãoo baixa produção de óxidos Quadrupolo com alta velocidade de varredura e baixo sinal de fundo com hastes em curva em sua entrada Interface otimizada para máxima transmissão de íons, tolerância à matriz e baixa produção de óxidos Sistema de radiofreqüência de estado sólido de elevada eficiência operando a 27 MHz e gerando um plasma balanceado (não requer torch shield ) Detector com 9 ordens de linearidade digitais para fácil operação e ajuste do método 13

14 REFERÊNCIAS ASPECTOS COMPARATIVOS AA, ICP & ICP-MS ICP-MS ICP OES FAAS GFAAS Limite de Excelente para Muito bom para Muito bom Excelente para detecção maioria maioria para alguns alguns Velocidade Todos elementos 5-30 elementos 5-15 sec/ 2-3 min/ analítica 1-4 min/amostra 1-10 min/amostra elemento elemento Faixa linear Precisão - Curto período 1-3% 0,1-2% 0,1-1% 1-5% - Longo período <3% <3% < 2% <5% (4 hrs) 14

15 INTERVALO DE TRABALHO GFAAS FAAS (SIPS) ICP OES Radial ICP OES Axial (Extendida) ICP-MS ng/l µg/l mg/l DISTRIBUIÇÃO DE ERROS NA ANÁLISE DE UMA AMOSTRA Introdução da amostra 6% Contaminação 4% Preparo da amostra 32% Integração 7% Instrumental 9% Calibração 10% Colunas 12% Operador 20% Ronald E. Majors, An overview of sample preparation, LC-GC, v-9 (1), PRODUTIVIDADE X SENSIBILIDADE elevada FAAS ICP OES conc GFAAS ICP-MS baixa baixo Número de analitos elevado 15

16 VARIAN INC. SIMPLIFICAÇÃO Água de uma calha (A) pinga em um frasco (B); a rolha (C) sobe na água levando uma agulha (D) em cima; a agulha fura um copo de papel (E) contendo cerveja (F); a cerveja pinga em cima de um azulão (G) que fica bêbado e cai sobre uma mola (H) que o joga para cima da plataforma (I); ele puxa o cordão (J) pensando que é uma minhoca; o cordão dispara o canhão (K) que assusta o cachorro (L), fazendo com que ele salte no ar e caia de costas na posição (M); a respiração ofegante do cachorro levanta o disco (N), que é trazido de volta à sua posição inicial pelo peso (O); a respiração contínua do cachorro move o coçador (P) para cima e para baixo sobre a picada do mosquito sem causar embaraços enquanto se conversa com uma dama. Rube Goldberg ADEQUABILIDADE Limitações devem ser levadas em consideração na escolha da técnica analítica de determinação... 16