QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S Prof. Rafael Arromba de Sousa. Notas de aula:

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1 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2014 MÓDULO 2 Equilíbrio e titulações de complexação Estatística aplicada à química analítica Preparo de amostras Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 AVISOS 1) Pontuação TVCs: 35 pontos cada Seminário: 20 pontos Atividades: 10 pontos (5,0 para cada módulo) 2) Atividade do módulo 2 Experimento sobre amostragem Atividade em sala (relatório) Cada aluno deve trazer pelo menos 1 pacote de M&M (pacote marrom de 104 g)

3 AVISOS 3) Seminários sobre o tema complexação Sugestões: - TitulaçãocomEDTAparadeterminaradurezadaágua - Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais - Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ácido acetilsalicílico

4 Aula 1 EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO PLANO DA AULA (Revisão) Equilíbrio químico em soluções Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA) Aspectos físico-químicos das reações de complexação Química do EDTA e as titulações complexométricas - Identificação do ponto final (indicadores metalocrômicos) - Uso de agentes complexantes auxiliares e/ou de mascaramento - Tipos de titulação com EDTA: * direta * indireta * de retorno * de deslocamento 4

5 Equilíbrio químico em soluções Reações químicas em equilíbrio direto a A + b B c C + d D inverso NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES [espécies]= mol L -1 1) Constante de equilíbrio K: K= [C] c [D] d [A] a [B] b [substâncias puras]= 1 [solvente]= 1 K é adimensional Proposta em 1864 como Lei da ação das massas. Características: a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K K Constante de equilíbrio é: K = 1/K c C + d D a A + b B 5

6 b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é igual ao produto dos valores individuais: HA H + + A -, K 1 [H + ] [A - ] [CH + ] [A - ] [CH + ] H + + C CH +, K 2 K 3 = K 1 K 2 = = [HA] [H + ] [C] [HA] [C] HA + C CH + + A -, K 3 2) O Princípio de Le Chatelier Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos são adicionados a uma reação em equilíbrio A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta ao estado de equilíbrio: a A + b B c C + d D 6

7 Existem vários tipos de equilíbrio... Equilíbrio de complexação é mais um exemplo espécies formadas: complexos metálicos Cu NH 3 Cu (NH 3 ) 2+ 4 Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados K(H 2 O) 6+, Na(H 2 O) 6+, Cd(H 2 O)) 2+ 6 Cu (NH 3 ) 2+ 4 COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal M L n FÓRMULA GERAL 7

8 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS N o MÁXIMO, N, DE LIGANTES = n o de coordenação do íon metálico - depende da config. eletrônica do íon - do tamanho dos ligantes, entre outros fatores - os números mais comuns são 2, 4 e 6 ÍON CENTRAL = (geralmente) metais de transição ( 24 Cr 30 Zn) LIGANTES = moléculas neutras ou íons negativos EXEMPLO: AMIN-COBRE: M = Íon central (Cu 2+ ); L = Ligante (NH 3 ); N= = 4 8

9 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS: PtCl 2 (NH 3 ) 2 Composto antitumural (quimioterapia) Composto de coordenação [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(CN) 6 ] 3-9

10 Ligação M L Envolve interações do tipo ácido - base Conceito de Lewis Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons ENTÃO... Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons livres Complexo: produto de um ácido + base Lewis pode ser mononuclear ou polinuclear maior interesse analítico 10

11 Ligação M L Interações do tipo ácido base Número está relacionado com a geometria: F Ligante Ligante F BM Orbital não ocupado Unused p orbital (acomoda elétrons do ligante) F Ligante Exerc 1: (Entendendo o conceito) Escreva a reação de formação do complexo hexaquacobalto II e identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a teoria de Lewis. 11

12 Tipos de ligantes Ligantes monodentados : - Ligantes simples (como água, amônia e haletos) - Ligam-se ao íon metálico por apenas um único ponto Outro ex: íon CN - Ag CN - [AgCN 2 ] Ligantes polidentados: - Ligantes orgânicos - Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais pontos Ex: etilenodiamina H 2 N - CH 2 - CH 2 - NH 2 Ligante bidentado 12

13 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) grupos ligantes: radicais carboxila e amino (átomos de O e N) Usos químicos e biomédicos 13

14 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) Usos químicos - Aplicações analíticas (titulações complexométricas) - Aplicações tecnológicas - Detergentes - Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos - Cosméticos Usos biomédicos -Terapias de quelação para íons metálicos - Nutrientes em excesso (Fe) - Contaminantes (Pb e Pu) 14

15 OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos) Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água Solubilização em água de espécies insolúveis SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES): Átomos de nitrogênio (coordenam-se preferencialmente como Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn) Átomos de oxigênio (coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb) EDTA átomos de N e O: coordena com grande variedade de metais 15

16 Outros exemplos de complexos: Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS NH 2 (NH 3 ) 3 Co OH Co(NH 3 ) 3 NH 2 ÁREA DA BIOQUÍMICA: EXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOS ATPs (trifosfatos de adenosina) ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+ Hemoglobina pigmento vermelho do sangue (íon central: Fe 2+ ) 16

17 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO... 3) Constante de Formação dos Íons-complexos (Kf): (constante de estabilidade) m M + n L M m L n K f = [M m L n ] [M] m [N] n Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários: K f = K 1.K 2.K n Situação que ocorre com ligantes monodentados: vão se ligando ao íon central 1 a 1... A constante de formação K f também é chamada de constante de estabilidade O inverso de K f é denominado constante de instabilidade : k f = 1/K inst inst. 17

18 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO... 3) Constante de Formação dos Íons-complexos (Kf): m M + n L M m L n K f = [M m L n ] [M] m [N] n Literatura: Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais favoráveis (menor entropia) Kf ligante monodentado < Kf ligante bidentado < Kf ligante multidentado Efeito quelato: Ex: [Cd(C 2 N H 2 8) 2 ] 2+ é mais estável que [Cd(C 2 NH 5 ) 4 ] 2+ 18

19 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA: Ác fraco (4 H ionizáveis): pk 1 = 2,00 pk 2 = 2,66 pk 3 = 6,16 pk 4 = 10,26 Representado por H 4 Y REAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO: H 4 Y H + + H 3 Y - K 1 = [H + ] [H 3 Y - ] [H 4 Y] Dependem do ph 19

20 COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA? - O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente da carga), exceto Na +, Li + e K + - Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de K f M n+ + Y 4- MY MY n-4 ph > 10 n-4 α 4 = 4 Em ph > 10 a fração α da espécie Y 4- é mais significativa: [Y 4- ] Ca Ca = conc. das espécies de EDTA não complexadas D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston,

21 CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL Kf (depende do ph): ph [MY n-4 ] M + Y 4- MY n-4 Kf = [M] n+ Ca [Y 4- ] α 4 = Ca [MY n-4 ] K f = [M n+ ] [Y 4- ] K f = [MY n-4 ] [M] n+ α 4 Ca [MY n-4 ] K f α 4 = = Kf [M] n+ Ca Em ph acima de 12 o valor de α 4 aproxima-se da unidade e K f ~ K f D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston,

22 Influência do ph e seletividade Para diferentes analitos existe um ph a partir do qual a formação do complexo é favorecida (maior K) O EDTA é usado em uma ampla faixa de ph (ligante de ampla aplicação) A escolha do ph confere seletividade para algumas espécies (Ex Ca e Mg) SkoogDA e col., Fundamentals of AnalyticalChemistry, 8 th Ed, Thomsom BroksCole: Belmont,

23 Entendendo a Constante de formação condicional Exerc2 (Dissolução de um sal de EDTA): Calcule a conc. de Ca 2+ livre em uma solução de CaY 2-0,100 mol L -1 em ph 6 e em ph 10. Dado K f CaY - 4 = 10 10,65. Resp: em ph 6 [Ca 2+ ] 3, mol L -1 em ph 10 [Ca 2+ ] 2, mol L -1 MOSTRA a importância do ph (vide Harries, pg 260). 23

24 Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS: 1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetria ou titulação - Determinação de Nicom dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal seguida de pesagem do precipitado (após secagem). 2) Separação de espécies inorgânicas (metais) -Separação de AgCle Hg 2 Cl 2 empregando NH 4 NO 3 : formação de Ag(NH 3 ) Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mgem cálcario por titulação com EDTA. 3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de cátions metálicos - Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com clorofórmio. - Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ligante 1-10-fenantrolina. 24

25 Aplicações Caso 1 ) Titulações envolvendo EDTA como titulante ou titulado Uso como titulante é o mais comum: Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico (titulado) (titulante) Cálculo da concentração do analito - com base nos volumes usados (titulado e titulante) Este tipo de titulação será o foco principal desta aula 25

26 Aplicações outros exemplos Caso 3 : Formação de complexos coloridos 1º) (Se necessário) Extração líquido-líquido de espécies inorgânicas (metais) atentar para o ph do meio utilizar solvente apropriado Exemplos: -Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...) Acetilcetona(quelante) + CCl 4 (solvente) -Extração de Nie Pd Dimetilglioxima(quelante) + HCCl 3 (solvente) - Vários outros quelantes: Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamatode sódio... 2º) Realizar a determinação analítica (espectrofotometria molecular ou espectrometria atômica) (espectrofotometria molecular ou espectrometria atômica) 26

27 Titulações complexométricas TITULAÇÃO: Sol. amostra + Sol. padrão Produto (titulado) (titulante) Produto estequiométrico PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA: Titulação do analito com um agente complexante íon-complexo Titulante (EDTA) Titulado (íon metálico dissolvido) Verificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequado 27

28 Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são semelhantes aos das outras volumetrias: - Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada - Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado: cor (principalmente) e potencial elétrico Volume PF Volume PE Erro da titulação - A concentração do titulante deve ser ser conhecida e confiável 28

29 Requisitos do titulante (solução padrão) Solução estável, de concentração conhecida e confiável Preparada a partir de padrões primários ou secundários Sua reação com a substância em teste deve ser rápida, ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida Padrão-primário : EDTA solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 0,10 mol L -1 ) C 10 H 16 N 2 O 8 292,2 g mol -1 Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponível comercialmente: sal di-sódico sódico, tetra-sódico e cálcico-di di-sódico 29

30 A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA: Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido - base Ex: determinação da dureza total em águas (teor de Ca 2+ e Mg 2+ ) - acelera processos de corrosão em caldeiras - dificulta a higienização de maquinários industriais DEPOIS DO PE (quantidade ainda menor do íon metálico livre e excesso de EDTA) PONTO DE EQUIVALÊNCIA n Ca 2+ n EDTA adicionado (quantidade muito pequena do íon metálico livre: dissociação) ANTES DO PE n Ca 2+ conc. Ca 2+ que não reagiu (excesso do íons metálico) 30

31 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: K f CaY 2- = 1, Após a adição de 20,00 ml de EDTA ANTES DO PE n Ca 2+ livre = n Ca 2+ inicial n EDTA add n Ca 2+ livre = (0,0100 x 0,0500) - (0,0100 x 0,0200) n Ca 2+ livre = 0,0003 [Ca 2+ ] = 0,0003 mol / 0,0700 L = 0,0043 mol L -1 31

32 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: Kf CaY 2- = 1, Resp.: [Ca 2+ ] = 5, mol L -1 32

33 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: Kf CaY 2- = 1, Após a adição de 50,00 ml de EDTA PE [MY n-4 ] K f α 4 = = K f [M] n+ Ca [M] n+ = [Ca] : [CaY 2- ] (0,01x50)/ 100 [Ca 2+ ] = [Ca 2+ ] 2 = [Ca 2+ ] = 5, mol L -1 1, Ca 1, (Ca = Ca 2+ ) [CaY 2 - ] = n CaY 2 - / V n CaY2- = n EDTA = [EDTA] V EDTA 33

34 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1 e em ph 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Após a adição de 60,00 ml de EDTA acima do PE K f = [MY n-4 ] [M] n+ Ca [CaY 2- ] ( n Ca 2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100 [Ca 2+ ] = [Ca 2+ ] = = 1, Ca 1, x 9, , Ca = C EDTA exc = 2, mol L -1 C= (n EDTA n Ca 2+ )/ V sol = 9, Apartir do PE a [Ca 2+ ] é muito pequena, correspondendo a um E R = (2, / 0,0100) x1000 = 2,

35 VOLTANDO ÀS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA... 1) Influência do ph: Estabilidade dos complexos MY n-4 O ph determina a intensidade da mudança na conc. do analito próximo ao PE Para o Ca 2+ * ph > 8 para que o PF seja adequado ** K f diminui com a diminuição do ph 35

36 2) Influência do ph na seletividade da titulação: Para diferentes analitos existe um ph adequado para a titulação * Depende do valor de K f K f é maior no ph em que a formação do complexo é favorecida * O EDTA é usado em uma ampla faixa de ph SkoogDA e col., Fundamentals of AnalyticalChemistry, 8 th Ed, Thomsom BroksCole: Belmont,

37 Então... Na complexometria o ph da solução de amostra ou do titulado (no caso das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividade e, portanto, a exatidão da análise Entretanto, Metais cujos complexos com EDTA tem K f muito elevadas podem ser titulados em ph mais baixos do que o ideal Mas, Sendo necessário aumentar o ph da solução de amostra, não fazê-lo arbitrariamente, evitando a precipitação (ou co-precipitação) do analito na forma de hidróxidos Pode-se usar bases que formem complexos com o analito (ex. de ligante auxiliar) - evita a hidrólise - possibilita a formação do complexo com EDTA no ph adequado 37

38 Determinação do Ponto Final Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada) Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo (dependendo da amostra e interferentes) Indicadores metalocrômicos? Compostos orgânicos que formam complexos coloridos com o analito com cor diferente daquela do indicador livre com K f < K f MY n-4 M n+ + Ind M Ind n+ azul vermelho o EDTA desloca o equilíbrio para a esquerda após a 1ª gota em excesso 38

39 Ex de Indicadores metalocrômicos: Negro de Eriocromo T (Ério T) Azul de Erocromo R (Calcon) Cor das espécies livres é sensível ao ph PODEM SER BLOQUEADOS quando o complexo não se dissocia ** Ério T: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+ (não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos mascarantes) 39

40 Exemplificando o uso do indicador Titulação de Ca e Mg, na mesma concentração e em ph= 10, usando Ério T como indicador: 40

41 AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH 3, CN -, F -... M n+ + Y 4- MY n-4 Adição de ag. complexantes auxiliares: - evitar que o íon metálico precipite em ph alcalino Ex: Zn(NH 3 ) 4 2+ (K f Zn(NH 3 ) 4 2+ < K f ZnY 2- ) - eliminar interferências (MASCARAMENTO) Ex de MASCARAMENTO: 1)Titulação de Pb na presença de Ni: CN - 2)Titulação de Mg na presença de Zn: CN - (K f Ni(CN) > K f NiY 2- ) (K f Zn(CN) 2-4 > K f ZnY 2- ) Para manipular CN Para manipular CN - deve-se empregar ph > 11 para evitar a formação de HCN que é tóxico 41

42 Titulação Complexométrica (EDTA) AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH 3, CN -, F -... Ex de DESMASCARAMENTO: 1) Para titular o Zn,, após titular o Mg (mascarado com CN - ): adicionar ácido acético e formaldeído Zn(CN CN) H + + 4HCOH Zn HOCH 2 CN ** Para cada mascarante existe um desmascarante Ex: para F - (que mascara Al 3+, Fe 3+, Ti 4+ e Be Be ) usa-se se boratos: 4F - + BO H + BF H 2 O (reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos em equipamentos de ICP) 42

43 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: TITULAÇÃO DIRETA - Analito é titulado com EDTA em ph apropriado - Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito EX: Titulação de Pb 2+ em ph 10: -Tampão de NH 3 / NH 4 Cl -Tartarato de sódio ou potássio TITULAÇÃO DE RETORNO - Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA Analito é misturado com excesso de EDTA O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico EX: Titulação de Ni 2+ usando Zn 2+ em ph 5,5: -Reação de Ni 2+ com EDTA em exc. -ph é ajustado para 5,5 (HAc/ NaAc) -Adição de alaranjado de tilenol -O EDTA é titulado com o Zn 2+ (cor muda: amarelo vermelho) 43

44 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito - Analito é tratado com MY 2+ em excesso K f AnalitoY 2+ > K f MY 2+ - M 2+ deslocado é titulado com EDTA EX: Determinação de Hg 2+ com MgY 2+ 1) Hg 2+ + MgY 2- HgY 2- + Mg 2) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- Mg 2+ TITULAÇÃO INDIRETA EX: Usada para ÂNIONS (CO 3 2-, SO 4 2-, S 2- e CrO 3 2- ) - Baseada na precipitação de alguns ânions com íons metálicos,os quais reagem com EDTA Determinação de SO 2-4 com Ba 2+ : 1. Ba 2+ (exc) + SO 2-4 BaSO 4 (s) 2. BaSO 4 (s) + Y 4- (exc) BaY 2- + Y 4-3. Y 4- + Mg 2+ MgY 2- ** Nesse ex o exc de EDTA foi titulado. Existem procedimentos em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado 44

45 Titulação Complexométrica (EDTA) Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do ph) ag. complexantes auxiliares, mascarantes e desmascarantes podem ser usados conforme a necessidade Nas titulações com EDTA a estequiometria é sempre 1:1 o PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicos (Ério-T) existem tipos diferentes de titulação com EDTA * direta * de retorno * de deslocamento * indireta (ânions) 45

46 Titulação Complexométrica (EDTA) AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO Considerar possível a coordenação de moléculas de H 2 O em complexos metálicos: Ca (EDTA) (H 2 O) Isto não altera os cálculos de K f para os complexos metálicos Atentar-se às terminologias Constante formação = Constante estabilidade Constante formação condicional (constante formação efetiva) 46

47 REFERÊNCIAS QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone 3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001 ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris 7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008 FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY D. A. Skooge col. 8 th Ed, ThomsomBroksCole: Belmont, 2004 INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html 47