5 CONGRESSO NORTE NORDESTE DE QUÍMICA 3º Encontro Norte-Nordeste de Ensino de Química 08 a 12 de abril de Natal (Campus da UFRN)

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1 5 CONGRESSO NORTE NORDESTE DE QUÍMICA 3º Encontro Norte-Nordeste de Ensino de Química 08 a 12 de abril de Natal (Campus da UFRN) Principais substâncias voláteis identificadas em geoprópolis de Melipona flavolineata Friese, 1900 por CG-EM OLIVEIRA 1, H. A.; OLIVEIRA 1, M. S.; ANDRADE 2, E. H. de A.; SOUZA- FILHO 3, A. P. da S.; VENTURIERI 3, G. C.; GUILHON 2, G. M. S. VASCONCELOS 3, M. A. M. 1 Aluno de Iniciação Científica na Universidade Federal do Pará 2 Pesquisador na Universidade Federal do Pará 3 Pesquisador na Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária RESUMO O cultivo de abelhas sem ferrão têm se mostrado bastante desenvolvido no Brasil, especialmente nas regiões norte e nordeste. Essa valorização é baseada nos seus produtos como mel, própolis, geléia real e geoprópolis e também no importante papel das abelhas como agentes polinizadores. Devido às propriedades biológicas relacionadas à presença de compostos fenólicos e antioxidantes em própolis e geoprópolis, é fundamental o estudo da sua composição química. Assim, a identificação dos principais constituintes voláteis da amostra de geoprópolis de Melipona flavolineata foi analisada por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas e como constituintes principais obteve-se os sesquiterpenos α-copaeno (20,9%), δ- cadineno (13,9%), β-cariofileno (13,0%), trans-α-bergamoteno (4,9%) e germacreno-d (4,7%). Em seguida o sesquiterpeno oxigenado espatulenol (3,7%) e também sesquiterpeno biciclogermacreno (3,2). Palavras-chave: Geoprópolis, Melipona flavolineata, CG-EM.

2 INTRODUÇÃO As abelhas do gênero Melipona utilizam diversos materiais para a construção e proteção dos seus ninhos contra inimigos, tais como resinas, cera e barro. O barro coletado por elas é utilizado principalmente para fechar as aberturas, na construção da entrada da colméia, e do batume divisório misturado com resinas e própolis formando a geoprópolis (SOUZA, 1012). Esse gênero compreende cerca de 40 espécies, dessas 36 são encontradas no Brasil. Taxonomicamente, o gênero é muito uniforme, sendo que muitas espécies diferem apenas em seu padrão de coloração e por isso alguns autores optam por classificá-las em subespécies (VELTHUIS, 2003). A geoprópolis produzida por meliponas foi definida por Nogueira Neto (1997) como a mistura de barro e própolis encontrada nos ninhos de muitos Meliponini. Este trabalho tem por objetivo identificar os compostos voláteis predominantes em geoprópolis obtido de abelhas indígenas sem ferrão da espécie Melipona flavolineata, coletado em Belterra, Estado do Pará. Segundo sugere Venturieri (2004) a M. flavolineata ou urucu-amarela, como é popularmente conhecida, é uma das espécies de abelha sem ferrão mais criadas por agricultores familiares do nordeste paraense. METODOLOGIA A amostra triturada foi submetida a hidrodestilação-extração simultânea, usando um extrator tipo Nickerson & Likens da Chrompack, e n-pentano (2 ml) como solvente, acoplado a sistema de refrigeração para manutenção da água de condensação entre 5-10º C, durante 2 horas. Foi utilizado um cromatógrafo de fase gasosa acoplado a um espectrômetro de massas (CG- EM) Thermo, modelo DSQII equipado com coluna capilar de sílica fundida (30m x 0,25mm) com fase estacionária DB5-ms (0,25 m de espessura do filme); gás de arraste hélio, ajustado para fornecer uma velocidade linear de 32 cm/s, (medidos a 100 C); temperatura do injetor 240 o C; temperatura da fonte de íons e outras partes 200 o C; tipo de injeção: sem divisão de fluxo, 0,1 L do concentrado pentânico; temperatura programada para º C (3º C/min). O

3 filtro do quadrupolo varreu a faixa de 39 a 500 daltons a cada segundo. A ionização foi obtida pela técnica de impacto eletrônico, com energia de 70 ev. Cada constituinte foi identificado através da comparação de seu espectro de massas com espectros existentes na literatura (ADAMS, 2007), com espectros avaliados pelo banco de dados (Willey, NIST) do equipamento. Estes foram determinados através de uma equação que relaciona o tempo de retenção dos compostos ao tempo de retenção de uma série de hidrocarbonetos homólogos. Foi utilizada uma curva de calibração de uma série de n-alcanos (C 8 -C 24 ) injetados nas mesmas condições cromatográficas das amostras. RESULTADOS E DISCUSSÃO Foram identificados 48 constituintes representando 96,4% do conteúdo total da amostra e a quantidade relativa dos principais está apresentada na tabela seguinte. Constituintes IR % α-copaeno ,9 δ-cadineno ,9 β-cariofileno ,0 trans-α-bergamoteno ,9 germacreno-d ,7 espatulenol ,7 biciclogermacreno ,2 Tabela 1. Constituintes identificados com concentração acima de 3% do total da amostra, seus respectivos índices de retenção e % na amostra. A predominância de compostos voláteis na amostra analisada é de hidrocarbonetos sesquiterpênicos, sendo o α-copaeno o predominante com 20,9%. Esta substância é comumente encontrada em própolis de Meliponas e de Appis, como no trabalho de Rolim Neto (2009) que representa 14,70%, 5,97% e 7,27% (três amostras estudadas) da própolis vermelha. O δ-cadineno e o β-cariofileno apresentaram concentrações próximas sendo 13,9% e 13,0% respectivamente. Esse valor de δ-cadineno mostrou-se superior na amostra de geoprópolis em relação ao valor de duas das cinco amostras de própolis piauiense estudadas por Torres (2008) que foram de aproximados 5 e 6%.

4 Os compostos trans-α-bergamoteno (4,9%) e germacreno-d (4,7%) também foram identificados, seguidos do sesquiteropeno oxigenado espatulenol (3,7%) e do biciclogermacreno (3,2). Não foram encontrados estudos que identificaram este último na composição de voláteis em geoprópolis por CG/EM. CONCLUSÃO A amostra analisada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas apresenta predominantemente hidrocarbonetos sesquiterpênicos, mas também sesquiterpênicos oxigenados como principais constituintes, ainda que estes últimos em teores baixos na amostra se comparados aos primeiros. O α-copaeno é o sesquiterpeno predominante com 20,9%. Foi observado também nessa amostra a ausência de monoterpenos geralmente identificados em geoprópolis de outras espécies e em própolis de Apis mellífera. REFERÊNCIAS ADAMS, R. P. Identification of Essential Oil Components by Gas Chromatography/Mass Spectrometry. Allured Publishing Corporation, Carol Stream, IL NOGUEIRA NETO, P. Vida e criação de abelhas indígenas sem ferrão. Editora Nogueirapis. São Paulo. 445 p ROLIM NETO, P. J. Variabilidade sazonal dos constituintes da própolis vermelha e bioatividade em Artermia salina. Revista Brasileira de Farmacognosia. v. 19. (2B) p SOUZA, S. A. Estudo químico e avaliação da atividade antioxidante da geoprópolis da abelha sem ferrão jandaira (Melipona subnitida Ducke) f. Dissertação (Mestrado em Química de Compostos Bioativos) - Universidade Federal Rural de Pernambuco, Recife, Pe, TORRES, R. N. S. et al. Constituintes Voláteis de Própolis Piauiense. Química Nova. v. 31, No. 3, p , 2008.

5 VELTHUIS, H. H. W et. al. The conservative egg of the genus Melipona and its consequences for speciation. In G. A. R. Melo & I. Alves-dosSantos (eds.), Apoidea Neotropica: Homenagem aos 90 Anos de Jesus Santiago Moure. Editora Unesc, Criciúma. p , VENTURIERI, G.C. Criação de abelhas indígenas sem ferrão. Embrapa Amazonia Oriental. 36p