AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA DE ARGILAS

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1 AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA DE ARGILAS Regina Felipe do Ó Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes Rio de Janeiro 2007

2 ii Dissertação de Mestrado: Amido Termoplástico de Mandioca em Presença de Argilas Autor: Regina Felipe do Ó Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes Data da defesa: 09 de julho de 2007 Aprovada por: Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora Gisela Kloc Lopes, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Orientador Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Roberta Cristina Rocha de Souza Rosa, DSc POLAND - Química Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, Ph.D. EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária Rio de Janeiro 2007

3 iii FICHA CATALOGRÁFICA Ó, Regina Felipe do. Amido termoplástico de mandioca em presença de argilas / Regina Felipe do Ó. - Rio de Janeiro, xx, 126 f.: il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes 1. Amido 2. Amido termoplástico 3. Argila 4. Montmorilonita 5. Compósitos amido/argila 6. Polímeros hidrossolúveis. 7. Polímeros. I. Andrade, Cristina Tristão de. (Orient.). II. Lopes, Gisela Kloc. (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.

4 iv Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).

5 v Agradeço ao Senhor pelo seu amor e por sua misericórdia e por ter me concedido a força necessária para enfrentar e vencer todas as situações adversas. Obrigado Senhor, pela benção do Deus de Sara, Abraão e Agar, A benção do Filho, nascido de Maria, A benção do Espírito de amor, que cuida com carinho, qual mãe cuida da gente, Amém.

6 vi Dedico esta tese a minha mãe, Zelda Maria Felipe, pelo seu amor, incentivo e apoio em todas as horas da minha vida. E ao meu saudoso e querido pai, in memoriam, Flamarion Souza do Ó.

7 vii AGRADECIMENTOS À professora Cristina Tristão de Andrade, que se mostrou sempre presente em todos os momentos; À grande amiga e co-orientadora Gisela Kloc Lopes, por sua atenção e ensinamento; Ao meu primeiro e grande amigo do IMA, Carlos Ivan Ribeiro, por ter sido muitas vezes o meu porto seguro no laboratório; Aos amigos do laboratório: Marcia, Fernanda, Thiago, Celiana, Leopoldo, Natália, Felipe, Bianca, Iana e Diego, por seus carinhos e amizade; Aos funcionários: Meu grande amigo Arceu, Jairo, Vitor, Lea, Beatriz, e todos aqueles que contribuíram para a obtenção e caracterização dos materiais dessa tese; Aos professores, que tanto contribuíram para o meu crescimento profissional. À todos que, de alguma maneira, colaboraram para a realização dessa tese.

8 viii O Senhor dos que combatem é conosco e está com a gente, ele é nossa fortaleza, é o Deus que nos defende! (Salmo 46)

9 ix Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA DE ARGILAS Regina Felipe do Ó Orientadoras: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes Compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica sódica, cálcica e argila organofílica foram preparados em presença de água e glicerol com plastificante. Os compósitos foram obtidos por processamento em câmara de mistura e extrusora mono-rosca. O teor de argila variou entre 0% e 9%, baseado na massa do amido seco. Dentre os compósitos obtidos, os que apresentaram melhores propriedades foram os processados em câmara de mistura com teores de até 3% de argila. O tipo da argila não influenciou muito os resultados. Em relação ao amido de mandioca sozinho, os compósitos apresentaram ligeiro aumento da resistência à tração e do módulo de Young. A introdução da argila favoreceu significativamente a redução da hidrofilicidade do material termoplástico. Rio de Janeiro 2007

10 x Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano at Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the necessary requirements for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology of Polymers THERMOPLASTIC CASSAVA STARCH IN PRESENCE OF CLAYS Regina Felipe do Ó Advisors: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes Composites of cassava starch and hydrophilic Ca 2+ MMT, Na + MMT and hydrophobic clay were prepared in the presence of water and glycerol as plasticizers. An internal mixer and a single screw extruder were used to process the composites. The content of clay varied from 0 to 9 wt%, based on the weight of dry starch. The composites with the best properties were those processed in the internal mixer with clay at concentrations up to 3 wt%. No significant differences were observed for the properties, by changing the clay type. The composites show improved yield strength and Young s modulus values. The addition of clay to the starch matrix has also decreased the hydrophilic nature of thermoplastic starch. Rio de Janeiro 2007

11 xi ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu e (f) batata (JAROWENKO, 1971) 05 Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática em presença de α-amilase (BULÉON, 1998) 06 Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004) 07 Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004) 08 Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998) 09 Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do tipo B (BULÉON 1998) 12 Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997) 13 Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila(alexandre, 2000)20 Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003; MORLAT, 2004) 21 Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987) 22 Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de ( ) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 40 Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com temperatura inicial de 90 C 41

12 xii Figura 12(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 42 Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com temperatura inicial de 90 C 43 Figura 13(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de ( ) 3%, (Ο) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 44 Figura 13(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com temperatura inicial de 90 C 45 Figura 14: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: ( ) 2%, (ο) 5% e ( ) 9% e argila cálcica pura ( ) após processamento em câmara de mistura 51 Figura 15: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: ( ) 2%, (ο) 5% e ( ) 9% e argila sódica ( ) após processamento em câmara de mistura 53 Figura 16: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: ( ) 2%, (ο) 5% e ( ) 9% e argila organofílica ( ) após processamento em câmara de mistura 54 Figura17: Difratogramas de raios-x de amido de mandioca in natura (a) e amido termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura 56

13 xiii Figura 18: Difratogramas de raios-x de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e argila organofílica (c) 58 Figura 19: Difratogramas de raios-x para amido de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 59 Figura 20: Difratogramas de raios-x para amido de mandioca e compósitos de amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 60 Figura 21: Difratogramas de raios-x para amido de mandioca e compósitos de amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 61 Figura 22: Difratogramas de raios-x para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 66 Figura 23: Difratogramas de raios-x para argila sódica (a) e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 67 Figura 24: Difratogramas de raios-x para argila organofílica (a) e para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 68

14 xiv Figura 25: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), e para compósitos de amido/argila cálcica ( ) 1%, ( ) 2%, ( ) 3%, (Ο) 5% e ( ) 9%, após processamento em câmara de mistura 71 Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido termoplástico sem carga ( ), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%, ( ) 2%, ( ) 3%, ( ) 5% e ( ) 9%, após processamento em câmara de mistura 73 Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido termoplástico sem carga ( ), e para compósitos de amido/argila organofílica ( ) 1%, ( ) 2%, (Ο) 3%, ( ) 5% e ( ) 9%, após processamento em câmara de mistura 75 Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila adicionada: ( ) 2%; ( ) 7 % e ( ) 9 % após processamento 78 Figura 29: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes, (c) 1000 vezes e (d) 250 vezes 81 Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila 82 Figura 31: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila 83 Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca / argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e (e) 3% de argila 84

15 xv Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de argila 86 Figura 34: Difratogramas de raios-x para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 87 Figura 35: Difratogramas de raios-x para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7 88 Figura 36: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), e para compósitos de amido/argila cálcica com teores de ( ) 1%, (Ο) 2%, ( ) 6% e ( ) 9%, após processamento em extrusora mono-rosca 90 Figura 37: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento em extrusora mono-rosca 93 Figura 38: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b) com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes 94 Figura 39: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b) com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f) com ampliação de 5000 vezes 95

16 xvi ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30 Tabela 2: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30 Tabela 3: Composição das misturas com base no peso seco do amido 31 Tabela 4: Grau de inchamento das argilas 35 Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas 37 Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica 47 Tabela 7: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica 48 Tabela 8: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica 49 Tabela 9: Temperatura de início da degradação, T onset, temperatura de taxa máxima de degradação, T deg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica 52 Tabela 10: Temperatura de início da degradação, T onset, temperatura de taxa máxima de degradação, T deg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila organofílica 55

17 xvii Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura 62 Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura 63 Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura 64 Tabela 14: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura 72 Tabela 15: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura 74 Tabela 16: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura 78 Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas dos compósitos de amido/argila sódica 79 Tabela 18: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca 91

18 xviii SUMÁRIO 1 - INTRODUÇÃO REVISÃO DE LITERATURA Amido CaracterísticasGerais Estrutura do Grânulo de amido Amilose Amilopectina Outros componentes Cristalinidade Propriedades Gelatinização Fusão Retrogradação Gelificação Amido Termoplástico (TPS) Compósitos Argila 19 3 OBJETIVO 23 4 MATERIAIS Reagentes Equipamentos 24 5 MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS Argila Grau de inchamento Determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) 26

19 xix Lavagem Amido Determinação do teor de umidade Preparação das formulações Processamento Câmara de mistura Amido de mandioca Compósitos amido/argila Extrusora mono-rosca Energia mecânica específica (SME) Moldagem por compressão Obtenção de corpos de prova em cunho Corpos de prova por injeção (tentativa) Análise Termogravimétrica (TGA) Difração de Raios-X Ângulo de Contato Ensaio de resistência à tração Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 34 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Grau de inchamento das argilas Capacidade de troca catiônica (CTC) Determinação do teor de umidade do amido de mandioca Corpos de prova por injeção (tentativa) Câmara de mistura Avaliação do processamento Energia Mecânica Específica (SME) Análise Termogravimétrica (TGA) Difração de raios-x Avaliação da cristalinidade Avaliação da distância interplanar basal Medidas de ângulo de contato Ensaio de resistência à tração 77

20 xx Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) Extrusão Difração de raios-x Avaliação da distância interplanar basal Medidas de ângulo de contato Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 92 7 CONCLUSÕES PARCIAIS 96 8 CONCLUSÕES FINAIS 98 9 SUGESTÕES BIBLIOGRAFIA ANEXOS 115

21 I - INTRODUÇÃO Os materiais poliméricos foram bem aceitos no mundo moderno devido a sua fácil processabilidade, o que gerou uma grande variedade de produtos a baixo custo. Esses materiais foram responsáveis por um aumento no conforto e na qualidade de vida da sociedade industrial moderna. A substituição de materiais convencionais como a madeira, metal e o vidro por esses materiais têm proporcionado grandes vantagens como a sua baixa densidade, dureza, resistência à corrosão e facilidade no processamento, as quais permitem a fabricação de produtos em várias cores, tamanhos e designs (KHARE & DESHMUKH, 2006). Atualmente, em todo o mundo são produzidos aproximadamente 150 milhões de toneladas desses produtos; porém, a sua produção e consumo não param de aumentar. A maioria desses plásticos são derivados do petróleo (poliolefinas, poliésteres, poliamidas) comumente usados em embalagens, bombonas, isolamentos elétricos, gabinetes para televisores e computadores, partes de lavadoras de roupa, refrigeradores e aspiradores de pó, peças para interior de automóveis, produtos moldados, entre outros. No entanto, o seu uso acaba por gerar sérios problemas ambientais (PARRA et al., 2004). Nos últimos anos, os resíduos de plásticos sintéticos na natureza têm sido cada vez mais freqüentes. Dados revelam que cerca de 52 milhões de toneladas são lançadas anualmente no meio ambiente (LÖRCKS et al., 1998; BASTIOLI et al., 1998a) e acumuladas nos rios, solos e mares, por causa da sua resistência a ataques microbianos (BASTIOLI et al., 1998b). A preocupação ecológica resultou em interesse por materiais de fontes renováveis e de compostagem. Novos produtos, na perspectiva de desenvolvimento sustentável ou de eco-design, constituem a filosofia do momento com a oferta de um número crescente de materiais. Atualmente, os materiais biodegradáveis são considerados a solução ambiental (ZHANG & SUN, 2004; LI et al., 2006) por diversas razões. Como exemplo, podem ser citados a preservação de fontes fósseis, a redução do volume de lixo lançado no meio ambiente, a proteção do clima pela redução da emissão de gás carbônico na atmosfera, a possibilidade de aplicação de fontes renováveis disponíveis a um custo mais baixo para a produção de artigos

22 2 industrializados. Devido a essas inúmeras vantagens, vários polímeros biodegradáveis têm sido sintetizados nos últimos anos (WITT et al., 1994; ARVANITOYANNIS et al., 1994; CHOI & LEE, 2000). No entanto, os existentes no mercado mundial não podem ser usados em grande escala devido a várias limitações, como os seus preços que, na maioria das vezes, são altos, e suas propriedades mecânicas e físicas, que levam o material a apresentar uma performance inferior (LI et al., 2006). Ao contrário dos materiais biodegradáveis, os sintéticos têm sido usados em embalagens devido ao grande volume disponível, baixo custo e, principalmente, por suas características favoráveis, como alta resistência à tração e ruptura no alongamento, selabilidade por aquecimento e boa propriedade de barreira ao O 2 e a compostos aromáticos. Porém, possuem baixos valores de transferência de vapor d água e, sobretudo, são totalmente não-biodegradáveis (THARANATHAN et al., 2003). Atualmente, os polímeros biodegradáveis são usados em áreas nas quais a biodegradabilidade e/ou os recursos naturais são valorizados, particularmente em locais onde os plásticos derivados do petróleo são usados por curto espaço de tempo (AVELLA et al., 2005). Um aumento significativo vem sendo observado no uso desses materiais para aplicação em embalagens, como as sacolas. Também, utensílios de cozinha, vasos de plantas e embalagens descartáveis têm sido fabricados com polímeros biodegradáveis (PARK et al., 2003). Como são materiais novos no mercado, com preço relativamente baixo, o custo de produção é alto, quando comparado com o de polímeros de origem fóssil (JOHNSON et al., 2005). No campo da medicina, principalmente na ortopedia, esses materiais são muito utilizados em substituição aos metais, em aplicações como parafusos usados na área dos tornozelos, joelhos e mãos, com uma grande vantagem sobre os implantes de metais. Esses materiais conseguem amenizar os danos da área prejudicada. Eles também conseguem permitir a regeneração dos tecidos e eliminação da necessidade de uma nova intervenção cirúrgica para a remoção do implante (KUBIES et al., 2006).

23 3 Os materiais biodegradáveis podem ser definidos como uma família de polímeros que sofrem degradação através da ação de organismos vivos (BASTIOLI et al., 1998a), como fungos e bactérias. Eles podem ser classificados em quatro famílias. A primeira é originária da agricultura, conhecida como agro-polímeros. Aqui estão inseridos os polissacarídeos (amido e celulose), proteínas animais e vegetais (caseína, soro, colágeno, glúten e soja) e lipídeos. Sua biomassa é obtida por meio de fracionamento. A segunda e terceira famílias são originárias de microorganismos. Nesta família, encontram-se o poli(hidroxialcanoato) (PHA), poli(hidroxibutirato) (PHB), poli(hidroxi-valerato) (PHV) e poli(ácido láctico) (PLA). Todos obtidos por fermentação da biomassa para a síntese de monômeros. Finalmente, a quarta família consiste de poliésteres totalmente sintetizados por processo petroquímico, como a policaprolactona, os poliesteramidas, os poliésteres alifáticos e aromáticos (AVEROUS & BOQUILLON, 2004). Esses materiais podem ser completamente degradados no ecossistema, no lodo ativado, no solo, lagos, rios e mares. A sua biodegradabilidade corresponde à habilidade em transformar-se quimicamente por ação de enzimas ou microorganismos. Como se pode verificar, os polímeros biodegradáveis são uma alternativa em relação aos polímeros sintéticos, especialmente em aplicações de vida útil curta, quando a reciclagem se faz inviável e/ou não-econômica (AVELLA, 2005).

24 4 2 - REVISÃO DE LITERATURA Amido Características Gerais Na família dos materiais poliméricos oriundos de recursos renováveis, o amido vem sendo considerado um dos mais promissores materiais devido a sua grande disponibilidade, praticamente durante todos os meses do ano, seu baixíssimo custo e sua alta produção (MATVEEV et al., 2001). O amido é a principal fonte de carboidrato presente nas raízes das plantas, com variações de concentrações em torno de 73,7 a 84,9% do seu peso seco, além de participar ativamente da fotossíntese dos vegetais (HILL & MITCHELL, 1999). O amido é obtido de grãos originários do milho, do trigo, do arroz, da cevada, da aveia e dos tubérculos, principalmente da batata, batata doce e mandioca (WHISTLER & MILLER, 1997), com produção anual de cerca de 26 milhões de toneladas (LÖRCKS, 1998). A maior parte do amido produzido é destinada à indústria de alimentos, devido as suas propriedades como baixa temperatura de gelatinização, baixa tendência a retrogradação, elevada capacidade de absorção de água, alta viscosidade, capacidade de se misturar, formação de massa clara e relativa estabilidade (MATVEEV et al., 2001). O amido também é utilizado em menor quantidade nas indústrias de embalagens, construção, mineração, papel, cosméticos, têxtil e farmacêuticas (GONZÁLES et al., 2004) e na produção de adesivos vegetais (LI et al., 2006) Estrutura do Grânulo de Amido O amido nativo é sintetizado na forma de pequenos grânulos que apresentam tamanhos entre 0,5 a 175 µm. Os grânulos são quase sempre esféricos, com uma boa resistência à hidrólise. Entretanto, sua forma e tamanho sofrem variações de acordo com sua origem botânica. Embora os grânulos de amido sejam na sua maioria esféricos, a sua forma também varia e muito, indo até o formato de um

25 5 poliedro (Figura 1). Toda essa variação afeta diretamente a área superficial e, conseqüentemente, o potencial de digestão da α-amilase, pois quanto maior o grânulo, menor será a área superficial total. A amilase é uma enzima produzida por plantas, bactérias, fungos, animais e seres humanos, embora não necessariamente com a mesma estrutura química. Essa enzima é responsável pela hidrólise das ligações α-(1 4) do amido, o que leva à redução de seu peso molecular (Figura 2) (BULÉON et al., 1998). Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu e (f) batata (JAROWENKO, 1971)

26 6 Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática em presença de α-amilase (BULÉON, 1998) Dois tipos de polissacarídeos estão presentes nos grânulos de amido; a amilose e a amilopectina, ambos constituídos de unidades repetitivas de α-d-glicose (JAROWENKO et al., 1971) Amilose A amilose é uma estrutura linear, sua concentração no grânulo de amido está na faixa de 10 a 20%, com peso molecular na faixa de g/mol (CURÁ et al., 1995). Esta estrutura consiste tipicamente de 200 a unidades de glicose em forma de hélice resultantes dos ângulos de ligações entre suas unidades (RAY et al., 2005). Pelo fato da amilose apresentar linearidade, mobilidade e possuir grupos

27 7 hidroxila, as moléculas tendem a orientar-se de modo paralelo, aproximando suas cadeias a uma distância suficiente para permitir a formação de pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxílicos das moléculas adjacentes (Figura 3). Assim são originadas as hélices simples (SOEST et al.,1996). A amilose em solução é muito instável, devido a atrações intermoleculares e a proximidade entre as moléculas. Esta situação leva ao aumento da viscosidade, à retrogradação e, sob condições específicas, a sua precipitação pode ser observada (RAY et al., 2005). Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004) Amilopectina A molécula de amilopectina difere da molécula de amilose devido a sua estrutura altamente ramificada, com peso molecular na faixa de g/mol. Ela é composta por centenas de resíduos α-d-glicose unidos por ligações do tipo α-(1 4) e contendo 5-6% de ligações do tipo α-(1 6) nos pontos de ramificações (SOEST et al., 1996). A amilopectina possui cadeias curtas com aproximadamente 30 unidades de glicose. As ramificações estão inseridas ao longo da cadeia principal. Esta cadeia

28 8 pode possuir até dois milhões de unidades de glicose (RAY et al., 2005). O tamanho e a natureza ramificada da amilopectina reduzem a mobilidade do polímero e interferem na tendência em tornar-se orientada o suficiente para permitir níveis significativos de ligações de hidrogênio (Figura 4). Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004) O teor de amilopectina varia de acordo com o tipo de amido. O grânulo de amido nativo possui em média cerca de 20 a 30% de amilose e 70 a 80% de amilopectina (BULÉON et al., 1998). Porém, em plantas geneticamente modificadas, a quantidade de amilose e amilopectina dos grânulos de amido pode sofrer alterações. Por exemplo, o amido de milho com altas concentrações de amilose (Amylomaize), apresenta um teor na faixa de 50 a 80%, enquanto que o amido de milho ceroso (waxymaize) possui teor de amilopectina na faixa de 97%. Essas diferenças influenciam diretamente as propriedades físicas, bem como as propriedades de processamento desses amidos (SOEST et al., 1996). Em solução aquosa, a amilopectina é caracterizada pela sua alta viscosidade, transparência, estabilidade e formação de gel com alta resistência (RAY et al., 2005). A amilopectina é constituída por três tipos de cadeias: (S) cadeia curta, cadeia com grau de polimerização médio e (L) cadeia longa. A característica mais

29 9 importante desta molécula ramificada são as suas cadeias curtas (S), que formam hélices duplas e agregados (closters). Já as cadeias longas(l) representam a coluna (eixo central) que apóia os grupamentos de cadeias curtas (S). As cadeias curtas são divididas em cadeias curtas externas (A) e cadeias curtas internas (B) (Figura 5). Atualmente o conceito de estrutura de grupamentos originalmente proposto por ROBIM al et (1974) e por FRENCH et al (1984) encontrou grande aceitação (HIZUKURI et al., 1986). Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998)

30 Outros Componentes O amido nativo possui, além da amilose e da amilopectina, outros componentes secundários associados ao grânulo. Esses componentes correspondem a três categorias de materiais: (I) materiais particulados, compostos principalmente de fragmentos de paredes celulares, (II) componentes superficiais oriundos do processo de extração e (III) os componentes internos. Os lipídeos representam a fração mais importante associada aos grânulos de amido. Os índices mais elevados de lipídeos são geralmente detectados nos amidos oriundos de cereais. Para o amido de trigo, o índice de lipídeos está entre 0,8 a 1,2% e para o amido de milho está na faixa entre 0,6 a 0,8%. Os lipídeos encontrados em amidos de cereais são predominantemente fosfolipídeos ou ácidos graxos livres (CURÁ et al., 1995). Porém, nos grânulos de amidos oriundos de tubérculos (mandioca, batata etc), a quantidade de lipídeos e proteínas encontrados são muito baixos, menor que 0,1% (BULÉON et al., 1998). Os principais componentes superficiais são as proteínas, enzimas, aminoácidos e ácidos nucléicos. Alguns desses componentes podem ser extraídos sem o prévio rompimento dos grânulos (CURÁ et al., 1995). A amilose pode ser encontrada na forma livre ou complexada com lipídeos nos grânulos de amido nativo (YASHUSHI et al., 2002). A interação entre o amido e os lipídeos induz a formação de complexos durante a gelatinização. Os lipídeos impedem a dispersão dos grânulos, o inchamento e a solubilização da amilose levando à formação de uma pasta com baixa viscosidade e altas temperaturas de obtenção de pasta (BULÉON et al., 1998). A inclusão dos lipídeos nos grânulos diminui a exposição da amilose a ações enzimáticas, embora não confira resistência completa contra a hidrólise (TESTER et al., 2006) Cristalinidade O amido é biosintetizado como um grânulo semi-cristalino com vários tipos e graus de polimorfismo de cristalinidade (BULÉON et al., 1998). Os grânulos nativos possuem uma cristalinidade na faixa de 15 a 45%. Eles se formam na natureza como um mosaico composto por partes rígidas e partes flexíveis (Zobel et al., 1988), que se mostram porosos em algumas regiões e mais resistentes em outras, sendo

31 11 separadas por áreas mais abertas e mais acessíveis. Os grânulos menores e mais densos apresentam maior cristalinidade do que os grânulos maiores e menos densos (BULÉON et al., 1998). Há evidências que a cristalinidade consiste em alternar a parte amorfa predominantemente formada pela amilose e a parte cristalina composta principalmente pela amilopectina em lamelas de aproximadamente 9 a 10 nm de espessura (KASSENBECK, 1978). Essas lamelas representam as regiões cristalinas, dispostas como um conjunto de correntes laterais, e as regiões amorfas ( Zobel et al., 1988). A amilopectina, que compreende 75% da composição do grânulo, é predominantemente responsável pela parte cristalina do amido. A cristalinidade do grânulo pode ser caracterizada em três tipos A, B e C, em conseqüência dos diferentes empacotamentos da hélice dupla das cadeias ramificadas da amilopectina (GALLANT et al., 1997; VEREGIN et al., 1987). Baseados na difração de raios-x das células cristalinas, os amidos de cereais apresentam uma cristalinidade do tipo A (empacotamento monoclínico), com cristalitos empacotados de maneira bastante densa (IMBERTY et al., 1987). O amido de batata e outros tubérculos tropicais, que são morfologicamente similares quanto à forma e tamanho de grânulos, assim como os ricos em amilose, apresentam cristalinidade do tipo B (empacotamento hexagonal) com os cristalitos empacotados de uma forma menos densa em relação aos encontrados no tipo A. Entretanto, devido a esses empacotamentos, os cristais do tipo B apresentam uma quantidade maior de água em relação aos cristais do tipo A. Assim, é provável que os grânulos de amidos oriundos dos tubérculos apresentem maior teor de água do que os grânulos provenientes de cereais (Figura 6) (IMBERTY et al., 1987). Os grânulos de outros tubérculos tropicais, sementes e a maioria dos amidos de legumes apresentam cristalinidade do tipo C (GALLANT et al., 1997), definida como uma mistura entre o tipo A e o tipo B. Um outro tipo de cristalinidade denominada tipo V H (V é originário da palavra alemã Verkleisterung, que significa gelatinização), tem como característica o alto grau de complexidade da amilose com ácidos graxos ou monoglicerídeos. O tipo V H é frequentemente encontrado após o processo de gelatinização, embora possa ser encontrado, não com a mesma freqüência, em amidos nativos (GALLANT et al., 1992).

32 12 Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do tipo B (BULÉON 1998) A natureza cristalina dos grânulos de amido provavelmente depende do controle genético e das condições climáticas estabelecidas durante o crescimento da planta. O comprimento da cadeia envolvida na fase cristalina e as ramificações das moléculas de amilopectina vão influenciar a cristalinidade e o tipo de cristalito. Além disso, as condições de condicionamento durante o crescimento das plantas também pode induzir algumas importantes alterações na composição da cristalinidade do tipo A e do tipo B (IMBERTY et al., 1988). Na formação dos cristais de amilose, o tipo A é obtido preferencialmente sob condições de baixa umidade e altas temperaturas. A formação dos cristais do tipo B é obtida em condições opostas às do tipo A, em ambientes frios e úmidos. Entretanto, ainda é um grande desafio para a ciência elucidar a estrutura, o mecanismo, a cristalização e a formação dos grânulos de amido (GALLANT et al., 1992). A representação esquemática mais aceita para a arquitetura dos grânulos de amido é mostrada na Figura 7.

33 13 Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997) Em conseqüência de sua cristalinidade, a maioria dos grânulos de amido nativo apresenta uma cruz escura, conhecida como cruz de Malta (cruz de Nicols), quando observados em microscópio com luz polarizada. A observação da cruz de Malta sugere que os grânulos podem ser considerados como cristais esféricos. Ao usar um filtro adicional λ/4, a luz polarizada revela uma birrefringência do grânulo que designa uma orientação radial da cristalinidade no eixo central dos cristalitos, a qual indica um alto grau de organização supramolecular dentro dos grânulos

34 14 (FRENCH et al., 1984; WURKBURG et al., 1986; GALLANT et al., 1992). A intensidade da birrefringência depende fortemente da forma e da orientação dos grânulos no feixe de luz (BALDWING et al., 1997) Propriedades O amido apresenta vários fenômenos diferentes como a gelatinização, a fusão, a gelificação e a retrogradação, os quais exercem papel importante durante e após o processamento. Esses fenômenos podem levar à alteração das propriedades do amido (THIRÉ et al., 2003) Gelatinização Os grânulos de amido, quando aquecidos em presença de água e acima de uma determinada temperatura, formam uma suspensão viscosa. A temperatura na qual ocorre tal modificação é denominada temperatura de gelatinização T(G) (BLANSHARD & GALLIARD, 1987). Esta temperatura depende do tipo e da concentração do amido, do teor de umidade e da taxa de cisalhamento durante o aquecimento (SOEST et al., 1996). Substâncias como açúcares e poliós elevam a temperatura de gelatinização dos grânulos, esse efeito torna-se maior à medida que aumenta a quantidade de grupamentos hidroxila por moléculas. Sabe-se que o aumento da temperatura de gelatinização ocorre devido à diminuição da atividade da água e de sua fração volumétrica (EVANS & HAISMAN, 1982). O processo de gelatinização envolve vários estágios durante a expansão do grânulo aquecido progressivamente em excesso de água, já sua morfologia se modifica com os diferentes tipos de amido (TESTER et al., 2004). Durante a gelatinização, o grânulo é progressivamente hidratado, sofre rompimento das ligações de hidrogênio e as hélices duplas conseqüentemente se desfazem. Após essa ruptura, as regiões cristalinas são convertidas em regiões amorfas devido à perda de ordenação. Com o aumento da temperatura, ocorre cada vez mais a liberação de amilose na solução aquosa e a estrutura do grânulo é parcialmente ou completamente destruído, juntamente com a perda de cristalinidade, da ordenação da amilopectina e da solubilização da amilose. Durante este processo, a degradação

35 15 das moléculas do amido não ocorre devido às baixas condições de cisalhamento (SOEST et al., 1996). Com o resfriamento da solução obtém-se uma pasta viscoelastica amorfa. Com o passar do tempo, pode-se observar um aumento na rigidez deste gel, próprio do seu envelhecimento (MILES et al., 1985) Fusão A adição de pequenas quantidades de água aos grânulos de amido durante o aquecimento leva a sua fusão. O processo de fusão consiste no inchamento dos grânulos devido à absorção das moléculas de água, seguido pela fusão dos domínios cristalinos e das estruturas helicoidais, à medida que se observa a perda da ordenação de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG & PYUN, 1996). Em presença de teores intermediários de água, pode-se observar a ocorrência dos processos de gelatinização e de fusão. Porém, a fusão ocorre sempre a uma temperatura superior à temperatura de gelatinização (SHOGREN, 1992). Tanto a gelatinização como a fusão são processos que dependem totalmente do teor de água presente durante o aquecimento dos grânulos de amido (JANG et al., 1996) Retrogradação A retrogradação se dá durante o armazenamento do amido. Este fenômeno consiste na insolubilização gradual e irreversível de soluções aquosas gelatinizadas de amido. A retrogradação ocorre em temperaturas acima da temperatura de transição vítrea T(G), onde o amido amorfo ou com baixo grau de ordenação, independentemente do teor de água, começa a ordenar-se novamente, acompanhado por mudanças drásticas em seu comportamento mecânico, principalmente aumento do módulo, da tensão máxima na ruptura e diminuição no alongamento do material. Essa reordenação inclui a formação de hélices duplas ou simples, gelificacão, formação de entrelaçamentos ou zonas de junção e cristalização de agregados de estruturas helicoidais (FORSSELL et al., 1991; SHOGREN, 1992 ; SOEST et al., 1996;). Entretanto, substâncias como lipídeos, pentosanas, açúcares, sulfactantes e emulsionantes retardam a retrogradação do

36 16 amido. Como a amilose forma complexos com os lipídeos, assim consegue diminuir sua recristalização (RUSSELL, 1987) Gelificação A gelificação e a retrogradação são processos complexos e dependem de muitos fatores como fonte de amido, teor de amilose e de amilopectina, massa molar das macromoléculas, concentração de amido, plastificantes, presença de componentes de baixa massa molar, condições de processamento, tempo de estocagem e ph (HERMANSSON & SVEGMARK, 1996; GUDMUNDSSON & ELIASSON, 1990; RUSSELL, 1987). A gelificação ocorre a altas concentrações de amido e é acompanhada pela cristalização das moléculas de amido com formação de regiões cristalinas. Entretanto, essas regiões formam uma extensa rede tridimensional intermolecular composta principalmente pela amilose. As moléculas se tornam entrelaçadas através de pontes de hidrogênio, reforçadas pelos grânulos inchados e pela amilopectina gelatinizada que, neste caso, atua como material de preenchimento. Assim, ocorre a formação de um gel firme, porém, opaco que se forma após o resfriamento da solução viscoelástica obtida na gelatinização do amido (MILES et al., 1985 & GIDLEY et al., 1988) Amido Termoplástico (TPS) Na indústria de polímeros, o amido termoplástico (TPS) também vem sendo objeto de estudo em resposta a crescente necessidade de materiais biodegradáveis. O amido termoplástico é considerado um dos mais atrativos materiais para produção de produtos de vida útil curta devido, é claro, a sua biodegradabilidade oriunda de recursos renováveis e seu baixo custo (TEIXEIRA et al., 2007). O amido na sua forma natural não é um termoplástico verdadeiro, como a maioria dos polímeros sintéticos. A presença de ligações hidrogênio entre as cadeias do amido impede o movimento das macromoléculas, o que torna impossível o seu processamento da mesma maneira que é efetuado o processamento de polímeros sintéticos convencionais (YU et al., 1996). Para se obter o amido termoplástico é necessário modificar o amido in natura através da destruição da estrutura semicristalina originária dos grânulos. Para isto, o

37 17 amido in natura deve ser submetido a altas taxas de aquecimento, pressão e cisalhamento na presença de um plastificante, na maioria das vezes, água e ou glicerol. Sob força de cisalhamento, o amido fundido, agora um material amorfo, pode escoar e ser denominado amido termoplástico ou amido desestruturado (BLANSHARD et al.,1987). As principais conseqüências deste tipo de tratamento que envolve calor e umidade são a gelatinização dos grânulos a sua possível degradação (DOGAN et al., 1996). O processo de desestruturação ou plastificação do amido pode ser realizado em equipamentos convencionais de processamento de polímeros como, os plásticos sintéticos (WIEDMANN et al.,1990). Para um bom processamento, o amido tem que ser processado a baixas temperaturas para evitar a degradação do material termoplástico. No processamento do amido nativo em presença de água vai ocorrer primeiramente o inchamento dos grânulos e em seguida o seu rompimento, o que vai gerar a quebra das ligações de hidrogênio entre as unidades de glicose adjacentes e posteriormente a destruição progressiva da estrutura cristalina dos grânulos (CARIOCA et al., 1996). Assim, o amido nativo é transformado em um material homogêneo e essencialmente amorfo, desejável para o processamento termoplástico (BASTIOLI et al., 1998). O amido termoplástico não depende somente da origem dos grânulos, mas também da influência das condições de processamento como temperatura e rotação e dos tipos de processamentos como injeção, extrusão, misturadores e cilindros (SOEST et al., 1996). Outro fator importante para o desempenho dos termoplásticos é a natureza química dos plastificantes. Diversas substâncias já foram investigadas, entre eles estão a água, poliós, formamida, uréia, ácido cítrico entre outros. A presença do plastificante no processamento do amido nativo vai permitir que suas moléculas livres possam comportar-se como um polímero sintético (GONZÁLES et al., 2004). Durante o resfriamento, após o processamento ou quando o amido termoplástico é armazenado, ocorre a formação de estruturas cristalinas devido à recristalização da amilopectina e da amilose, apesar da amilose não apresentar cristalinidade em seu estado nativo. A tendência do amido termoplástico em cristalizar afeta diretamente suas propriedades (SOEST et al., 1996). Estas variações podem ser percebidas através da composição ou dos parâmetros do

38 18 processamento. Um bom exemplo desses parâmetros são a origem do amido e a quantidade de plastificante usada durante o processamento (TESTER et al., 2006) Compósitos Nos últimos anos, houve um interesse crescente em modificar polímeros já existentes (GEORRGOPOLOULOS et al., 2005). Essas modificações são os copolímeros, as misturas poliméricas e os compósitos (AROGUZ et al., 2005). Os compósitos são materiais que contêm dois ou mais componentes, com a finalidade de combinar suas propriedades funcionais e estruturais. Nessa combinação, um dos componentes será o material estruturante, onde ocorre a resistência ao reforço e o outro material será a matriz, meio de transferência desse esforço (MANO, 2003). Os compósitos são usados em diversas aplicações devido ao baixo custo, boa processabilidade e rigidez em relação ao seu peso. Existem várias classes de compósitos. Uma delas emerge de uma forma promissora, é uma classe de combinação de materiais híbridos chamados nanocompósitos, nos quais substâncias inorgânicas (reforço) são dispersas em uma matriz polimérica em nível nanoscópico (10-9 m). Essa dispersão vai proporcionar um aumento da área interfacial e uma boa interação entre as nanopartículas de reforço e o polímero, principalmente, se for feito a incorporação com pequenas quantidade de nanopartículas de reforço (menor 5 %). A literatura mostra que, em alguns casos, a altas concentrações, pode-se obter bons resultados como nas combinações convencionais (40-50%) (CHIVRAC et al., 2006). Já suas propriedades são totalmente dependente na morfologia final do material, que por sua vez, depende da dispersão das nanopartículas de reforço dentro da matriz polimérica (NOGUEIRA et al., 2005). Assim, os nanocompósitos são, portanto, materiais que apresentam propriedades muito superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou polímeros puros (RAY, 2003). A adição de nanopartículas de reforço na matriz de um polímero biodegradável conduz à criação de uma classe moderna de materiais, chamados bio-nanocompósitos ou eco nanocompósitos. Esses materiais oriundos de fontes renováveis podem ser a matriz, a nano partícula de reforço ou ambas.

39 19 Recentemente, estudos têm sido desenvolvidos para elaborar e caracterizar nano partículas de reforço em matrizes biodegradáveis como poli(acido lático), poli(hidroxi butirato), amido entre outros (CHIVRAC et al., 2006). Da mesma forma, há muitas pesquisas sobre polímeros biodegradáveis usados somente como nano partículas de reforço. O nanotubo de carbono e os polissacarídeos como a celulose, quitina e o amido são fontes potenciais de nanopartículas de reforço. Os polissacarídeos são naturalmente encontrados na forma semicristalina e em presença de soluções ácidas sofrem hidrólise. Conseqüentemente, a região cristalina vai ser desprendida. Esse desprendimento vai resultar em nanopartículas de monocristais individuais. As partículas obtidas exibem diferentes formas de acordo com a fonte de polissacarídeo. A quitina e a celulose possuem a forma de bastão rígido, Já o amido tem formato de placas (THIELEMANS et al., 2006). O uso de nanopartículas de amido tem conseguido grande atenção devido a sua boa disponibilidade, baixo custo, biocompatibilidade, biodegradabilidade e por ser um material não-tóxico. Essas propriedades fazem do amido um excelente candidato para materiais de implante e transporte de drogas (medicamentos). As nanopartículas de amido também têm sido consideradas excelentes para serem usadas como reforço (THIELEMANS et al., 2006) Argila Vários reforços nanométricos são atualmente investigados. Pesquisas mais numerosas são realizadas com silicatos em camadas devido à grande descoberta dos pesquisadores da Toyota, na década de 70, em construir nanoestruturas a partir de um polímero e uma argila organofílica (montmorilonita). Através desse material obtido, podem-se alcançar um aumento nas propriedades mecânicas e de barreira, resistência térmica e uma considerável diminuição na permeabilidade ao vapor de água (GARCÉS et al., 2000; LEW et al., 2004). De acordo com a natureza dos componentes usados (silicato em camadas, cátion orgânico e matriz polimérica) e do método de preparação, podem ser obtidos três tipos principais de combinações quando uma argila é associada a um polímero (Figura 8). O primeiro tipo é formado quando o polímero não consegue ser introduzido entre as camadas de silicato. Desta forma, o silicato funciona,

40 20 simplesmente, como uma carga convencional, compósito tradicional ou microcompósito. Além desta família clássica de combinação, há dois tipos de nanocompósitos que podem ser inseridos nesta listagem. A estrutura intercalada, que é composta pela alternância de uma única cadeia polimérica estendida (às vezes mais que uma) com uma camada de silicato que resulta em uma morfologia bem ordenada de multicamadas de polímero e argila. Finalmente, pode ser citada a estrutura exfoliada ou delaminada. Essa estrutura, sem dúvida é a mais complexa, e difícil de se alcançar, pois consiste em dispersar completamente e uniformemente as camadas de silicato em uma matriz polimérica (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000). Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila (ALEXANDRE, 2000) As argilas ou silicatos em camadas (layered silicates), geralmente usados em nanocompósitos, pertencem à família estrutural dos filossilicatos. Seus cristais consistem em camadas bidimensionais onde duas folhas de silicato tetraédrico

41 21 fundido e uma folha central octaédrica de aluminio ou magnésio, se apresentam unidas entre si por moléculas de oxigênio. A espessura das camadas está próxima a 1 nm e suas dimensões laterais podem variar de 300 Å até vários mícron de acordo com as partícula de silicato. Estas camadas organizam-se em forma de pilhas como uma parede regular com lacunas entre elas chamadas gap ou galerias. A substituição Isomórfica (Figura 9) dentro das camadas (por exemplo, Al 3+, substituído por Mg 2+ ou pelo Fe 2+, ou Mg 2+ substituído pelo Li + ) gera cargas negativas que são contrabalançadas pelos álcalis ou cátions alcalino terrosos situados nas galerias (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000; PINNAVAIA, 2000; XIE et al., 2001). Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003; MORLAT, 2004)

42 22 As argilas (argilominerais) do grupo da montmorilonita (montmorilonita propriamente dita, hectorita e saponita) são os silicatos em camadas geralmente mais utilizados, devido a sua fácil capacidade de troca catiônica (CTC), que é expressa em milequivalentes gramas por 100 gramas (meq/100g). Essa capacidade depende da natureza de substituições isomórficas nas camadas tetraédricas e da natureza do solo onde a argila foi formada (SANTOS, 1989). Quando são colocadas em água ou em ambientes úmidos (Figura 10), os cátions trocáveis (Na + ou Ca 2+ ) se hidratam, e o espaçamento basal (d-spacing) aumenta até quatro vezes mais para o Na +. A força de atração intercamadas exercida pelo Ca 2+ é muito maior, o que dificulta a penetração de maiores quantidades de água. Nessas condições, os cátions são suscetíveis de serem trocados por outros através de reações químicas estequiométricas. A espessura entre as camadas varia com a natureza do cátion, com a quantidade de água disponível ou outras moléculas polares, sem alterar os valores das reflexões cristalinas hk. Assim, as montmolinolitas naturais não possuem distância interplanar basal d(001) fixa (SANTOS, 1989). Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987)

43 OBJETIVO Esta dissertação teve como objetivos: Obter compósitos termoplásticos à base de amido de mandioca com argila hidrofílica e organofílica, a partir do amido de mandioca in natura em presença de glicerol e água como plastificantes. As argilas foram adicionadas ao amido com o objetivo de aumentar a resistência ao esforço, à água e melhorar as características de processamento. Caracterizar compósitos termoplásticos obtidos quanto às suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas logo após processamento. Avaliar a eficiência do processamento em câmara de mistura e extrusora monorosca das misturas amido/argila.

44 MATERIAIS A seguir são mostrados separadamente os materiais, os equipamentos e a metodologia utilizados para a elaboração dos ensaios Reagentes Neste trabalho, os materiais utilizados para a obtenção dos compósitos de amido de mandioca/argila foram: O amido da mandioca com grau de pureza alimentício (amido regular) fornecido pelas Indústrias Granfino S/A, Rio de Janeiro; Glicerol grau técnico fornecido pela Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro; Argila montmorilonita sódica (MMT-NA) produzida pela Bentonita União do Nordeste S.A, Brasil, sob nome comercial BENTOGEL DYE-10; Argila montmorilonita sódica BT 5050 fornecida pela empresa J. Reminas Mineração Ltda Brasil; Argila esmectita naturalmente cálcica (MMT-CA) fornecida pela empresa Bentonita União do Nordeste S.A. Argila organofílica fornecida pela Southern Clay Product, Inc; Texas, USA, sob nome comercial Cloisite 10 A Equipamentos Além das vidrarias usuais em laboratórios, os equipamentos utilizados para a obtenção e posterior caracterização dos produtos são mostrados a seguir. Câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo roller, acoplada ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karls many).

45 25 Extrusora mono-rosca, modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany) acoplada ao reômetro de torque; Injetora de bancada, modelo RR Prensa Carver Laboratory Press, modelo C; Prensa Carver com resfriamento, Carver model B & C, NS , Carver Laboratory Press. Moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000 (Germany, 1995); Moinho de faca, Primotécnica mecânica e eletricidade Ltda. modelo P1003 série SBC 312 N HP. Micrômetro Peacock-upright dial gaige, sensibilidade 0,01 mm. Paquímetro Mitutoyo, sensibilidade 0,05 mm. Máquina Universal de ensaios Instron, modelo 4204 (Canton, USA) com célula de 1 kn; Microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM, modelo 5610LV (Akishima-shi, Japão); Goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A (Montain Lakes, USA); Difratrômetro de Raios-X Rigaku, modelo Miniflex (Osaka, Japan); Analisador termogravimétrico (TGA), modelo Q500 (T.A. Instruments, USA).

46 MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS Argila Grau de inchamento O teste do grau de inchamento foi realizado separadamente para as argilas hidrofílicas Dye-10 e BT Em uma proveta com 100 ml de água destilada e deionizada foram adicionados lentamente 5g de argila. O material ficou em repouso por 24 h. Após esse tempo, o volume precipitado da argila foi medido. O fator de inchamento livre foi determinado pela Equação 1 (KABIRI, 2003; BURGENTZLÉ, 2004). S= (V i -V s )/ V s Equação 1 Onde: S = fator de inchamento livre, V i = volume da argila inchada (ml) V s = volume da argila seca (ml) Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) As amostras de argila foram previamente secas a 110ºC por 2 horas. Em seguida, foram resfriadas e transferidas para um erlenmeyer com 50 ml de solução tampão a ph7. A solução tampão foi preparada com fosfato ácido de potássio e hidróxido de sódio. A mistura de argila e tampão ficou sob agitação por 7 minutos. Transferiu-se a solução de azul de metileno padronizada anteriormente para uma bureta. Adicionou-se 1 ml da solução de azul de metileno ao erlenmeyer e deixouse agitando por 60 segundos. Coletou-se então uma gota da suspensão titulada no papel de filtro. Esperou-se por 30 segundos e observou-se a ocorrência do aparecimento de um halo azul esverdeado em torno da gota. Repetiu-se este procedimento até que houvesse o aparecimento deste halo. A fim de que se confirmasse o resultado, repetiu-se este procedimento 5 minutos após o

47 27 aparecimento do halo. A Capacidade de troca catiônica foi calculada segundo a Equação 2; CTC = C AM *V AM *100 / M arg Equação 2 Onde: C AM = concentração da solução de azul de metileno (meq/l) V AM = volume gasto da solução de azul de metileno (L) M arg = peso da argila seca (g) Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) pelo método de azul de metileno (ABNT, NBR 8105, 1983) Lavagem A lavagem foi realizada separadamente para as argilas hidrofílicas Dye-10, BT-5050 e a cálcica. Com o objetivo de retirar suas impurezas, a argila hidrofílica comercial foi dispersa em água destilada e deionizada a uma concentração de 4% (p/v), sob agitação magnética constante e temperatura ambiente. Esta dispersão ficou sob agitação magnética por um período de 2 horas. Após esse período, a dispersão foi centrifugada a 3500 rpm por 30 minutos e, em seguida, foi seca em estufa a 80 C por um período de 24 h. A argila previamente seca foi triturada em moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000, durante um período de 30 minutos com velocidade de 30 rpm. Após a moagem, a argila foi peneirada em peneira ABNT mesh 100 e condicionada em local limpo e completamente seco.

48 Amido Determinação do teor de umidade Uma placa de Petri foi levada à estufa a 105 C por um período de 2 a 3 horas. Após esse período, a placa foi conduzida ao dessecador bem seco para resfriamento. Em seguida, foi pesada. Nessa placa, agora seca, foi adicionado 0,5 g de amido de mandioca in natura. A placa contendo a amostra foi levada à estufa e mantida por 2 horas a 105 C. Após esse tempo, a placa foi novamente resfriada em um dessecador e posteriormente pesada. Esta metodologia foi realizada em triplicata e repetida várias vezes até peso constante, com o objetivo de determinar o teor de umidade contido nos grânulos de amido de mandioca. O teor de umidade foi determinado pela Equação 3: Teor de Umidade (%) = [(m 3 -m 1 / m 2 )x100] Equação 3 Onde: m 1 = massa da placa de Petri m 2 = massa da amostra antes do aquecimento m 3 = peso da amostra com aquecimento Preparação das formulações As misturas de amido de mandioca in natura, com água destilada e deionizada e glicerol como plastificantes, foram preparadas em um bécher de plástico sob agitação mecânica até a obtenção de um material com aspecto homogêneo. Essas misturas foram condicionadas em sacos plásticos fechados e mantidas em refrigerador por 8 dias a 4 C, a fim de permitir a completa absorção dos plastificantes ao amido. Os teores de plastificante adicionados às amostras de amido de mandioca foram de 35 e 40% (m/m), referente a 25% água destilada e deionizada e 10% e 15% de glicerol, percentuais baseados no peso seco do amido.

49 Processamento Câmara de Mistura Amido de mandioca As amostras de amido de mandioca com água destilada e deionizada e glicerol foram processadas em câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo Roller e acoplada ao reômetro de torque Rhecord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany). As amostras foram processadas durante 7,5 minutos a fim de avaliar-se as melhores condições para o processamento dos compósitos de amido de mandioca e argila. As condições de processamento sofreram variações em termos de temperatura e de velocidade de rotação Compósitos de amido/argila. Os compósitos de amido/argila foram obtidos por meio de processamento em câmara de mistura. Os teores de amido variaram de 91% a 100%, baseados no seu peso seco. A temperatura inicial do processamento foi mantida a 90 C e a final em torno de 105 C, durante 7,5 minutos, com velocidade de rotação de 40 rpm. O teor de argila adicionada à mistura variou entre 1% e 9%, baseado no peso total do amido. Pouco antes do início do processamento, a argila foi devidamente misturada às amostras de amido e plastificante, que haviam sido preparadas e acondicionadas anteriormente. Após a mistura, o material foi adicionado ao equipamento e iniciado o processamento. Ao final do tempo de processamento, a rotação foi encerrada e o material foi retirado. O material foi resfriado até temperatura ambiente. As razões entre os principais componentes da misturas encontram-se listados nas Tabelas 1 e 2.

50 30 Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido Amostras Amido/MMT-Ca Amido/MMT-Na Amido/org Amostras Amostras (%) (%) (%) RFO /0 RFO /0 RFO /0 RFO /1 RFO /1 RFO /1 RFO /2 RFO /2 RFO /2 RFO /3 RFO /3 RFO /3 RFO /4 RFO /4 RFO /4 RFO /5 RFO /5 RFO /5 RFO /7 RFO /7 RFO /7 RFO /9 RFO /9 RFO /9 Tabela 2: Composição das misturas com base no peso seco do amido Amostras Água/glicerol Amostras Água/glicerol Água/glicerol Amostras (MMT-Ca) (%) (organofílica) (%) (%) (MMT-Na) RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /10 RFO /15 RFO /15 RFO /15 RFO /15 RFO /15 RFO /15

51 Extrusora mono-rosca As amostras com e sem adição de argila foram processadas em extrusora mono-rosca modelo Rhecord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany), acoplada a um reômetro de torque. Em um primeiro ensaio, foram processadas 7 amostras de compósitos de amido de mandioca/argila com diferentes concentrações de carga e plastificante e uma amostra pura (branco). Todas as concentrações foram baseadas na massa de amido seco. A extrusora mono-rosca foi alimentada de forma contínua e manual durante todo o processamento. As temperaturas das quatro zonas de aquecimento foram: 70, 80, 95 e 90 C com início na zona de alimentação até a saída da matriz. Todas as temperaturas se mantiveram constantes durante a extrusão. O processamento ocorreu com rotação de 40 rpm, L/D de 25, razão de compressão de ¾, D de 2,56 cm. A matriz utilizada possue geometria de fita com dimensões de 25 mm x 1,0 mm. As razões entre os principais componentes das misturas encontram-se listados na Tabela 3. Tabela 3: Composição das misturas com base no peso seco do amido Amostras Amido/MMT-Ca (%) Água/glicerol (%) RFO Pura 100/0 25/10 RFO A 99/1 25/10 RFO B 98/2 25/10 RFO C 97/3 25/10 RFO D 94/6 25/10 RFO E 93/7 25/15 RFO F 91/9 25/15

52 Energia mecânica específica (SME) O torque desenvolvido durante o processamento das amostras em câmara de mistura foi obtido dos dados mostrados no reômetro de torque. A energia mecânica específica (SME) absorvida durante o processamento de cada amostra foi calculada por meio da Equação abaixo (REDL, 2003). SME 2πN = m t 0 C( t) dt Equação 4 Onde: N = velocidade de rotação (rpm), m = massa total da amostra (g), t = tempo de processamento (min) C(t) = torque produzido durante o tempo de processamento (N/m). A SME é expresso em kj/kg. 5.5 Moldagem por compressão As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidos por processamento em câmara de mistura e extrusora mono-rosca foram moldados em prensa Carver Laboratory Press, modelo C. As amostras foram submetidas a uma pressão de 68,9 x 10 6 P a com temperatura de 110 C durante 10 minutos, de modo a evitar a degradação do material. E após a fusão, as amostras foram resfriadas por 5 minutos em prensa hidráulica com circulação de água sob mesma pressão para obtenção do filme. As dimensões do espaçador usado são 129 mm de comprimento, 73,5 mm de largura e 1 mm de espessura.

53 Obtenção de corpos de prova em cunho Corpos de provas com dimensões de 12 mm de largura x 60 mm sugeridas na norma ASTM a para ensaio de tração foram preparadas com as amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas por processamento em câmara de mistura e por moldagem por compressão (prensa) Corpos de prova por injeção (tentativa) As misturas de amido de mandioca com plastificante foram introduzidas em uma injetora de bancada, modelo RR A injetora foi alimentada manualmente e o material foi injetado a uma pressão de injeção de 62,01x10 3 P a a uma temperatura de 100 C. A temperatura foi mantida constante durante todo processamento Análise termogravimétrica (TGA) A estabilidade térmicas das amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila foram analisadas por termogravimetria em analisador termogravimétrico, equipamento Perkin-Elmer TGA-7 (Norwalk, USA). Cerca de 10 mg de cada amostra foram cortadas e analisadas. As corridas foram obtidas por aquecimento das amostras de 30 a 700 C, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min sob atmosfera de nitrogênio Difração de raios-x Os filmes de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidos na prensa foram cortados em quadrados de tamanho de aproximadamente 2 cm x 2 cm de espessura e acoplados ao equipamento. As amostras foram analisadas em um difratrômetro de raios-x Miniflex (Rigaku Corporation, Japan), equipado com uma fonte de radiação gerada a 30 kv e 15 ma, o qual opera no comprimento de onda de Ẳ, correspondente à banda CuK α. Os difratogramas foram obtidos sob velocidade de 1 (2θ) / min com um passo de 0,05. A radiação foi detectada por meio de um detector proporcional. Os difratogramas foram obtidos no modo de reflexão na faixa angular de 2 a 35 (2θ).

54 Medidas de ângulo de contato As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas após processamento em câmara de mistura e extrusora seguidos de moldagem por compressão (prensa) foram cortadas com dimensões de 5 cm de comprimento, 1 cm de largura e 2 cm de espessura. Cada amostra foi acoplada ao goniômetro de ângulo de contato NRL com sistema de análise de imagens N catálogo (115/220)-5 RHI-2001 Imaging software, fabricado pela Rainé-Hart, operado em ar e a temperatura ambiente. As amostras posicionadas no goniômetro receberam uma gota de 2 ml de água em sua superfície, oriunda de uma seringa com agulha. Foram realizadas 20 medidas em 2s Ensaios mecânicos sob tração As propriedades mecânicas dos compósitos amido/argila foram medidas em Máquina Universal de Ensaios da marca Instron, modelo 4204 (Canton, USA). O equipamento possui garras pneumáticas para tensão com distância de 25,4 mm e velocidade de separação entre elas de 1 mm/min com célula de carga de 1KN. O corpo de prova usado foi do tipo gravata de acordo com a Norma ASTM a. Cada amostra deu origem a, no mínimo, nove corpos de prova para a obtenção dos dados de módulo de elasticidade, tensão máxima no estiramento e alongamento máximo. Dentre os valores encontrados, os valores menores e os maiores foram desprezados, somente os medianos foram considerados Microscopia eletrônica de varredura (SEM) As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas após processamento em câmara de mistura e extrusora foram congeladas com nitrogênio liquido e fraturados em pedaços pequenos. As superfícies fraturadas foram recobertas com ouro e observadas por microscopia eletrônica de varredura (Microscópio JEOL, JSM-561OLV, Kyoto, Japan). As microfotografias das superfícies recobertas com ouro foram feitas usando feixes de elétrons secundários de 5kV a 15kV.

55 RESULTADOS E DISCUSSÃO Grau de inchamento das argilas O grau de inchamento das argilas Dye-10 e BT-5050 determinada de acordo com o item 5.1.1, é mostrado na Tabela 4. Tabela 4: Grau de inchamento das argilas Argila V i (ml) V s (ml) S Dye ,2 11 Bt ,0 6 No início dessa pesquisa, a argila utilizada foi a hidrofílica (MMT-Na) Dye-10. Porém, o processamento ficou muito prejudicado, devido a sua alta capacidade de inchamento. Quando a argila foi adicionada ao amido, no interior do equipamento, ocorreu entre eles uma grande disputa pela água. Essa disputa gerou um elevado aumento no primeiro pico de torque. Após esse período, associado à compactação do material e ao início do processamento, as amostras foram totalmente degradadas. Essa degradação foi atribuida à perda de água, tanto pelo processo de evaporação, como pela disputa entre os componentes. As amostras ficaram endurecidas, petrificadas. Esse endurecimento chegou a gerar riscos capazes de danificar o equipamento. Como o objetivo da pesquisa é melhorar as propriedades dos compósitos, isto é, usar a argila como reforço e não para inchamento, houve a necessidade de uma troca com o propósito de diminuir o seqüestro de água (plastificante) da amostra. A escolha da argila substituta foi feita com base na capacidade de inchamento de cada uma. A argila escolhida foi a hidrofílica (MMT- Na) Bt-5050 devido ao seu baixo grau de inchamento (Tabela 4). Como pode ser observado, a argila Bt-5050 possui a metade da capacidade de inchamento da Dye- 10. Essa diferença foi fundamental para dar continuidade ao processamento.

56 Capacidade de troca catiônica (CTC) As argilas têm a capacidade de troca de íons, isto é, possuem contra-íons na superfície entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino, que podem ser trocados por reação química por outros íons em solução aquosa, sem que isto venha a trazer modificação na sua estrutura cristalina. A capacidade de troca iônica representa uma propriedade importante das argilas, visto que os íons permutáveis têm influência sobre suas propriedades físico-químicas e tecnológicas. Pode-se modificar as propriedades de uma argila pela permuta do íon adsorvido. Alguns minerais de argila possuem carga elétrica negativa na superfície basal, devido a substituições isomórficas dos íons de silício (Si 4+ ) por íons de alumínio (Al 3+ ) e dos íons alumínio por íons magnésio (Mg 2+ ) ou ferro (Fe 2+ ), além da quebra de ligações químicas nas arestas das partículas. Esta deficiência de carga, que está distribuída na superfície do mineral, é balanceada por cátions atraídos do meio como Li +, Na +, K +, Rb +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Al 3+ e Fe 3+, os quais ficam ligados eletrostaticamente à superfície basal ocupando o espaço interplanar. O valor da CTC indica a presença desses cátions intercambiáveis ligados à superfície basal da argila e é expresso em número de miliequivalentes de cátions por 100g de amostra (MADEJOVÁ et al.,1998; RAY et al., 2005). A capacidade de troca iônica da argila DYE-10 foi determinada pelo método do azul de metileno por sua rapidez, simplicidade e boa reprodutibilidade (BARRIONUEVO, 1999; OLIVEIRA, 2002). Além da argila DYE-10, a argila BT-5050 também teve a sua CTC determinada. A Tabela 5 mostra os resultados em duplicidade obtidos para as argilas. Os diferentes valores encontrados de CTC mostram que é importante a avaliação de argilas de diferentes fornecedores. Pode-se observar que o maior grau de inchamento ocorreu para a argila com maior CTC.

57 37 Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas Amostra CTC (meq/100g) Média Dye-10 74,7 60,0 67,35 BT ,0 54,7 57, Determinação do teor de umidade do amido de mandioca A determinação do teor de umidade dos grânulos de amido, sob temperatura ambiente, é importante para o conhecimento da massa de amido a ser usada no processamento de amido termoplástico. Após a secagem e posterior resfriamento das amostras, o teor de umidade médio encontrado para os grãos de amido de mandioca estava em torno de 12%. De acordo com a literatura, para o amido regular, o amido ceroso (alto teor de amilopectina) e amilomaize (alto teor de amilose), o teor de umidade na amostra se manteve em torno de 12% quando armazenados sob condições ambientes (MATVEEV et al., 2001) Corpo de prova por injeção (tentativa) Para o amido de mandioca termoplástico e os compósitos de amido/argila, a moldagem por injeção, em injetora de bancada, não foi possível de ser realizada. Vários fatores interferiram no resultado final do material termoplástico, entre eles a baixa temperatura de degradação do amido e a sua baixa fluidez. Devido a sua baixa temperatura de degradação, não foi possível retirar todo o material de limpeza do equipamento. O polímero utilizado para a limpeza foi o polietileno de baixa densidade (LDPE). Esse polímero funde a temperaturas muito mais elevadas do que a temperatura de amolecimento do amido plastificado, o que levou ao entupimento da injetora. O material termoplástico saiu pelo bico de injeção totalmente coberto pelo polietileno. Esse material ficou com a aparência de um fio encapado. Entretanto, com o aumento da temperatura, certamente ocorreria a degradação do amido. Outro problema apresentado foi o fato de o material não possuir um bom

58 38 escoamento. Como é sabido, para o preenchimento do molde, é necessário que o material termoplástico tenha um bom escoamento, ou melhor um ponto de fusão menor do que o ponto de degradação, o que não ocorre com o amido. 6.5 Câmara de Mistura Avaliação do processamento Durante o processamento de amido de mandioca e compósitos de amido e argilas hidrofílica cálcia, sódica e argila organofílica, o torque foi registrado em função do tempo. O objetivo do registro foi verificar a evolução da viscosidade no processo de desestruturação dos grânulos do amido de mandioca e as melhores condições de processamento para compósitos com diversos teores de argila. Para obter o amido termoplástico, é necessário destruir a estrutura cristalina original dos grânulos para a liberação da amilose. De acordo com a literatura, a presença da amilose vai gerar um aumento na viscosidade do material (THIRÉ et al., 2003). Assim, o amido in natura deve ser fundido em presença de um plastificante, neste caso, água e glicerol, sob o efeito de força de cisalhamento em equipamento convencional (BLANSHARD, 1987). A força de cisalhamento vai gerar curvas que podem ser analisadas de acordo com a literatura. Em uma curva típica em reômetro de torque, dois máximos podem ser observados. O primeiro máximo de torque observado pode estar associado à compactação do material e ao início do processamento. Já o segundo máximo, quando ocorre, pode indicar uma possível degradação do material (DYRNE, 1984). No processamento de termoplásticos baseados em amido, o teor de água e a rotação empregada exercem influência significativa nas características dos produtos resultantes (SILVA et al., 2004). Baixos teores de água e elevadas velocidades de rotação contribuem para uma maior degradação do amido. Logo, faz-se necessário avaliar as condições mais favoráveis de temperatura e velocidade de rotação de modo a impedir a degradação do amido durante o processamento e a formação de massas petrificadas.

59 39 A Figura 11 mostra a variação do torque (a) e da temperatura da mistura(b) ao longo de 7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica. As amostras foram processadas em câmara de mistura. De acordo com a literatura, experimentos preliminares realizados em câmara de mistura são muito interessantes, uma vez que fornecem um indicativo das condições iniciais a serem usadas, posteriormente, no processo de extrusão. Além disso, nesses experimentos, são necessárias quantidades menores de material em comparação com a quantidade de material usado nos processamentos por extrusão (SILVA et al., 2004). Como pode ser observado, à medida que o teor de argila adicionada foi aumentado, foi observado um aumento do primeiro máximo de torque. Esse aumento bem acentuado pode ter ocorrido devido à maior dificuldade em compactar o material. Pode ser observado também, que a elevação do torque ocorreu na mesma seqüência que ocorreu o aumento do teor de argila no compósito. Para os compósitos com maiores teores de argila, 7% e 9%, houve uma drástica redução do primeiro máximo de torque. Entretanto, esse resultado foi devido à maior quantidade de plastificante presente nas amostras. Para teores maiores do que 6% de argila no compósito, não foi possível realizar o processamento em câmara de mistura com as mesmas quantidades de plastificante. Foi verificada a necessidade de aumentar-se o teor de plastificante e/ou o tempo de acondicionamento após a mistura dos componentes. Pôde ser observado, que esse tempo não tinha limite de duração. Quanto mais tempo o material ficava armazenado, maior era a incorporação do plastificante na amostra. Essa maior incorporação gerou uma maior facilidade de compactação, a qual proporcionou torques menores. Com altos teores de argila e sem utilizar nenhum dos recursos acima mencionados, o processamento tornou-se inviável; as amostras foram totalmente perdidas, muito provavelmente, devido à grande disputa entre o amido e a argila pela água. A Figura 11(b) mostra as curvas de temperatura obtidas durante o processamento ao longo de 7,5 minutos. No início do processamento, antes da alimentação, a temperatura inicial foi de 90 C. Após a alimentação do equipamento, houve um decréscimo na temperatura, o qual era previsto devido ao choque térmico entre o material frio e o equipamento quente. Com menos de um minuto, a

60 40 temperatura começou a subir até a estabilização, após aproximadamente 3 minutos. Esse comportamento foi observado para todas as amostras, independentemente dos teores de argila e plastificantes. Com a estabilização da temperatura, pôde-se concluir que, quanto mais brandas forem as condições de processamento (menores temperaturas e velocidades de rotação), melhor será o resultado final para os compósitos de amido e argila, pois menor será a possibilidade de degradação do amido de mandioca presente nesses compósitos a) 2000 Torque (Nm) Tempo (min) Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de ( ) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação

61 Temperatura (C ) b) Tempo (min) Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com temperatura inicial de 90 C As mudanças típicas no torque e na temperatura em função do tempo de processamento são mostradas nas Figura12(a,b). As curvas de torque obtidas durante o processamento são referentes ao amido de mandioca e aos compósitos de amido/argila sódica. Nesse caso, a preparação das formulações dos compósitos foi realizada de duas maneiras diferentes. Primeiramente, todas as misturas ficaram armazenadas por apenas uma semana, tempo padrão de todas as amostras. E em seguida, outras amostras com teores de argila de 7% e 9% de argila e com menor quantidade de plastificante foram armazenadas durante período de tempo bem superior, de duas semanas. As curvas, Figura 12(a), mostram que os valores de máximo de torque desenvolvidos foram mais elevados para os compósitos com maiores teores de argila. Esse aumento deve ter acontecido por causa da

62 42 necessidade de maior energia devido à elevação da compactação do material gerado pelo baixo teor de água no meio. Porém, é interessante ressaltar que, mesmo com altos teores de argila, não houve necessidade de aumentar a concentração de plastificante das amostras. O processamento aconteceu sem a possível degradação do material. Como pode ser observado, em nenhum momento foi verificada a presença do segundo máximo de torque, que é associado à degradação. Esse fato pode ser confirmado por meio da Figura 12(b), na qual todas as temperaturas, a partir de três minutos, permaneceram estabilizadas. Com o aumento do plastificante, como era esperado, ocorreu a diminuição no primeiro máximo de torque. Desta forma, não houve a necessidade de maior energia para a homogeneização do material amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas) amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas) a) Torque (Nm) Tempo (min) Figura 12(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação

63 Temperatura (C ) amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas) amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas) b) Tempo (min) Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com temperatura inicial de 90 C A Figura 13 mostra a variação do torque (a) e da temperatura (b) ao longo de 7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido de mandioca e compósitos de amido/argila organofílica. As curvas, Figura 13(a), mostram um comportamento semelhante às curvas anteriores, somente com o primeiro máximo de torque. Para as amostras com maiores teores, 7% e 9%, ocorreu um fato interessante, o surgimento de um pico intermediário (indicado pela seta). Os picos intermediários nas curvas de torque aparecem entre os picos de compactação e de degradação. De acordo com a literatura, com o aumento da velocidade de rotação, mais de um pico intermediário pode ser observado (SILVA et al., 2004). O aparecimento desse pico pode estar relacionado com pequenos aglomerados de argila na amostra. Esse comportamento pode ser um indicativo de que a argila não

64 44 foi bem distribuída na amostra antes do processamento. No entanto, de acordo com a Figura 13(b), o perfil de temperatura não sofreu variação significativa em função do aparecimento desse pico a) 1500 Torque (Nm) Tempo (min) Figura 13(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de ( ) 3%, (Ο) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação

65 Temperatura (C ) Tempo (min) b) Figura 13(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de mandioca ( ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, ( ) 5%, ( ) 7% e ( ) 9% e com temperatura inicial de 90 C Energia mecânica específica (SME) A energia mecânica específica (SME) é um bom parâmetro para caracterizar as condições de processamento em câmara de mistura e em extrusora (MEUSER, et al., 1982). A contribuição dos valores de SME depende da reologia do material. Para o processamento de materiais com altas viscosidades, uma elevada energia mecânica específica é necessária (DOGAM & KARWE, 2003). Alterações na viscosidade do material processado provocadas por qualquer variável presente no sistema durante o processamento, como elevações na temperatura e na velocidade de rotação, tempo de processamento e baixos teores

66 46 de umidade podem influenciar os valores de torque e de SME (DOGAN & KARWE, 2003). As mudanças físico-químicas como a gelatinização, a fusão e a interação entre os componentes, durante o processamento, também vão interferir na qualidade do produto (KOKINI, 1993). De acordo com a literatura, foi observada a diminuição dos valores de SME com o aumento dos valores da temperatura e da velocidade de rotação para o processamento de amido com 25% de umidade. O decréscimo na energia com o aumento da temperatura de processamento pôde ser explicado com base na gelatinização do amido e na viscosidade aparente da massa dentro do equipamento, pois a gelatinização foi maior a altas temperaturas. Assim, um aumento de temperatura deve ter levado a uma redução na viscosidade aparente da massa plastificada (GUHUA et al., 1997). Sabe-se que, durante o processamento, a temperatura e a velocidade de rotação também são responsáveis pela gelatinização do amido. Desta forma, um aumento na velocidade de rotação levou a um aumento significativo no grau de gelatinização em todas as temperaturas e teores de umidades estudadas no processamento do amido (DOGAN & KARWE, 2003). O processamento de amido em presença de trimetafosfato de sódio e hidróxido de sódio, sob baixa temperatura, em câmara de mistura, resultou no aumento dos valores de SME com o aumento do teor de fósforo adicionado à mistura. Com menores velocidades de rotação, menos de 40 rpm, e temperaturas relativamente baixas, a degradação das macromoléculas presentes no amido não era esperada. O comportamento mais complexo para os valores de SME observados pelos autores, foi atribuído a dois tipos de modificação química, ocorrido concomitantemente em altos teores de fósforo e altas temperaturas, que envolveu a degradação parcial das macromoléculas de amido e a formação de ligações cruzadas (SILVA et al., 2004). Várias modificações geralmente são realizadas em amidos de diferentes fontes com vista a melhorar o processamento e aumentar a aplicabilidade do material. Uma dessas modificações é a adição de carga na matriz polimérica para a obtenção de compósitos e de nanocompósitos. O fato de adicionar-se uma carga durante o processamento do amido pode levar à alteração de valores de SME. Na Tabela 6 são mostrados valores de SME para os compósitos amido/argila cálcica em

67 47 função do teor de plastificante e de carga. Como pode ser observado, à medida que a carga foi adicionada à matriz polimérica, ocorreu um aumento da SME. Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kj/kg) Pura ,05 RFO ,88 RFO ,47 RFO ,02 RFO ,59 RFO ,86 RFO ,46 RFO ,45 De acordo com a Tabela 7, pode-se observar que a energia mecânica específica dos compósitos amido/argila sódica em função do teor de plastificante e de carga foi totalmente alterada em relação ao amido de mandioca sem carga. À medida que a carga foi adicionada, ocorreu um aumento na energia. Esse aumento pode ter sido gerado pelo aumento da viscosidade do material plástico no interior do equipamento. Quanto maior o teor de argila, maior a dificuldade no processamento, por isso maior gasto de energia. Por exemplo, para um compósito com teor de carga de 2%, foi encontrado um valor de SME por volta de 705,47 kj/kg, já para um compósito com teor mais elevado, 9%, o valor de SME encontrado chegou a 962,56 kj/kg.

68 48 Tabela 7: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kj/kg) Pura ,05 RFO ,02 RFO ,47 RFO ,06 RFO ,02 RFO ,88 RFO ,62 RFO ,56 Os parâmetros de análise não se estendem somente aos teores de plastificante e carga. A temperatura e a velocidade de rotação são peças-chave para os valores de SME. Como é sabido, o aumento da temperatura diminui a viscosidade do material e permite que a mistura de amido e argila flua melhor durante o processamento, o que leva a valores mais baixos de energia. Ao contrário, com a diminuição da temperatura, a matriz de amido não consegue fluir de maneira eficaz como em temperaturas mais elevadas. Pode também ser observado, nas Tabelas 6, 7 e 8, que o aumento do teor de plastificante não alterou o desenvolvimento da energia especifica. Geralmente, o aumento do teor de plastificante diminui a energia devido à redução da viscosidade do material. De acordo com as Tabelas não houve a diminuição da energia devido ao aumento da argila no compósito, o que ocorreu ao mesmo tempo. O aumento do teor de argila foi bem superior ao aumento do teor de plastificante nas amostras. Finalmente, a Tabela 8 mostra os valores de SME dos compósitos amido/argila organofílica em função da variação do teor de plastificante e de carga. A Tabela 8 mostra um desenvolvimento semelhante ao observado para compósitos com as

69 49 argilas cálcica e sódica. A adição da carga ao compósito gerou um aumento na SME do material. Esse comportamento padrão às três argilas foi observado à temperatura constante e à velocidade de rotação, que também foi mantida constante. Nessas amostras não houve alteração de velocidade de rotação e de temperatura porque o processamento realizado a 40 rpm e 90 C foi a melhor condição de processo encontrado. Nessas condições, pode-se concluir que mesmo com um elevado aumento de torque e, conseqüentemente, de SME, e um pequeno aumento de plastificante não houve nenhum vestígio de degradação do material com a adição das três argilas diferentes. O aumento da temperatura e/ou da velocidade de rotação poderia proporcionar uma SME bem menor, o que facilitaria o processamento. Porém, essa elevação das condições poderia também levar à degradação do amido. Tabela 8: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (KJ/Kg) Pura ,05 RFO ,30 RFO ,29 RFO ,55 RFO ,39 RFO ,42 RFO ,75 RFO ,91

70 Análise Termogravimétrica (TGA) A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo, que envolve a medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura (varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura constante (modo isotérmico) (LUCAS et al., 2001). Polímeros naturais e sintéticos podem apresentar certa instabilidade química sob a ação de determinados agentes. Entre esses agentes podem ser citados: radiações eletromagnéticas (raios gama, infravermelha, ultravioleta etc.) e cisalhamento. Porém, o efeito do calor sobre a estabilidade de materiais poliméricos é o processo de maior interesse e o mais estudado. Os polímeros, quando submetidos a um tratamento térmico, podem apresentar mudanças estruturais caracterizadas por ruptura de ligações químicas nas cadeias principal e laterais. Essas modificações são evidenciadas pela diminuição na massa molar com evolução de produtos voláteis (LUCAS et al., 2001). Análises térmicas de materiais à base de amido por meio de análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) são muito importantes para a avaliação do comportamento e das transições térmicas do amido. O objetivo da análise termogravimétrica foi determinar a temperatura de degradação dos compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica e o efeito da carga sobre a temperatura de degradação. A Figura 14 mostra os termogramas da argila cálcica, do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de 2%, 5% e 9% de carga na faixa de temperatura de 25 a 700 C. A decomposição térmica da argila pura apresenta duas etapas de degradação. A primeira etapa corresponde à perda de massa atribuída à perda de água e a segunda etapa à perda de massa devida à desidroxilação da argila (WILHELM et al., 2003). Porém, de acordo com a Figura 14, não foi detectado a segunda etapa, somente a perda de massa correspondente à perda de água. Esse fato deve ter ocorrido por causa da faixa de temperatura usada. De acordo com a literatura, a segunda etapa ocorre por volta de 750 C (WILHELM et al., 2003). A faixa de temperatura usada no presente trabalho deve ter sido pequena. Para a decomposição térmica do amido termoplástico sem carga foram

71 51 apresentadas três etapas reacionais com a decomposição máxima em torno de 340 C. A primeira etapa corresponde à perda de água. Já a segunda, corresponde à decomposição do amido e do plastificante, o glicerol. Finalmente, a terceira e última etapa de decomposição corresponde à oxidação parcial do amido. Os termogramas dos compósitos de amido/argila cálcica mostram apenas três etapas de decomposição que são referentes ao amido termoplástico sem carga. Devido a esse comportamento, podemos concluir que a argila, de um modo geral, interferiu minimamente na estabilidade térmica do amido termoplástico. 120 Perda de Massa (%) Temperatura ( C) Universal V4.2E TA Instruments Figura 14: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: ( ) 2%, (ο) 5% e ( ) 9% e argila cálcica pura ( ) após processamento em câmara de mistura

72 52 A Tabela 9 mostra as temperaturas de degradação obtidas para o amido termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila cálcica e o teor de água perdida durante a análise de cada material. Os resultados mostraram que a adição de argila cálcica, em baixos teores, aos compósitos favoreceu um ligeiro aumento da estabilidade térmica dos materiais em relação ao amido termoplástico sem carga. Os resultados foram evidenciados pelo aumento da temperatura de início da degradação, T onset e pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de degradação, T deg. O aumento da estabilidade térmica pode ter ocorrido devido à introdução da argila na matriz polimérica. Esse fato pode ter induzido a reorganização da estrutura do amido. A presença da argila pode elevar a estabilidade térmica mediante sua interação com o polímero (WAN et al., 2002; PARK et al, 2003 & WU, 2006). Aparentemente, a perda de massa está relacionada com a natureza do amido, com as impurezas e pela presença de componentes orgânicos (MARQUES, 2005). A primeira etapa de degradação referente à perda de água teve início a 25 C. De acordo com a Tabela 9, o teor de água presente nas amostras não apresentou alterações em relação à adição da argila à matriz polimérica. Tabela 9: Temperatura de início da degradação, T onset, temperatura de taxa máxima de degradação, T deg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica Composição amido/argila (p/p) T onset T deg H 2 O perdida ( C) ( C) (%) 100/ / / /

73 53 A Figura 15 mostra os termogramas de TGA para os compósitos de amido/argila sódica. A presença da argila sódica no compósito não alterou os diagramas em relação aos compósitos com argila cálcica. 120 Perda de Massa (%) Temperatura ( C) Universal V4.2E TA Instruments Figura 15: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: ( ) 2%, (ο) 5% e ( ) 9% e argila sódica ( ) após processamento em câmara de mistura A Figura 16 mostra os termogramas da argila organofílica, do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de 2%, 5% e 9% de carga na faixa de temperatura de 25 a 700 C. A decomposição térmica da argila pura também apresentou duas etapas de degradação.

74 Perda de Massa (%) Temperatura ( C) Universal V4.2E TA Instruments Figura 16: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: ( ) 2%, (ο) 5% e ( ) 9% e argila organofílica ( ) após processamento em câmara de mistura A adição de argila organofílica, em baixos teores, aos compósitos favoreceu também, um ligeiro aumento da estabilidade térmica do amido em relação ao amido termoplástico sem carga (Tabela 10). Os resultados foram evidenciados por um pequeno aumento da temperatura de início da degradação, T onset e pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de degradação, T deg. De acordo com Alexandre e colaboradores (2007), a melhoria da estabilidade térmica do amido termoplástico com a adição da argila é maior para nanocompósitos intercalados do que para não intercalados. Esse resultado mostra que a melhor dispersão das argilas na matriz do amido termoplástico está relacionada à melhor estabilidade térmica, como também a melhores propriedades mecânicas. Alguns autores já concluíram para outros sistemas que, quanto melhor for a dispersão das argilas na matriz, melhores as propriedades mecânicas, térmicas e de barreira.

75 55 Tabela 10: Temperatura de início da degradação, T onset, temperatura de taxa máxima de degradação, T deg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila organofílica Composição amido/argila (p/p) T onset T deg H 2 O perdida ( C) ( C) (%) 100/ / / / Difração de raios X Avaliação da cristalinidade Devido à grande quantidade de regiões cristalinas no grânulo de amido, é possível difratar raios-x. A difração de raios-x é também uma técnica usada para avaliar os tipos de cristalinidade dos grânulos do amido, que podem ser denominados como tipo A, B ou C (SOEST et al., 1996). Os difratogramas de raios-x mostram a cristalinidade do amido de mandioca in natura e seus compósitos de amido e argilas hidrofílicas cálcica e sódica e argila organofílica, na faixa de 2θ = 5 e 2θ = 35. A cristalinidade dos filmes foi observada logo após o processamento em câmara de mistura. A Figura 17 mostra o difratograma do amido de mandioca in natura com o primeiro pico em 2θ ~ 15,5, o segundo e o terceiro picos em 2θ ~ 17,5 a 18,5 e o último pico em 2θ ~ 23, picos esses característicos da cristalinidade do tipo B (HULLEMAN et al., 1999).

76 56 Em comparação, é também mostrado o difratograma do amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento sob condições de 90 C, 40 rpm com duração de 7,5 min. Pode-se observar que o amido termoplástico sem carga não perdeu a estrutura cristalina do tipo B original do amido de mandioca in natura. Os picos de difração mostrados nos difratogramas de raios-x estão em torno de 17, 18, 20 e 22,5 (2θ). Os valores encontrados para as amostras de amido de mandioca in natura e de amido processado foram de 31,1% e 10,86 % respectivamente. O porcentual de cristalinidade foi calculado de acordo com a equação abaixo (HAYAKAWA et al., 1997): X c (%) = A c /( A c+ A a )/100 Equação 5 Onde: A c = área correspondente aos picos das regiões cristalinas A a = área correspondente à fase amorfa Figura17: Difratogramas de raios-x de amido de mandioca in natura (a) e amido termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura

77 57 De acordo com os resultados, observa-se que as condições aplicadas durante o processamento foram boas para o rompimento da estrutura granular do amido. De acordo com SCHMITT (1998) e SOEST (1996), o material termoplástico se apresenta quase que totalmente amorfo após a gelatinização ou fusão. Durante o processamento (fusão) ocorrem mudanças estruturais desde a escala molecular até a macroscópica (COLONNA & MERCIER, 1983). É sabido que o amido termoplástico, ao ser acondicionado mesmo que por pequeno espaço de tempo, sob condições de umidade alta, tende a desenvolver novamente uma certa cristalinidade. Quanto maior o espaço de tempo de armazenamento, maior a cristalinidade do material. Entretanto, amostras que possuem cristalinidade do tipo B apresentam maior capacidade de se recristalizar mediante condições de condicionamento com alta umidade relativa do ar. Em presença de baixa umidade relativa do ar, o amido do tipo B vai apresentar um aumento pequeno de cristalinidade relativa. Com base nessas observações, podemos avaliar que o desenvolvimento da estrutura cristalina dos filmes de amido termoplástico sem carga pode ser atribuída à rápida recristalização das moléculas de amilose, durante o condicionamento, já que a retrogradação da amilopectina ocorre de forma mais lenta. Deve ser também levado em consideração a qualidade do processamento e o desempenho do equipamento. De acordo com a literatura, o processamento por extrusão é usado em desenvolvimento de amido termoplástico como forma alternativa aos polímeros sintéticos desde 1980 (CHA et al., 2000). Ensaios de difração de raios-x foram feitos também para argilas cálcica, sódica e organofílica. A argila cálcica apresenta picos em torno de 2(θ) ~ 20,2 ; 22,5 e 27,18, a sódica em 2(θ) ~ 12,53 ; 20,15 ; 25,17 e 30 e a organofílica em ~20 (Figura 18).

78 58 Figura 18: Difratogramas de raios-x de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e argila organofílica (c) A Figura 19 mostra os difratogramas obtidos para o amido de mandioca sem carga e para os compósitos de amido/argila hidrofílica cálcica (MMT-Ca). Os difratogramas mostram que os três picos característicos do amido de mandioca estão presentes. À medida que a carga (argila) foi adicionada, os picos do amido começaram a decrescer em intensidade. O aumento gradativo da argila na matriz polimérica favoreceu a redução do pico a 17 (2θ) que é um dos picos característico do tipo B. Os resultados parecem indicar que a presença da carga desfavorece a retrogradação do amido.

79 59 Figura 19: Difratogramas de raios-x para amido de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 Com base nessas observações, é válido supor que o compósito amido/argila cálcica vá formar um material termoplástico final mais amorfo, mesmo com maiores teores de carga. Compósitos de amido de mandioca/argilas sódica e argila organofílica foram também avaliados. Os difratogramas da Figura 20 e 21 mostram que não houve muita diferença no comportamento da cristalinidade em relação ao tipo de argila

80 60 hidrofílica. Os difratogramas dos compósitos de amido/argila sódica mostraram que houve, também, uma redução da cristalinidade. Porém, pode ser observado que com o aumento do teor de carga, surgiram picos em torno de 26 (2θ). Esses picos podem ser característicos da argila. Figura 20: Difratogramas de raios-x para amido de mandioca e compósitos de amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9

81 61 A argila organofílica, devido ao fato de não apresentar muita afinidade pelo amido, teve um comportamento um pouco diferente. A partir de pequenos teores de argila (2%) pode ser observado o surgimento dos picos característicos de cristalinidade do tipo B. Entretanto, em comparação ao amido in natura, obteve-se também um material amorfo. À medida que a argila foi adicionada, houve um decréscimo da cristalinidade. Figura 21: Difratogramas de raios-x para amido de mandioca e compósitos de amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9

82 62 De acordo com os difratogramas obtidos para cada tipo de argila, pôde-se calcular a cristalinidade relativa de cada compósito, de acordo com a metodologia proposta por HAYAKAWA (1997). A cristalinidade relativa do amido de mandioca in natura foi de 31,1%. A Tabela 11 mostra os valores de cristalinidade relativa determinados para o amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila cálcica. A Tabela 11 mostra que houve uma grande redução da cristalinidade relativa dos compósitos. Pode-se observar que mesmo em presença de grandes teores de argila como 7% e 9% a cristalinidade se manteve reduzida ou praticamente, ausente. Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura Composição Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%) 100/0 10,86 99/1 0,20 98/2 0,25 97/3 2,69 96/4 2,46 95/5 0,28 93/7 0,35 91/9 0,30

83 63 A Tabela 12 mostra os valores de cristalinidade relativa determinados para o amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila hidrofílica sódica. De acordo com os valores da Tabela, pode-se concluir que, de modo geral, o processamento em presença da argila sódica na matriz polimérica reduziu a cristalinidade relativa do compósito. Pode ser observado também que há uma maior redução da cristalinidade em presença de pequenas quantidades de carga. Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura Composição Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%) 100/0 10,86 99/1 3,35 98/2 3,60 97/3 3,33 96/4 3,80 95/5 0,94 93/7 0,79 91/9 0,91 A cristalinidade relativa para compósitos de amido/argila organofílica foi bem reduzida (Tabela13). Mesmo com o aparecimento de pequenos picos, pode-se observar que os compósitos apresentaram cristalinidade menor do que as apresentadas pelo amido termoplástico sem carga e conseqüentemente pelo amido in natura.

84 64 Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura Composição Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%) 100/0 10,86 99/1 0 98/2 3,12 97/3 1,78 96/4 3,75 95/5 3,20 93/7 0,87 91/9 0, Avaliação da distância interplanar basal A difração de raios-x é um dos métodos experimentais mais importantes usado em estudos estruturais. Informações qualitativas e quantitativas da estrutura do cristal podem ser obtidas. O processo mais importante na geração dos raios-x é a desaceleração dos elétrons ao penetrar na matéria (BERGUER, 1966). A difração ocorre quando o feixe de raios-x incide num material. Esse material tem que possuir distâncias periódicas em seu interior na mesma ordem de grandeza do comprimento de onda do feixe de raios-x incidente. Os feixes de raios-x refletidos por planos consecutivos, pertencentes à mesma família com comprimento de onda λ, são difratados somente se formar com os planos um ângulo θ (ângulo de Bragg) de forma a satisfazer a equação de Bragg (TAGER at al., 1978);

85 65 ηλ = 2 d sen θ Equação 6 Onde: n = é a ordem de difração d = é o espaçamento interplanar θ = é o ângulo de difração O difratômetro é um instrumento que permite o registro do padrão das intensidades difratadas em função do ângulo de Bragg. O difratômetro de pó é o mais usado. Ele utiliza a ótica de Bragg-Brentano. Nesse arranjo, a amostra plana encontra-se a uma distância fixa, tanto da fonte quanto do detector, e gira em um ângulo θ, enquanto o detector gira em um ângulo de 2θ, com movimentos acoplados em torno de um eixo comum. O sistema pode operar com o detector o qual vai varrer o ângulo de Bragg continuamente ou passo-a-passo. Nesse caso, as intensidades difratadas são obtidas em passos angulares ( 2θ), em intervalos de tempo ( t), o que gera um conjunto de pares de valores que compõem o espectro de difração de raios-x da amostra. Esses valores serão expressos sob forma de gráficos com eixos de intensidade difratada versus ângulo com os máximos de difração constituídos dos picos de reflexão dos planos da rede cristalográfica da amostra (PEREIRA et al., 1997). Para verificar a inserção das moléculas de polímero na estrutura intercalada das argilas, os compósitos de amido de mandioca e argilas hidrofílicas cálcica (MMT-Ca) e sódica (MMT-Na) e argila organofílica foram analisados por difração de raios-x. Para tal, a região 2 a 10 (2θ) foi analisada. A Figura 22 mostra os resultados das difrações de raios-x da argila cálcica (MMT-Ca) e dos compósitos de amido/argila cálcica. O difratograma da argila mostra um único pico em 2θ~ 6, correspondente ao (d= 001 ) da montmorilonita (USUKI, 1992). De acordo com a equação de Bragg, pôde ser verificado que a argila apresentou valor de distância interplanar basal de 13,49 Å. O compósito com teor de 91/9% baseado no peso seco do amido, apresentou alguma expansão, e a distância interplanar basal subiu para 17,85 Å. Já os compósitos com teores de 97/3 e 93/7 apresentaram um comportamento diferenciado; não houve aparecimento de picos. Esse fato, por enquanto, não confirma a formação de uma estrutura esfoliada e/ou intercalada. De

86 66 acordo com a literatura, o fenômeno da esfoliação é somente conveniente em termos de melhorias significativas em propriedades, principalmente as mecânicas (KAMPEERAPAPPUN et al., 2006). Contudo, à medida que se aumenta o teor de amido no compósito, as moléculas de glicerol são também intercaladas entre as camadas de argila. O aumento da distância interplanar basal da argila é inversamente proporcional a sua quantidade presente no compósito. Quando o teor de argila é baixo, esta distância é idêntica à obtida pela intercalação do glicerol. Esta intercalação vai depender de uma proporção equilibrada entre glicerol e a argila. Com o aumento do teor de argila, a razão glicerol/argila obtido vai diminuir e, conseqüentemente, a distância também é diminuída (WILHELM et al., 2003). Figura 22: Difratogramas de raios-x para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

87 67 Para os compósitos processados com argila sódica (MMT-Na), os difratogramas mostram uma ausência de picos em todos os compósitos (Figura 23). Os resultados podem ser atribuídos à interação mais forte entre o amido de mandioca e a argila. A dispersão da argila na matriz do polímero depende da sua hidrofilicidade e, especialmente, da interação entre as camadas de silicato e o polímero (PARK et al., 2003). Figura 23: Difratogramas de raios-x para argila sódica (a) e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 Os difratogramas da argila organofílica e dos compósitos de amido de mandioca/argila com teores de 97/3 %, 93/7 % e 91/9% estão apresentados na Figura 24. A argila usada foi quimicamente modificada com sais quaternários de amônio. De acordo com a literatura, ela possui uma hidrofobicidade intermediária (CHIOU et al., 2005). Como pode ser verificado, o resultado de uma argila modificada quimicamente foi razoável, em comparação com as argilas hidrofílicas. Os resultados de difração de raios-x mostraram uma discreta tendência a uma

88 68 possível intercalação da argila na matriz do amido. Como pode ser observado, houve uma pequena expansão na distância interplanar basal dos compósitos. Essa distância aumentou com a diminuição do teor de argila presente nos compósitos, exceto para a amostra com teor de 97/3 que saiu totalmente dos padrões esperados. Nesse caso, de acordo com CHIOU (2005) pode ter acontecido apenas uma interação do amido com a superfície da argila o que não permitiu o processo de esfoliação/intercalação. Figura 24: Difratogramas de raios-x para argila organofílica (a) e para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

89 Medidas de ângulo de contato Uma propriedade interessante dos compósitos é a sua hidrofilicidade, a qual é avaliada pela determinação do ângulo de contato (KAMPEERAPAPPUN et al., 2006). O ângulo de contato formado entre a gota de água e a superfície do material e a cinética de difusão vai determinar o caráter hidrofílico do material (ÁVEROUS et al., 2000). O comportamento dos compósitos é quantitativamente ilustrado pelo ângulo de contato inicial, exatamente após a deposição da primeira gota e pela evolução dos valores do ângulo com o tempo (CHEN et al., 2006). Esse comportamento é expresso por meio da curva da cinética de difusão. A curva é marcada por três fases distintas. A primeira fase é no tempo t = 0, no qual, θ max corresponde ao valor máximo. A segunda é marcada quando a gota é rapidamente absorvida pela superfície. Após esse período, na terceira fase, a gota é estabilizada e θ diminui lentamente como resultado de uma fase de equilíbrio. Nessa fase, como é mais lenta, tem-se além da absorção da água pela superfície, o processo de evaporação da gota (ANNARELLI et al., 1999). A cinética de molhabilidade é definida em relação ao comportamento de uma gota em uma superfície plana. A molhabilidade é expressa através da equação de Young que relaciona a tensão superficial do material no ponto de contato entre as três fases (у), e o ângulo de contato no equilíbrio (θ) (GARBASSI, 1996): У sv = у sl + у lv cos θ Equação 7 Onde: S = fase sólida L = fase líquida V= fase de vapor A combinação de duas destas letras refere-se à interface correspondente. Quando o ângulo de contato é nulo (θ = 0 ), o líquido molha totalmente o sólido, espalhando-se sobre a superfície espontaneamente. A superfície hidrofóbica apresenta um ângulo de contato entre a água e a superfície maior do que 90. Esse

90 70 valor é atribuído à capacidade que a água tem em aglomerar-se sob forma de bolhas e depois escoar pela superfície (GARBASSI, 1996). Com o objetivo de avaliar a afinidade do amido de mandioca termoplástico processado e dos compósitos de amido e argilas cálcica, sódica e argila organofílica pela água, foram realizadas medidas de ângulo de contato. As medidas também foram realizadas para os compósitos com o intuito de observar o efeito da adição das argilas sobre a hidrofilicidade da matriz do amido de mandioca. A Figura 25 mostra a evolução do ângulo de contato em função do tempo para o amido de mandioca termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila cálcica. O valor inicial do ângulo de contato para o amido termoplástico sem carga é baixo (49 ). Esse valor indica que a superfície do filme de amido processado apresenta afinidade pela água, alta hidrofilicidade. À medida que a argila foi adicionada, houve uma variação no comportamento das amostras. Quando teores de argila entre 1% e 3% foram incorporados à matriz do amido, pôde ser observado um aumento considerável no ângulo de contato para todos os tempos analisados. Esses resultados revelam que a adição da argila cálcica gerou um decréscimo da hidrofilicidade do material. Conseqüentemente, esse comportamento vai levar a um aumento da resistência à água dos compósitos. Entretanto, a adição de teores acima de 3% de argila induziu a redução do ângulo de contato. De acordo com a literatura, os melhores resultados alcançados em propriedades são oriundos de baixos teores de argila, devido a sua elevada razão de aspecto (KORNMANN et al., 2001). Por outro lado, esses resultados podem ser explicados com base na qualidade dos filmes dos compósitos obtidos, os quais mostram uma não homogeneidade, o que é indispensável para esse tipo de análise. A adição de materiais particulados a uma matriz polimérica comumente pode gerar o aparecimento de microcavidades (ISHIAKU, 2002). O aparecimento dessas microcavidades pode ser devido à grande dificuldade da argila em se dispersar integralmente na matriz do amido, alcançando apenas uma distribuição grosseira. Caso, o processamento não seja adequado, tanto na câmara de mistura, como na prensa, a amostra irá apresentar um número crescente de microcavidades, com o aumento do teor do material particulado na matriz polimérica. Logo vai levar à diminuição da interação entre a carga e a matriz. Esse fato pode deixar a matriz mais porosa, o que leva a uma maior absorção de água. De acordo com os dados

91 71 da Figura 25, pode ser concluído que não só a natureza do material interfere na absorção de água, mas também o corpo de prova usado. 90 Angulo de contato ( ) Tempo (s) Figura 25: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), e para compósitos de amido/argila cálcica ( ) 1%, ( ) 2%, ( ) 3%, (Ο) 5% e ( ) 9%, após processamento em câmara de mistura O comportamento de um material quanto a sua hidrofilicidade pode ser avaliado também pelo coeficiente angular obtido a partir da curva da cinética de absorção de água. A Tabela 14 mostra os valores iniciais de ângulo de contato e dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de água para o amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila cálcica. Esses valores foram obtidos após a gota ter sido colocada em contato com as superfícies dos filmes das amostras por 20s. As amostras de compósitos

92 72 apresentam variações no teor de argila. A variação vai de 1% a 9% em relação ao peso seco do amido de mandioca. Como pode ser observado, o módulo do coeficiente angular apresenta baixos valores para teores de até 3% de argila. Quanto menor o módulo do coeficiente angular da curva de variação do ângulo de contato com o tempo, menor é a velocidade de absorção de água pelo material. Para teores maiores de argila, houve um aumento no módulo do coeficiente angular. Tabela 14: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura amido/argila (p/p) Valor inicial do ângulo de contato ( ) Módulo do coeficiente angular 100/0 49 0,23 99/1 90 0,08 98/2 61 0,17 97/3 93 0,06 95/5 90 0,08 91/9 61 0,17 A cinética de absorção de água também foi observada para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argilas sódica e argila organofílica. As amostras dos compósitos apresentam variações em torno de 1% a 9% de argila. A Figura 26 mostra que a presença de pequenas quantidades de argila sódica na matriz polimérica também aumenta o valor do ângulo de contato. Esse fato leva a uma boa redução na hidrofilicidade do material. À medida que se adicionou uma quantidade maior de argila, acima de 2%, os valores começaram a diminuir, o que indica um aumento na hidrofilicidade do material.

93 73 60 Angulo de contato ( ) Tempo (s) Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido termoplástico sem carga ( ), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%, ( ) 2%, ( ) 3%, ( ) 5% e ( ) 9%, após processamento em câmara de mistura Esse fato também pode ser observado através dos valores iniciais de ângulo de contato e dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de água (Tabela 15). De acordo com a literatura, essa diminuição do valor do ângulo de contato também pode ser atribuída a uma possível evaporação da gota ao longo do tempo (ANDRADE et al., 2005). Porém, o material mesmo com teores máximos de argila (9%), apresentou uma menor hidrofilicidade do que o filme de amido processado sem carga.

94 74 Tabela 15: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura Amido/argila (p/p) Valor inicial do ângulo de contato ( ) Módulo do coeficiente angular 100/0 49 0,23 99/1 58 0,19 98/2 63 0,18 97/3 40 0,23 95/5 60 0,18 91/9 58 0,21 Para os compósitos de amido/argila organofílica (Figura 27), foi observado um comportamento semelhante aos das argilas cálcica e sódica. Conforme a Tabela 16, a adição de pequenos teores de argila aumenta o valor inicial do ângulo de contato. Após uma determinada concentração, 3%, o valor inicial do ângulo começa a decrescer.

95 75 80 Angulo de contato ( ) Tempo (s) Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido termoplástico sem carga ( ), e para compósitos de amido/argila organofílica ( ) 1%, ( ) 2%, (Ο) 3%, ( ) 5% e ( ) 9%, após processamento em câmara de mistura Para a análise de ângulo de contato, o fato de se adicionar na matriz polimérica uma argila hidrofílica ou organofílica não apresentou diferenças significativas (Tabela16). A única diferença detectada foi uma amostra de compósito com baixo teor de argila, 1%, possuir ângulo de contato menor do que o encontrado no amido processado sem carga. Esse comportamento só foi verificado em compósitos com argila organofílica.

96 76 Tabela 16: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura Amido/argila (p/p) Valor inicial do ângulo de contato ( ) Módulo do coeficiente angular 100/0 49 0,36 99/1 47,2 0,35 98/2 57 0,15 97/3 77 0,11 95/5 65 0,16 91/9 64 0,18 De acordo com as Tabelas 14,15 e 16, os compósito com argila cálcica obtiveram um melhor desempenho em comparação às outras argilas. Com os mesmos teores, os compósitos com argila sódica apresentaram um menor valor inicial de ângulo de contato. Esse fato não era esperado devido à maior afinidade da argila sódica (MM-Na) pelo amido. Finalmente, pode-se concluir que a evolução do ângulo de contato em função do tempo para os compósitos de amido e argilas cálcica, sódica e argila organofílica em comparação ao amido de mandioca processado sem carga foi muito superior. O decréscimo da hidrofilicidade dos compósitos fornece informações sobre a compatibilidade ou adesão do material de reforço à matriz (CHEN et al., 2006). Em relação às barras de erro mostradas nos gráficos, de acordo com a literatura, pode-se dizer que elas refletem a dispersão nas medidas de ângulo de contato decorrente da rugosidade da superfície do filme (THIRÉ et al., 2003). A heterogeneidade da superfície (variação na composição química superficial ou rugosidade) acarreta distorção da linha de contato entre as interfaces sólido-liquido e sólido-vapor (DECKER, 1999).

97 Ensaios mecânico sob tração As propriedades mecânicas determinam a resposta dos materiais às influências mecânicas externas, sendo essa resposta manifestada pela capacidade de desenvolverem deformações reversíveis, irreversíveis e resistirem à fratura (MANO, 2003). O ensaio mecânico realizado para o amido de mandioca e compósitos de amido/argila hidrofílica foi o ensaio de resistência à tração. Os valores foram determinados a partir do ensaio de 9 corpos de prova. No ensaio de resistência à tração, foram avaliados os seguintes parâmetros: módulo elástico, tensão e alongamento na ruptura. A tensão na ruptura é avaliada pela carga resistida pelo material no momento da ruptura. O alongamento na ruptura representa o aumento percentual do comprimento da peça sob tensão no momento da ruptura. O módulo elástico é a razão entre a tensão e a deformação dentro do limite elástico, em que a deformação é totalmente reversível e proporcional à tensão (RAYMOND, 1988; MANO, 2003). A Figura 28 mostra o gráfico de tensão versus deformação para o amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila sódica, após processamento em câmara de mistura. A curva relacionada ao termoplástico sem carga é mostrada como referência. O efeito da incorporação da argila sódica nas propriedades mecânicas de compósitos indica que houve um discreto aumento da tensão máxima até cerca de 2% de carga. A partir da adição de teores de argila acima de 2%, houve uma redução da tensão máxima.

98 σ (MPa) ε (%) Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila adicionada: ( ) 2%; ( ) 7 % e ( ) 9 % após processamento A Tabela17 mostra que, acima de 2%, o aumento do teor de carga na matriz polimérica é inversamente proporcional à diminuição da tensão máxima. Pode ser observado que o aumento no teor de argila, até 2%, também favoreceu o aumento do módulo de Young. De acordo com a literatura, a presença da argila na matriz do amido gerou um aumento da rigidez do material (MAGARAPHAN et al., 2001). Esse caso, os resultados parecem indicar que, a maiores teores de argila, houve uma redução do módulo. A argila atuou como plastificante. O aumento de módulo Young e de tensão máxima ocorre devido à distribuição intercalada da argila na matriz polimérica. Essa distribuição da nanocarga promove maior superfície de contato, ou seja, maior interação entre o amido e a argila. Esse fato resulta na melhoria do reforço e aumento das propriedades mecânicas (CHIOU et al., 2004). O que pode ser confirmado, também, através dos resultados de difração de raios-x. Com a adição de maiores teores de argila, acima de 2%, pôde ser observado um expressivo aumento do alongamento na ruptura. Esse aumento proporcionou ao

99 79 material termoplástico uma boa ductibilidade. Segundo Dean e colaboradores (2006), uma vez fundido, o amido termoplástico (TPS) pode sofrer retrogradação ou recristalização. Esse processo pode fazer com que o material fique mais quebradiço o que reduz o alongamento na ruptura. A introdução da argila pode retardar tal processo. A argila e as moléculas de água fazem interação do tipo dipolo, o que possivelmente auxilia a retenção da umidade nas amostras e conduz a um material mais plastificado e com maior alongamento na ruptura. Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas dos compósitos de amido/argila sódica Amido/argila (p/p) Alongamento na ruptura (%) Desvio padrão Módulo Young (MPa) Desvio padrão Tensão Máxima (MPa) Desvio padrão 100/0 9,8 1,49 239,0 0,70 5,1 0,85 98/2 10,0 1,50 356,4 1,98 5,2 0,78 93/7 16,1 0, ,45 3,6 1,33 91/9 31,4 0, ,40 2,4 1,20 De acordo com a literatura, materiais termoplásticos à base de amido são sensíveis à umidade (MA, 2004; PAMIER, 2000). Com o aumento do teor de plastificante, primeiramente ocorre o aumento da deformação seguida do decréscimo da tensão. A baixa concentração de plastificante torna o material termoplástico quebradiço, provavelmente devido às interações entre as moléculas de amido. Quando a concentração de plastificante é aumentada, as interações entre as moléculas de amido são enfraquecidas. Com isso, o material termoplástico tornase macio, próprio da diminuição da tensão máxima (HUANG et al., 2005). Como já foi mencionado nesse trabalho, as amostras com os maiores teores de argila, 7% e 9%, foram processadas com maiores teores de plastificante. Devido a isso, pode-se concluir que o aumento da concentração de plastificante alterou

100 80 diretamente o desempenho das propriedades mecânicas. Os melhores resultados foram para menores concentrações de plastificante. Para baixas concentrações de carga, ocorreu uma forte interação entre as moléculas de amido e a argila. O mesmo comportamento foi observado por Chen e colaboradores (2005). Os pesquisadores prepararam nanocompósitos de amido/argila hidrofílica e argila organofílica. Podese concluir também que houve uma boa dispersão da carga na matriz polimérica. O fato pode ser confirmado por meio dos resultados obtidos a partir de outras técnicas de caracterização Microscopia eletrônica de varredura (SEM) A microscopia eletrônica de varredura (SEM) fornece informações detalhadas da morfologia de termoplásticos à base de amido. Atualmente, a microscopia tem sido muito utilizada para verificar a morfologia de grânulos de diferentes fontes de amido e a presença de interação entre carga e matriz polimérica. Também, pode ser observado nos compósitos baseados em amido a distribuição detalhada da carga sobre a matriz polimérica. E, finalmente, a morfologia de misturas de amido e polímeros sintéticos, após processos de degradação do amido (ROSA, 2003). A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) possibilitou o estudo da morfologia e da distribuição da carga, argila, à matriz polimérica do amido. O objetivo dessa análise foi avaliar a morfologia do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila hidrofílica (Ca-MMT e Na-MMT) e organofílica com diferentes teores de carga. As amostras foram analisadas após processamento em câmara de mistura e posterior fratura criogênica em presença de N 2. A Figura 29 mostra as micrografias de amido de mandioca termoplástico sem a presença de carga. Observa-se que sob ampliação de 250 X e 10 kv, a superfície após fratura se apresenta lisa. Porém, com o aumento da ampliação para 1000 X e 15 kv pode ser observada a presença de grânulos. A imagem parece mostrar que os grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns parecem estar murchos. Através da análise das micrografias pode-se concluir que as condições aplicadas não foram eficientes para provocar o rompimento da maioria dos grânulos de amido.

101 81 Na Figura 29, também pode ser observado o aparecimento de pequenos poros no material termoplástico. Esses poros podem ter sido originados a partir da expulsão de ar durante o processamento a b c d Figura 29: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes, (c) 1000 vezes e (d) 250 vezes

102 82 As Figuras 30 e 31 mostram as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica com teores de 6% e 9 % de argila. As amostras dos compósitos foram observadas a 15 kv e ampliada a 1000 vezes, após o processamento em câmera de mistura. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies fraturadas não mostram as fases entre o amido de mandioca e a argila para quaisquer das amostras. Esse fato sugere que a argila calcica foi bem incorporada a matriz polimérica do amido. a b c. Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila

103 83 a b Figura 31: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila A Figura 32 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila sódica com teores de 2%, 6% e 9% de argila. Observa-se que para aumentos menores, 500 vezes, é possível visualizar uma matriz totalmente homogênea e contínua. Para aumentos maiores, 1000 vezes, observa-se mais uma vez, para todas as amostras que as partículas de argila estão bem distribuídas na matriz polimérica.

104 84 a b c d e Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca / argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e (e) 3% de argila

105 85 A Figura 33 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila organofílica com teores de 6% e 9% de argila. A superfície fraturada após processamento em câmara de mistura mostra que a organofilicidade da argila não alterou os resultados. As amostras apresentaram o mesmo comportamento em relação aos compósitos com argilas hidrofílicas. Mediante as micrografias de todos as amostras de compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica, pôde ser observado uma certa orientação na fratura. De acordo com a literatura, essa orientação, provavelmente, pode ser própria da orientação dos cristais da argila dentro da matriz do amido (WILHELM et al., 2003). Esse comportamento foi mais pronunciado para as amostras com teores de argila acima de 1 %. Observações mais detalhadas da interface entre a matriz e a carga não foram possíveis, devido à baixa ampliação. De acordo com MATHEW 2002, a utilização de aumentos maiores para a observação de polímeros naturais implica na necessidade de voltagens maiores, o que certamente levaria à degradação desses materiais termoplásticos. A exposição desse material ao feixe de elétrons por um determinado tempo danifica a superfície do filme. Para todos os compósitos, não foram observados sinais de aglomeração de partículas de argilas, nem mesmo a altas concentrações. Esse comportamento pode confirmar a melhoria nas propriedades do amido. Outro fato que deve ser levado em consideração é a inexistência de fendas, espaços, entre a matriz e a carga. De acordo com ROSA, 2003, a ausência dessas fendas pode ser a grande responsável pela boa hidrofobicidade do material o que pode ser comprovado pela análise de ângulo de contato. Esses espaços podem contribuir para a maior absorção de água. Esses resultados podem constituir-se em mais um indicativo de que os compósitos de amido /argila tendem a uma possível intercalação e/ou exfoliação, com a possibilidade de formação de nanocompósitos (HUANG, et al., 2005).

106 86 a b c d e f Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de argila

107 Extrusão Difração de raios-x Avaliação da distância interplanar basal Os compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica cálcica (MMT-Ca), após processamento em extrusora mono-rosca, foram analisados por difração de raios-x. Para tal, a região 2 a 10 foi analisada. A Figura 34 mostra que, de acordo com a equação de Bragg (Equação 6), a argila apresentou valor de distância interplanar basal de 13,49 Å. Já os compósitos com teores de 97/3, 93/7 e 91/9 mostraram um comportamento diferenciado. Como pode ser observado, não houve aparecimento de picos. Figura 34: Difratogramas de raios-x para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

108 88 Porém, os difratogramas da Figura 35 mostram que, para os mesmos compósitos, houve uma mudança significativa no comportamento da amostra. Os compósitos com teores de 97/3 e 93/7 apresentaram picos correspondentes a uma distância interplanar basal de 17,67 Å, o que não ocorreu na Figura 34. Essas amostras foram obtidas através de uma matriz com geometria de fita. Devido a esses fatos, pode-se concluir que não houve uma boa homogeneização da argila no interior da extrusora. Há regiões da fita nas quais a homogeneização foi boa; enquanto que em outras regiões, a homogeneização não foi observada visualmente. Nas regiões nas quais a homogeneização foi conseguida, houve uma boa dispersão ou apenas uma distribuição da argila na matriz polimérica, o que levou a melhores resultados. Entretanto, onde não houve homogeneização, ocorreu a aglomeração da argila. Esse comportamento irá gerar um material termoplástico com propriedades empobrecidas, o que não é desejado. Como pode ser observada, a tendência à intercalação e/ou esfoliação que os difratogramas da Figura 35 mostraram foi reduzida. Isso nos leva a crer que o processamento do amido de mandioca termoplástico e da argila em câmara de mistura foi mais eficiente. Esse comportamento vai ser melhor visualizado na microscopia eletrônica de varredura. Figura 35: Difratogramas de raios-x para argila cálcica (a) e para compósitos de amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7

109 Medidas de ângulo de contato Filmes à base de amido e argila mostram uma forte diminuição na hidrofilicidade e aumento da dureza, rigidez e tenacidade. A atratividade desses materiais não é somente devida ao seu baixo custo e ao simples processo de preparação, mas ao decréscimo à sensibilidade à água (FISCHER et al., 2003). A Figura 36 mostra a evolução do ângulo de contato em função do tempo para o amido de mandioca termoplástico processado e para compósitos de amido/argila cálcica. Os valores dessa evolução foram obtidos após a gota ter sido colocada em contato com as superfícies dos filmes das amostras por 20s. Como pode ser observado, o valor inicial do ângulo de contato para o amido processado sem carga foi muito maior do que o valor do ângulo de contato dos compósitos. À medida que a argila foi adicionada, houve uma mudança no comportamento da amostra. Quando teores de argila entre 2% e 9% foram incorporados à matriz do amido, pôde ser observada uma diminuição considerável no ângulo de contato para todos os tempos analisados. Esses resultados revelam que a adição da argila cálcica gerou um aumento na hidrofilicidade do material termoplástico, o que não era esperado. Conseqüentemente, esse comportamento irá levar a uma diminuição da resistência à água dos compósitos.

110 90 70 Angulo de contato ( ) Tempo (s) Figura 36: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de mandioca termoplástico sem carga ( ), e para compósitos de amido/argila cálcica com teores de ( ) 1%, (Ο) 2%, ( ) 6% e ( ) 9%, após processamento em extrusora mono-rosca A Tabela 18 mostra os valores iniciais de ângulo de contato e dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de água para amido de mandioca termoplástico puro e para compósitos de amido/argila cálcica. As amostras de compósitos apresentam variações no teor de argila. A variação vai de 1% a 9% em relação ao peso seco do amido de mandioca. Como pode ser observado, a variação do coeficiente angular para esses compósitos apresentou, de modo geral, valores maiores em relação aos apresentados para as amostras obtidas por processamento em câmara de mistura. Quanto menor o módulo do coeficiente angular da curva de variação do ângulo de contato com o tempo, menor é a velocidade de absorção de água pelo material.

111 91 Tabela 18: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca Composição Valor inicial do Módulo do amido/argila ângulo de contato ( ) coeficiente angular (p/p) Pura 73 0,16 99/1 30 0,16 98/2 72 0,16 94/6 35 0,25 91/9 45 0,22 91/9 61 0,18 Porém, sabemos que a superfície do filme de amido processado sem carga apresenta uma maior afinidade pela água, alta hidrofilicidade. Já a presença da argila cálcica no material termoplástico gera um decréscimo na hidrofilicidade. Foi exatamente o que não aconteceu com esse material extrusado. Devido a esses resultados, podemos concluir que esse comportamento fora do esperado pode ser devido a dois fatores principais. O primeiro fator pode ser a qualidade do filme extraído da matriz da extrusora. Esse filme é completamente irregular, e inadequado para esse tipo de análise. Essa irregularidade pode ser devida às condições do processamento. As condições aqui utilizadas foram as melhores encontradas para esse material. Porém, as melhores condições encontradas, podem não ser ainda as ideais. A evaporação da água, usada como um dos plastificantes, na matriz da extrusora gera a formação de bolhas no interior do filme. Essa bolha vai estourar e com isso, gerar uma superfície muito áspera, altamente irregular. Também, como já foi mencionado, a adição de materiais particulados em uma matriz polimérica, comumente pode gerar o aparecimento de microcavidades devido à grande dificuldade da carga em dispersar-se. Conseqüentemente, essas microcavidades

112 92 vão gerar uma superfície irregular. Finalmente, o segundo fator pode ser devido à localização da gota na superfície do filme. Como tudo leva a crer, que a argila não conseguiu ser bem distribuída e conseqüentemente dispersa na matriz polimérica, a gota pode ter sido depositada em uma parte do filme sem a carga. Isso poderia ter levado à imediata diminuição dos valores iniciais para o ângulo de contato e para o aumento do coeficiente angular Microscopia eletrônica de varredura (SEM) A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) possibilitou a observação da morfologia e da interação entre o amido de mandioca e a argila hidrofílica cálcica. As imagens foram obtidas da superfície fraturada das amostras em nitrogênio líquido. Foram usadas amostras com diferentes teores de argila, após processamento em extrusora mono-rosca. A Figura 37 mostra as micrografias obtidas por SEM para o amido de mandioca termoplástico sem adição de carga com aumento de 1000 vezes. Pode ser observado que a superfície da amostra após a fratura apresenta grânulos dispersos na matriz polimérica. A imagem parece mostrar que, também na extrusora mono-rosca, os grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns parecem estar murchos. Outro fato que deve ser levado em consideração é o desempenho do equipamento. Para esse tipo de material, a extrusora dupla-rosca possui um melhor desempenho. ROSA (1999) conseguiram filmes com amido termoplástico completamente homogêneos. A extrusora dupla-rosca provoca um maior cisalhamento da amostra à base de amido.

113 93 a b c Figura 37: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem carga após processamento em extrusora mono-rosca A Figura 38 mostra as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica com teor de 6% de argila. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kv e ampliadas em 1000 vezes e 3000 vezes após processamento em extrusora monorosca. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies fraturadas mostram a existência de duas fases entre o amido de mandioca e a argila para quaisquer das amostras. As imagens mostram sinais evidentes da aglomeração entre as partículas de argila.

114 94 a b c d Figura 38: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b) com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes A Figura 39 mostra as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica com teor de argila de 9%. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kv e ampliadas em 1000 vezes, 2000 vezes e 5000 vezes, após processamento em extrusora mono-rosca. Como pode ser observado, as superfícies das amostras mostram-se bastante semelhantes. A dispersão da argila na matriz polimérica foi dificultada. A argila não conseguiu incorporar-se ao amido no processamento por extrusora mono-rosca. Esse fato confirma os resultados obtidos na análise de ângulo de contato.

115 95 a b c d e f Figura 39: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b) com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f) com ampliação de 5000 vezes