Palavras-chave: Balanço de massas. Bioacumulação. Biodisponibilidade. Metais. Rejeito de carvão.

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1 AVALIAÇÃO DO BINÔMIO (INDICADOR BIOLÓGICO DE QUALIDADE DOS SOLOS + METAIS PESADOS) POR MEIO DE BALANÇO DE MASSAS Renata C. J. Alamino 1, Ricardo G. Cesar 2, Zuleica C. Castilhos 1 e Cláudio L. Schneider Centro de Tecnologia Mineral - CETEM/MCTIC, Rio de Janeiro - RJ, ralamino@cetem.gov.br 2 - Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, LECOTOX/IGEO, Rio de Janeiro - RJ Resumo: Para complementar a avaliação da eficácia de um tratamento densimétrico em rejeitos de carvão, proposto pelo Centro de Tecnologia Mineral, visando a sua posterior disposição terrestre, sugere-se a realização de um balanço de massas que integre a biodisponibilidade de metais na fração solúvel do solo e a eficiência da absorção destes metais por organismos edáficos. Os ensaios de lixiviação determinam a concentração de metais em solução (por meio de ICP- OES) enquanto os bioensaios agudos com Eisenia andrei simulam a disposição terrestre dos rejeitos. A razão entre a concentração do metal no lixiviado e a concentração do metal no rejeito determina o Fator de Lixiviação; os Fatores de Bioconcentração dos metais são obtidos pela razão entre a concentração do metal no organismo vivo e a concentração nas parcelas solo+rejeito, solo e lixiviado. Os resultados apontam que o tratamento proposto parece ser ambientalmente eficaz. Palavras-chave: Balanço de massas. Bioacumulação. Biodisponibilidade. Metais. Rejeito de carvão. Evaluation of the binomial (biological indicator of soil quality + heavy metals) through mass balance methodology Abstract: A mass balance method that integrates the bioavailability of metals in the soluble fraction of soil to the efficiency of its absorption by a biological indicator evaluates a coal tailings treatment. Keywords: Mass balance. Bioaccumulation. Bioavailability. Metals. Coal tailings. Introdução As reservas brasileiras de carvão mineral são estimadas em 32 bilhões de toneladas distribuídas nos Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná. A Bacia Carbonífera Catarinense compreende 34 municípios e ocupa uma faixa de, aproximadamente, 95 km de comprimento por 20 km de largura (Horbach et al., 1986) no sul do estado de Santa Catarina, correspondendo a 10% do seu território em superfície. Apesar de sua exploração ter levado considerável desenvolvimento socioeconômico à região catarinense, a atividade também foi responsável pela gradativa degradação do meio ambiente. Sua extração pode ocorrer tanto em lavras a céu aberto quanto subterrâneas. Devido aos diferentes tipos de gênese, existe a ocorrência de material inorgânico associado ao orgânico. Durante os processos de beneficiamento, há a separação dos materiais não desejáveis gerando rejeitos, de diferentes granulometrias, ricos em matéria mineral e pirita (FeS2). A geração da drenagem ácida a partir da oxidação da pirita (e de outros sulfetos) constitui um dos maiores desafios enfrentados pela atividade mineral, sobretudo no que diz respeito ao seu controle e/ou à minimização de seus efeitos (Castilhos et al., 2010). Pela razão acima, o CETEM propõe aplicar um tratamento aos rejeitos de carvão provenientes de uma carbonífera localizada na região sul catarinense. Tal tratamento consistiu na separação das partículas conforme sua densidade (Amaral-Filho et al., 2009) gerando três frações: leve, mista e pesada (com baixo, intermediário e alto teor de pirita, respectivamente). A fração leve é

2 basicamente composta por carvão, a pesada será utilizada na fabricação industrial de H2SO4 e, a mista, será disposta sobre os solos. O objetivo do presente trabalho é utilizar uma nova metodologia de balanço de massas para avaliar a interação do binômio (indicador biológico de qualidade de solos + metais pesados) como forma de avaliação de possíveis riscos advindos da disposição terrestre da fração mista do resíduo de carvão após o tratamento proposto pelo CETEM. A fração mista foi a selecionada para a realização do balanço de massas pois, além de ser a que apresenta maior volume de material, é também a de maior interesse ambiental já que será a parte a ser disposta diretamente sobre os solos. Experimental Ensaios de lixiviação Foram realizados no LECOMIN/CETEM para avaliar a capacidade de a água carrear os metais pesados contidos no rejeito do carvão para o compartimento terrestre, já que a fração mista dos rejeitos será depositada sobre os solos. Triplicatas da fração mista foram misturadas com água tipo 2 - na proporção 1g : 4mL - e levadas a um agitador orbital por períodos preestabelecidos de 1h, 24h, 48h e 72h. Ao final de cada período, as amostras foram separadas por meio de centrifugação, filtradas e as concentrações nos lixiviados foram determinadas por meio de ICP-OES. Bioensaios agudos No LECOTOX/UFRJ, o rejeito misto foi misturado a um solo artificial (70% de areia quartzosa, 20% de caulim e 10% de fibra de casca de coco pulverizada) em distintas proporções. Dez oligoquetas adultos (Eisenia andrei) por réplica (4 no total) foram inseridos às misturas e expostos à ciclos de luz / escuridão (16 h / 8 h) após o esvaziamento do conteúdo intestinal (que durou 24 h). Após 14 dias de exposição, contou-se os organismos mortos; os sobreviventes foram levados a purgar o conteúdo intestinal por 24 h e, posteriormente, foram pesados para verificar a diferença de biomassa. Por fim, os organismos foram congelados e enviados para determinação da concentração de metais pesados em seus tecidos. A biodisponibilidade dos metais foi avaliada pelo fator de bioconcentração, uma razão entre o teor total do metal em tecido animal pela concentração no solo (Cesar et al., 2017). Metodologia integrada de balanço de massas Para testar a metodologia do balanço de massas foram utilizados os resultados dos ensaios de lixiviação associados aos fatores de bioacumulação de metais nos oligoquetas dos bioensaios. As doses utilizadas foram 0% (0% rejeito:100% solo) e 25% (25% rejeito:75% solo) por serem razões em comum com as utilizadas no ensaio de lixiviação. Os Fatores de Lixiviação (FL) foram calculados como sendo a razão entre a massa de metal na saída da solução e a massa de metal na entrada do rejeito. Os Fatores de Bioconcentração (FBC) dos metais foram obtidos por meio da razão entre a concentração do metal no organismo vivo e a concentração nas misturas. Os Fatores de Assimilação (FA) pela biota foram calculados com base na razão entre a massa de metal presente no oligoqueta e a massa de metal na mistura rejeito + solo e no lixiviado. O binômio (indicador biológico de qualidade de solos + metais pesados) foi avaliado por meio de um sistema fechado de balanço de massas, sendo considerada a concentração dos metais nas diferentes matrizes: (i) fração mista do rejeito; (ii) solo (dose 0%); (iii) dose 25%; (iv) lixiviados; e (v) tecidos biológicos.

3 Resultados e Discussão Na Tabela 1 são apresentados os resultados dos fatores de bioconcentração obtidos nos bioensaios e também os valores de concentração dos metais obtidos no ensaio de lixiviação. Os resultados dos ensaios de lixiviação apontam que o Zn foi o elemento que apresentou a maior concentração no lixiviado, demostrando maior mobilidade frente aos outros estudados. Os fatores de bioconcentração para Zn, resultantes dos bioensaios, indicaram altas concentrações deste metal biodisponíveis nas doses testadas (FBC > 1). Segundo Lukkari et al., (2005) apud Cesar et al., (2013), trata-se de um metal essencial que exerce papel fundamental no crescimento e desenvolvimento dos tecidos dos oligoquetas, e por este motivo, tais organismos tendem a fazer estoque deste elemento em situações de contaminação. Os Fatores de Lixiviação (FL) também se encontram na Tabela 1. Estes variaram abaixo da unidade, demonstrando a baixa biodisponibilidade dos metais avaliados no rejeito. Tabela 1 - Fatores de bioacumulação (FBC), concentração (mg/l) dos metais nos lixiviados (LIX) e fatores de Lixiviação (FL). FBC Doses (%) Zn Cu Pb Ni Cr 0 1,58 0,22 0,15 0,1 0, ,26 0,1 0,08 0,04 0,12 LIX - 0,185 0,0005 0,005 0,088 0,0005 FL - 5,75E-03 7,41E-05 3,50E-04 1,65E-02 3,94E-05 Levando em consideração as concentrações dos metais Zn, Cu, Pb, Cr e Ni e os FBCs foi possível estimar a massa de cada metal nas matrizes sólida (massa do metal nas misturas rejeito + solo), líquida (massa do metal nos lixiviados) e biológica (massa de metal nos oligoquetas por réplica de ensaio), e, por conseguinte, calcular os Fatores de Assimilação a partir da razão massa do metal na matriz biológica e a massa de metal na matriz sólida ou na matriz líquida, os quocientes de assimilação entre as doses testadas (Q LIX e Q MIX) e a Razão de Assimilação (líquida: sólida) (Tabela 2). Tabela 2 - Massas (mg) estimadas das matrizes sólida, líquida e biológica, Fatores de Assimilação nas matrizes sólida e líquida (FA MIX, FA LIX), Quocientes de Assimilação de dose (Q LIX, Q MIX) e Razão entre os Fatores de Assimilação LIX : MIX (RA). Matriz Misturas Matriz Sólida Matriz Líquida FA LIX FA MIX Biológica RA M Dose metal M metal rejeito M metal % M metal % M metal rejeito + solo no lixiviado 10* E. andrei Assimilado QLIX Assimilado QMIX 0% 24,300 0,140 0,069 49,6 0, Zn 1,47 1,46 25% 33,950 0,197 0,067 33,7 0, Cu Pb Cr 0% 3,4 0,000 0, ,1 0, ,60 2,55 25% 5,825 0,000 0, ,4 0, % 6,5 0,002 0,002 77,3 0, ,22 2,18 25% 11,79 0,004 0,001 34,9 0, % 3,6 0,000 0, ,5 0, ,86 4,74 25% 8,83 0,000 0, ,4 0, % 1,45 0,024 0,000 1,1 0,02 61 Ni 2,98 2,90 25% 3,645 0,062 0,000 0,4 0,01 59 *Σ das massas de 10 oligoquetas correspondente ao total de organismos usados por réplica no bioensaio.

4 A acumulação dos metais nos oligoquetas apresentaram distintos comportamentos. De modo geral, os maiores Fatores de Assimilação ocorreram na dose 0%, indicando que, na dose 25%, os organismos assimilaram os metais estudados em menor proporção do que no solo puro. A partir dos quocientes entre as doses 0% e 25% dos Fatores de Assimilação nas matrizes sólida e líquida, notase, aproximadamente, que Zn foi o único metal absorvido de maneira semelhante independente da dose; Pb foi absorvido 2 vezes mais no solo puro do que no acrescido de rejeito; Ni e Cu 3 vezes mais e Cr, 5 vezes mais. A razão do metal assimilado pelo organismo na matriz líquida é, no mínimo, 59 vezes maior do que a assimilação do metal pela biota na matriz sólida. Por esta razão, sugere-se que os cálculos dos Fatores de Bioacumulação (FBC) sejam estimados com base na matriz líquida (diferentemente de como são realizados atualmente). Conclusões Os dados obtidos sugerem que os teores dos metais no lixiviado sejam utilizados para os cálculos de Fator de Bioacumulação, ao invés dos teores na matriz sólida, como é utilizado atualmente. O Zn foi o único metal absorvido de forma análoga em ambas as doses, enquanto todos os demais metais mostraram decrescida eficiência de absorção, com o incremento de dose. Os resultados sugerem um sistema de saturação na absorção destes metais, de modo que o incremento de dose não seja responsável por uma contaminação da biota e do meio onde estão inseridas. Assim, o tratamento proposto pelo CETEM parece ser ambientalmente eficaz. Porém, para a conclusão final sobre sua eficácia ainda é necessária a integração dos resultados com os demais testes que estão sendo conduzidos no Centro. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento do projeto Inovações tecnológicas para o tratamento dos rejeitos de carvão visando a recuperação de áreas degradadas. Referências Bibliográficas AMARAL-FILHO, J.; SCHNEIDER, I.; BRUM, I.; MILTZAREK, G.; SAMPAIO, C.; SCHNEIDER, C Caracterização dos rejeitos de carvão do módulo B da Carbonífera Criciúma S.A. XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios. Anais... Gramado, RS, Brasil. CASSEMIRO, E.; ROSA, L.; CASTRO NETO, J. L O passivo ambiental da região carbonífera do sul de Santa Catarina. Anais... In: XXIV Encontro Nac. de Eng. de Produção - Florianópolis, SC, Brasil. CASTILHOS, Z.C.; CESAR, R.G.; BIDONE, E.D.; EGLER, S.G.; SILVA, L.C.C.; ARAÚJO, BIANCHINNI, M.; ALEXANDRE, N.; SANTOS, M.G.; NASCIMENTO, T.; FELZMANN, W.; SILVANO, J Metodologia para o monitoramento da qualidade das águas da bacia carbonífera sul catarinense: ferramenta para a gestão em poluição ambiental. Rio de Janeiro: CETEM/MCT. CESAR, R.G.; RODRIGUES, A.P.; SANTOS, M. C. B.; SENDEROWITZ, S.; COLONESE, J.; MOREIRA, C.; BERTOLINO, L.C.; CASTILHOS, Z.C.; EGLER, S.G.; MADDOCK, J Ecotoxicidade e biodisponibilidade de metais em solos impactados por rejeitos industriais em Queimados, RJ, Brasil. Geociências 32 (4): CESAR, R.G.; SERRANO, A.; ROCHA, B.; CAMPOS, T.M.; VEZZONE, M.; BIANCHI, M.; SCHENEIDER, C.L.; CASTILHOS, Z.C Bioensaios com invertebrados de solo para avaliação da ecotoxicidade crônica associada ao tratamento de resíduos de mineração de carvão. Anais... In: V Congresso Brasileiro de Carvão Mineral. Criciúma, SC, Brasil.

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